CN1958453A - 一种合成小晶粒zsm－5沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM－5沸石分子筛合成方法，尤其涉及一种快速合成小晶粒ZSM－5沸石分子筛的方法。用酸溶液调节硅源和去离子水的混合液的pH值，搅拌水解；然后加入有机模板剂，得到溶液A；将铝源用去离子水溶解，得到溶液B，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中，并在上述混合物中加入分子筛晶种，放入水热釜中进行水热晶化，将晶化得到的产物洗涤、离心、干燥、焙烧，就得到ZSM－5小晶粒沸石分子筛。该方法操作十分简单易行，合成时间短，所得ZSM－5分子筛晶粒小而且均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5沸石分子筛合成方法，尤其涉及一种快速合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886，1972年)已经在择形催化、异构化、歧化、烷基化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。但沸石催化材料由于其孔道狭窄，反应物或产物的扩散阻力较大，越来越不能满足精细化工等领域中越来越多的大分子及液相反应的需求，而小晶粒沸石由于外表面增大使得外表面酸位数量增加，又由于内表面扩散路径缩短，使催化活性更高，催化剂的效率能得到充分的发挥；小晶粒沸石具有更多的外在孔口，不易被沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期，能减少深度反应，提高抗积碳能力，增加大分子的转化能力。因此合成小晶粒的ZSM-5沸石分子筛是沸石分子筛合成领域的一个重要课题。
小晶粒ZSM-5沸石的合成，根据合成原料钠的含量可以分为两类：一类为无钠合成法，最终的产品为分立的纳米沸石胶体；另一类是有钠合成，所得的产品为纳米沸石聚集体。
小晶粒ZSM-5沸石合成的无钠法一般是以四丙基氢氧化胺(TPAOH)为模板剂和碱源、正硅酸乙酯为硅源的清液合成。A.E.Persson(Zeolites，1995，15：611-619)和R.VanGrieken(Microporous and Mesoporous Materials，2000，39：135-147)分别用该方法但用不同的铝源和不同的配比合成出10～100nm和130～230nm的小晶粒ZSM-5沸石。由于是无钠合成，要求原料中钠离子的含量极低，这对原料的要求极高，相应地成本也高。
小晶粒ZSM-5沸石的有钠合成与传统的晶粒沸石合成在原料上区别不大，但合成方法有所不同。
秦关林等(石油炼制，1978，(85)：11-12)和王中南(石油化工，1983，(12)：744)等采用正丁胺或乙胺为模板剂，合成出晶粒尺寸在50～70nm左右的ZSM-5分子筛，合成时必须加入NaCl盐，并且使NaCl/Al2O3在30～60范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。
程志林等人(无机化学学报，2003，19：396-401)在100～150℃晶化温度下，向合成体系中加入适量的碱金属盐(碱金属盐与Al2O3的比值在40～120范围内)，可使ZSM-5沸石的粒径减少到60nm左右。
Dwyer等(Eur.Pat.358827，1990)合成出了晶粒为30～150nm的ZSM-5分子筛，合成时使用丁酮作为溶剂及少量的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。
在CN 1699173A中，郭洪臣等用水玻璃、硫酸铝和有机模板剂合成了晶粒大小为70nm的ZSM-5分子筛。但是该合成方法需要加入醇类表面活性剂和NaCl盐类物质，在加入硅源的时候需要乳化剂乳化，而且需要在100℃下诱导成核24小时再晶化，操作复杂费时。
也有人用特殊方法合成了小晶粒的ZSM-5分子筛。Madsen等(Chem Commn，1999：673-674)采用炭黑作为限定空间材料，合成出20～40nm的ZSM-5分子筛。合成的纳米沸石受惰性介质的孔径分布影响较大，对惰性介孔材料的要求较高；还必须保证合成液完全进入惰性介质的介孔内部，减少孔外的残留量；惰性介质用量较大，且需采取焙烧法除去，增加了成本。
快速简单合成出小晶粒ZSM-5沸石分子筛是一个重要的研究课题。常规方法合成的ZSM-5分子筛一般晶粒较大，晶粒尺寸一般在2～5μm左右，一般来说，增高水硅比，加入晶种，降低晶化温度和晶化时间，可以在一定程度上减小晶粒尺寸，但是用常规方法合成小晶粒的ZSM-5分子筛是很困难的。
已有的合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的方法都有各自不同的缺点：或要加入某种盐类或别的物质；或使用昂贵的无钠试剂或有机模板剂，或需要降低晶化温度，延长晶化时间；或加入表面活性剂；或使用惰性介孔材料做空间限定物质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单易行的快速合成小晶粒ZSM-5沸石分子筛的方法，合成过程中不需要加盐，不需要像活性炭之类的介孔材料作空间限制物质，无需要低温老化，也不需要昂贵的有机模板剂，并且操作十分简单易行，合成时间短，只需要20小时，所得ZSM-5分子筛晶粒小而且均匀。
本发明的技术解决方案是：一种合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其具体的制备步骤如下：
a.用酸溶液调节硅源和去离子水的混合液的pH值，使pH＜6.0，搅拌水解；然后加入有机模板剂，得到溶液A；
b.将铝源用去离子水溶解，得到溶液B，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶Q＝(3～12)∶(20～200)∶1∶(25～60)∶(0.02～0.4)，其中Na2O代表混合物的碱度，Q代表模板剂；
c.在上述混合物中加入分子筛晶种，晶种加入量与上述所得到的混合物中SiO2的质量比为(1～5)∶100；
d.将上述反应混合物放入水热釜中进行水热晶化，将晶化得到的产物洗涤、离心、干燥、焙烧，就得到ZSM-5小晶粒沸石分子筛。
其中所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四甲氧基硅烷或四氯化硅；所述的酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲酸或草酸；所述的铝源是硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝或硝酸铝的一种或它们的混合物；所述的分子筛晶种是ZSM-5分子筛或未完全晶化ZSM-5分子筛；所述的有机模板剂是四丙基溴化胺、乙二胺、正丁胺或己二胺中的一种或其混合物。上述原料市场有售。
步骤a中用酸溶液进行硅源水解的混合液pH值优选为1.0～3.0；优选步骤a中水解温度为25-40℃，水解时间为6～24个小时；步骤d中水热晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～60小时。步骤d中洗涤、离心、干燥、焙烧按常规条件。
有益效果：
1、本发明所提供的ZSM-5分子筛合成方法是指硅源在酸性条件pH＜6.0下水解，合成过程中不需要加盐，采用工业级的原料，不需要像活性炭之类的介孔材料作空间限制物质，无需要低温老化，也不需要昂贵的有机模板剂，并且操作十分简单易行，合成时间短，最快能在20小时内合成小晶粒ZSM-5分子筛。
2、所得ZSM-5分子筛晶粒小而且均匀，晶粒大小范围在100-400纳米。
附图说明
图1为ZSM-5沸石分子筛XRD图，其中a为小晶粒ZSM-5的XRD图，b为南开大学合成的ZSM-5(晶粒为5μm左右)的XRD图；横轴为衍射角度，纵轴为衍射强度。
图2为实施例1中合成的晶粒大小在200nm左右的ZSM-5沸石分子筛图。
图3为实施例2中合成的晶粒大小在150nm左右的ZSM-5沸石分子筛图。
图4为对比例3中合成的晶粒大小在2.0μm左右的ZSM-5沸石分子筛图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
取正硅酸乙酯60克，向其中加入去离子水100克，使其充分溶解，然后加入硫酸2克，调节溶液的pH值到1.0，四丙基溴化胺7.2克，25℃搅拌充分水解6小时，制成A溶液；在95克水加入硫酸铝4.5克制成B溶液，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中。然后加入0.5克NaOH固体，并加入ZSM-5分子筛晶种2.0克，加入后搅拌均匀，使得混合物总组成的摩尔比为(Na2O)∶(SiO2)∶(Al2O3)∶(H2O)∶Q＝5∶40∶1∶40∶0.1，封装入高压水热釜，在160℃下晶化20小时，将所得产物洗涤至中性、离心、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸石分子筛原粉。附图1给出了本案例所得的小晶粒样品与标准ZSM-5沸石分子筛的XRD图，参照标准谱图可知所合成的样品为ZSM-5分子筛。附图2给出了本案例所得样品的SEM图，可知ZSM-5沸石晶粒尺寸为150～250nm。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源为正硅酸甲酯，结果见附图3，由图可知，所得产品为小晶粒ZSM-5沸石分子筛，见附表1。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源在pH＝2.0时水解，结果也能得到小晶粒的ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于晶化温度改为180℃，晶化时间改为15个小时，结果也能得到小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于把四丙基溴化胺换成正丁胺，晶化温度改为100℃，结果晶化40小时，还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于取正硅酸乙酯85克，把硅铝比由40改为60，使得混合物总组成的摩尔比为(Na2O)∶(SiO2)∶(Al2O3)∶(H2O)∶Q＝5∶60∶1∶40∶0.1，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，不同之处模板剂为乙二胺(0.75克)和正丁胺(1.06克)的混合物，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例8
重复实施例1的操作步骤，不同之处加入晶种1.0克，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例9
重复实施例1的操作步骤，不同之处加入模板剂的量为28.8克，(Na2O)∶(SiO2)∶(Al2O3)∶(H2O)∶Q＝5∶40∶1∶40∶0.4，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例10
重复实施例1的操作步骤，不同之处加入模板剂的量为1.44克，使得混合物总组成的摩尔比为(Na2O)∶(SiO2)∶(Al2O3)∶(H2O)∶Q＝5∶40∶1∶40∶0.02，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例11
重复实施例1的操作步骤，不同之处晶化时间为10小时，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例12
重复实施例1的操作步骤，不同之处晶化时间为60小时，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例13
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源水解温度为40℃，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例14
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源水解温度为60℃，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例15
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于在pH为6水解正硅酸乙酯，采用低碱度的晶化液使得混合物总组成的摩尔比为(Na2O)∶(SiO2)∶(Al2O3)∶(H2O)∶Q＝3∶40∶1∶40∶0.1，封装入高压水热釜，在200℃下晶化10小时，将所得产物洗涤至中性、离心、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸石分子筛原粉，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
实施例16
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于采用高碱度的晶化液，使得混合物总组成的摩尔比为(Na2O)∶(SiO2)∶(Al2O3)∶(H2O)∶Q＝11∶140∶1∶60∶0.1，封装入高压水热釜，在150℃下晶化24小时，将所得产物洗涤至中性、离心、干燥、焙烧后得到ZSM-5沸石分子筛原粉，结果还是能合成出小晶粒ZSM-5分子筛，见附表1。
对比例1
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于硅源水解为碱性条件(pH＝9~10)，附图4给出了产品的SEM图，由图可知，晶粒的尺寸在2μm左右，说明该条件不能得到小晶粒ZSM-5分子筛，而且形貌有了较大的变化。
附表1：各个案例中分子筛晶粒的大小
| 案例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |||||||
| 晶粒大小 | 150～250nm | 150～250nm | 150～250nm | 150～250nm | 150～200nm | 100～250nm | |||||||
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | ||||||
| 150～300nm | 150～250nm | 120～250nm | 100～200nm | 200～350nm | 150～200nm | 100～250nm | 100～250nm | ||||||
| 实施例15 | 实施例16 | ||||||||||||
| 200～400nm | 350～400nm | ||||||||||||
Claims (8)
1.一种合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其步骤包括：
a.用酸溶液调节硅源和去离子水的混合液的pH值，使pH＜6.0，搅拌水解；然后加入有机模板剂，得到溶液A；
b.将铝源用去离子水溶解，得到溶液B，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O∶Q＝(3～12)∶(20～200)∶1∶(25～60)∶(0.02～0.4)，其中Na2O代表混合物的碱度，Q代表模板剂；
c.在上述混合物中加入分子筛晶种，晶种加入量与上述所得到的混合物中SiO2的质量比为(1～5)∶100；
d.将上述反应混合物放入水热釜中进行水热晶化，将晶化得到的产物洗涤、离心、干燥、焙烧，就得到ZSM-5小晶粒沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四甲氧基硅烷或四氯化硅。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、甲酸或草酸。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤a中用酸溶液进行硅源水解的混合液pH值为1.0～3.0。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的铝源是硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、异丙醇铝或硝酸铝的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的分子筛晶种是为ZSM-5分子筛或未完全晶化ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有机模板剂是四丙基溴化胺、乙二胺、正丁胺或己二胺中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤a中水解温度为25-60℃，水解时间为6～24个小时；步骤d中水热晶化温度为100～200℃，晶化时间为10～60小时。
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