CN101983921A - 纳米微晶有序堆积的zsm-5沸石合成方法 - Google Patents

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唐颐
张宏斌
任楠
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Abstract

本发明属于沸石材料技术领域，具体为一种纳米微晶有序堆积的ZSM-5沸石的合成方法。该方法是在一般ZSM-5沸石合成液中加入MFI型的沸石晶种，通过调变合成配比、反应条件或加入添加剂，合成具有多级孔道、颗粒大小可控的ZSM-5沸石。该ZSM-5沸石是纳米ZSM-5沸石微晶有序包裹晶种生长的类单晶组装体，其中颗粒较小且具有多级孔道结构，具有较大的外表面积、较短的传质路径，而且具有较好的稳定性，可以用于一些扩散控制或外表面活性位控制的反应。本发明方法同时还具有水热处理时间短、结晶度和产率高、分离方便等特点。

Description

纳米微晶有序堆积的ZSM-5沸石合成方法
技术领域
本发明属于沸石材料技术领域，具体涉及一种纳米微晶有序堆积的ZSM-5沸石合成方法。
背景技术
人们平常所用的沸石多是微米级的，相比传统较大的微米级沸石，小颗粒沸石尤其是纳米颗粒沸石催化剂具有一些优点：（1）扩散阻力低；（2）表面酸性位多，反应活性高；（3）外表面积大，容碳能力强。但是，小颗粒沸石往往也表现出一些弱点：（1）水热稳定性差，骨架易破坏，骨架铝易流失；（2）不易制备，产率低；（3）不易分离回收，焙烧易团聚（V.P. Valtchev et al, Microporous Mesopoous Mater. 2001,43,41）。我们尝试合成一种具有纳米颗粒沸石催化剂的优点同时又避免其缺点的特殊结构沸石。
为了更容易更可控地合成ZSM-5沸石，人们在90年代就想到在合成液中加入晶种或是诱导剂，但是晶种法合成纳米沸石并不多。早期，Reding等在有TPA离子存在时，通过加入Silicalite-1晶种合成纳米ZSM-5沸石(G. Reding et al, Microporous Mesoporous Mater. 2003, 57, 83.)；最近Majano等在无TPA+的情况下，加入Silicalite-1晶种也成功合成了纳米ZSM-5沸石(G. Majano, V. Valtchev, Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 7084.)。但是，他们关注的是样品的合成方法和规律，并没有注意到该方法在适当的条件下可以得到一些特殊形貌的样品，而这些样品对某些扩散控制或外表面活性位控制的反应具有一定的改善作用，而且它们在沸石合成、分离以及沸石水热稳定性方面都比一般纳米沸石有较大改善作用。
本发明采用在普通合成体系中加入晶种，通过调变合成配比、反应条件或加入些添加剂，得到了一种以晶种颗粒为模板、表面纳米微晶有序组装的ZSM-5沸石。这种特殊形貌的沸石颗粒往往具有较多的堆积孔，我们可以通过改变条件或加入一些添加剂适当调节其堆积孔的量。另外，这些样品还具有：颗粒大小可调、表面活性层厚度可控、活性层硅铝比可控、暴露较多的外表面积、纳米颗粒之间晶格贯穿等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理地合成多级孔道、纳米微晶有序堆积的ZSM-5沸石的新方法。
本发明提供的合成ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下：
（1）分别配制A，B，C，D四种溶液，其中，A溶液为包括氢氧化钠和硅源的溶液，B溶液为含钾离子的溶液，C溶液为模板剂（如TPA+）的溶液，D溶液为含铝源的溶液；
（2）混合A、B、C溶液或者A、B、C、D溶液；  
（3）加入晶种溶液，形成反应液，反应液物料配比（摩尔比）为 Al2O3：SiO2： (TPA)2O：Na2O：K2O： H2O=0~0.1 ：1 ：0~1 ：0~1 ：0~1 ：5~2000 ，(TPA)2O为模板剂； 
（4）反应液于40~240℃下水热处理（晶化）1小时~10天； 
（5）反应结束后，取出样品，大量水洗涤至中性，烘干。
其中步骤（1）中所说的硅源可以是白炭黑、硅溶胶、硅酸盐或四乙基氧化硅（TEOS）等。铝源可以是硫酸铝、硝酸铝、铝片、铝酸钠或异丙醇铝等。模板剂TPA+可以采用TPABr或TPAOH，也可以改用合成MFI型沸石常用的其他模板剂，如：己二胺、乙胺等。
步骤（2）和（3）中，为了混合均匀，最好进行一定时间的搅拌，至均相。 
步骤（3）中，采用MFI结构的小颗粒沸石原液或水溶液作为晶种液，晶种使用前可以除去模板剂，也可以保留模板剂。晶种的用量为总SiO2和Al2O3量的0.01~40wt%，晶种大小为10~4000nm。如：可以采用5wt%的颗粒大小为200nm的Silicalite-1胶状溶液作为晶种液。 
步骤（4）中，水热处理（即晶化）过程可以采用恒温过程，也可以采用分步变温过程，如：可以先低温后高温，低温水热处理过程往往需要更长的处理时间。水热处理可以采用低温常压回流，也可以采用高压反应釜（静态和搅拌）。
本发明较好的实施条件是：
反应液物料配比（摩尔比）为：
Al2O3： SiO2：(TPA)2O：Na2O：K2O： H2O=0.01~0.05 ：1 ：0.01~0.5 ：0.01~0.4 ：0.01~0.4 ：20~400 ；
同时保持以下配比和条件：OH-/Si=0.1~0.5； 
加入晶种量为总硅铝氧化物量的1~20wt%；
晶种大小为40~1000nm。
优选水热处理温度100~200℃，水热处理时间10小时~2天；
本发明合成的纳米微晶有序堆积的类单晶ZSM-5沸石，会引入大量的多级孔，沸石颗粒大小可调，表面活性层厚度可控，活性层硅铝比可控，暴露较多的外表面积，纳米颗粒之间晶格贯穿。本发明方法具有简单方便、结晶度高、产率高、易分离回收等特点。
附图说明
下面的实例将对本发明提供的制备特殊结构ZSM-5沸石的方法作进一步说明。实例中的部分图片和表格列于说明书附图和附表中。
图1是大小为400nmS1晶种的SEM照片。
图2是样品A1 、A2、A3、A4的SEM照片。
图3是样品A1 、A2、A3、A4的XRD图谱。
图4是样品B2的SEM照片。
图5是样品C2的SEM照片。
图6是样品D2的SEM照片。
图7是样品F2的SEM照片。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的制备特殊结构ZSM-5沸石的方法作进一步说明。实例中的部分图片和表格列于说明书附图和附表1中。
实施例1
加入NaOH 1.1g、硅溶胶(SiO240wt%) 11.3g 和H2O 35.4g配成A溶液，加入 KF·2H2O 2.1g 和H2O 8.0g配成B溶液，加入TPABr 7.4g 和H2O 12.0g配成C溶液，加入Al2(SO4)3 ·18H2O1.2g 、H2O 27.9g 和Na2SO4 1.3g配成D溶液。搅拌下把D缓慢加入A中，然后加入B和C，搅拌15分钟。然后，加入5g 5wt%的100nmS1晶种，搅拌老化4小时，装入含聚四氟乙烯内胆的高压不锈钢反应釜160--180℃晶化20--30h。样品冷却后，用去离子水洗涤至中性，100℃烘干4h，程序升温至550℃持续5h焙烧除去模板剂得到样品A1。
实施例2-4
采用和实施例1一致的方法，改变晶种大小，分别加入200nm 、400nm、600nm晶种，得到A2、A3、A4。
实施例5-8
采用和实施例1一致的方法，只是在加入晶种同时加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵，加入100nm、200nm、400nm、600nm晶种分别得到样品B1、B2、B3、B4。
实施例9-13
采用和实施例2的方法相似，固定使用200nm晶种，改变其中铝物种的加入量，改为加入Al2(SO4)3 ·18H2O分别为0.357、 0.19 、0.13 、0.100 、0.08g，即投料Si/Al约为70、130、190、250、310的样品C1、C2、C3、C4、C5。
实施例14-16
采用和实施例3的方法相似，固定使用400nm晶种，改变其中TPABr的加入量，分别为A3加入量的2/3、1/3和0/3，得到样品D1、D2、D3。
实施例17
采用和实施例2的方法相似，固定使用200nm晶种，改变其中TPABr为1,6-己二胺，加入量为3.0g，得到样品E。
实施例18-20
采用和实施例3的方法相似，固定使用400nm晶种，改变其中的OH-/Si分别为0.30、0.38、0.46，即改变加入NaOH的量分别为1.32、1.56、1.80g，同时保持Na+总量基本不变，即减少硫酸钠的加入量，分别得到样品F1、F2、F3。
上述产品的扫描电镜照片（SEM）均在Philips XL30 D6716 仪器上摄取，附图给出了部分样品的SEM照片，其余大部分样品与同系列样品的SEM照片相似。从SEM照片可以看出沸石颗粒大小比S1晶种在一维尺寸上涨了1倍多，而从较大尺寸样品的SEM可以看出表面较多小颗粒微晶的组装。XRD在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行测试，XRD显示样品为标准的单相MFI结构的沸石，且具有很好的结晶度。N2吸附数据在Micromeritics ASAP2000N2吸附仪上进行，吸附数据显示样品保持了较好的微孔体积和面积，同时具有较大的外表面积和一定的介孔体积，表现出较明显的多级孔特性。
               表1样品A1 、A2、A3、A4的N2吸附数据
编号 SBET Sext Vtot Vmic
A1 360 104 0.22 0.12
A2 352 103 0.20 0.11
A3 355 98 0.20 0.12
A4 357 83 0.19 0.13

Claims (9)

1.一种纳米微晶有序堆积的ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于具体步骤为：
1）分别配制A，B，C，D四种溶液， A溶液为包含氢氧化钠和硅源的溶液，B溶液为含钾离子的溶液，C溶液为模板剂溶液，D溶液为含铝源的溶液；
2）混合A、B、C溶液或者A、B、C、D溶液； 
3）加入晶种溶液，形成反应液，该反应液物料摩尔比为Al2O3：SiO2： (TPA)2O：Na2O：K2O： H2O=0~0.1 ：1 ：0~1 ：0~1 ：0~1 ：5~2000 ； (TPA)2O为模板剂；
4）反应液于40~240℃下晶化1小时~10天；
5）反应结束后，取出样品，大量水洗涤至中性，烘干。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应液物料摩尔比满足Al2O3： SiO2：(TPA)2O：Na2O：K2O： H2O=0.01~0.05 ：1 ：0.01~0.5 ：0.01~0.4 ：0.01~0.4 ：20~400 ；且 OH-/Si=0.1~0.5。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的模板剂采用TPABr或TPAOH，或者采用己二胺或乙胺。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的硅源采用白炭黑、硅溶胶、硅酸盐或四乙基氧化硅。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的铝源采用硫酸铝、硝酸铝、铝片、铝酸钠或异丙醇铝。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述晶种溶液采用MFI结构的小颗粒沸石原液或水溶液；晶种的用量为总SiO2和Al2O3量的0.01~40wt%，晶种大小为10~4000nm。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述晶种用量为总硅铝氧化物量的1~20wt%；晶种大小为40~1000nm。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述晶化过程采用恒温过程，或者采用分步变温过程。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述晶化采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515197A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种zsm-5分子筛及制备方法
CN103288100A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 宁夏大学 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
CN103480411A (zh) * 2013-09-28 2014-01-01 复旦大学 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN103638965A (zh) * 2013-12-27 2014-03-19 复旦大学 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用
CN103708497A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 复旦大学 用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用
CN104030314A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 中国石油大学(华东) 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
CN104150506A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 制备介孔zsm-5沸石的方法
CN104229826A (zh) * 2013-06-21 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5 分子筛及其制备方法
CN106032278A (zh) * 2015-03-18 2016-10-19 中国石油大学(华东) 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法
CN112110457A (zh) * 2020-09-23 2020-12-22 中国海洋石油集团有限公司 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法
CN112551542A (zh) * 2021-02-05 2021-03-26 福州大学 一种单晶梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1421390A (zh) * 2001-11-29 2003-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种合成zsm－5分子筛的方法
CN1915819A (zh) * 2005-08-15 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒zsm－5沸石的方法
CN1958453A (zh) * 2006-11-10 2007-05-09 南京工业大学 一种合成小晶粒zsm－5沸石分子筛的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1421390A (zh) * 2001-11-29 2003-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种合成zsm－5分子筛的方法
CN1915819A (zh) * 2005-08-15 2007-02-21 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒zsm－5沸石的方法
CN1958453A (zh) * 2006-11-10 2007-05-09 南京工业大学 一种合成小晶粒zsm－5沸石分子筛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《第十五届全国分子筛学术大会论文集》 20091011 张宏斌等 ZSM-5沸石的形貌调控研究 344-345 1-9 , 2 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515197A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 中国天辰工程有限公司 一种zsm-5分子筛及制备方法
CN104030314B (zh) * 2013-03-06 2016-01-27 中国石油大学(华东) 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
CN104030314A (zh) * 2013-03-06 2014-09-10 中国石油大学(华东) 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
CN104150506B (zh) * 2013-05-16 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 制备介孔zsm-5沸石的方法
CN104150506A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 制备介孔zsm-5沸石的方法
CN103288100B (zh) * 2013-05-21 2015-11-25 宁夏大学 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
CN103288100A (zh) * 2013-05-21 2013-09-11 宁夏大学 一种多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
CN104229826A (zh) * 2013-06-21 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种zsm-5 分子筛及其制备方法
CN103480411B (zh) * 2013-09-28 2016-03-30 复旦大学 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN103480411A (zh) * 2013-09-28 2014-01-01 复旦大学 一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN103638965B (zh) * 2013-12-27 2015-12-30 复旦大学 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用
CN103708497A (zh) * 2013-12-27 2014-04-09 复旦大学 用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用
CN103638965A (zh) * 2013-12-27 2014-03-19 复旦大学 用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用
CN106032278A (zh) * 2015-03-18 2016-10-19 中国石油大学(华东) 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法
CN106032278B (zh) * 2015-03-18 2018-09-28 中国石油大学(华东) 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法
CN112110457A (zh) * 2020-09-23 2020-12-22 中国海洋石油集团有限公司 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法
CN112551542A (zh) * 2021-02-05 2021-03-26 福州大学 一种单晶梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法
WO2022165911A1 (zh) * 2021-02-05 2022-08-11 福州大学 一种单晶梯级孔 hzsm-5 分子筛及其绿色制备方法

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