CN106904634B - 一种zsm-5分子筛及其合成方法 - Google Patents

一种zsm-5分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZSM‑5分子筛及其合成方法，包括如下步骤：(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，最后加入晶种，制成均匀凝胶；(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM‑5分子筛；活性铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝和金属铝所组成群组中的一种或几种。本发明的薄板型ZSM‑5沸石具有很短的直孔道，内扩散阻力小，晶粒不团聚，利于加工耐磨催化剂。

Description

一种ZSM-5分子筛及其合成方法
技术领域
本发明属于硅铝酸盐沸石合成领域，涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料。ZSM-5沸石是催化裂化、甲苯歧化、苯和甲苯烷基化以及低碳烃芳构化等许多传统催化技术的助剂和催化剂，也是甲醇制汽油和甲醇制丙烯等新兴煤化工技术的首选催化剂。用ZSM-5沸石开发的著名工艺有：Mobil中馏分油脱蜡工艺(MDDW)，润滑油脱蜡工艺(MLDW)，催化重整工艺，汽油的选择重整和M-重整工艺，由轻质烃类合成芳烃的Cyclar工艺(LPG BTX)，Mobil-Badger合成乙苯工艺，甲苯气化工艺(MTDP)，二甲苯异构化工艺(MVPI)，甲醇制汽油工艺(MTG)以及对甲乙苯合成工艺(PET)。
由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前解决这一问题的方法主要有两种，一种是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的超细分子筛。二者均被证明是非常有效的提高ZSM-5沸石催化剂活性，尤其是抗积碳失活能力的方法。但是，具有ZSM-5沸石介微孔复合结构的材料虽然可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级ZSM-5沸石相比，纳米ZSM-5沸石具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示出更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。但是，纳米ZSM-5沸石的原粉易团聚(团聚体尺寸可达微米级)、难加工，其催化剂制品的机械强度低、耐磨性差。多级孔ZSM-5沸石则介孔范围不可控、空间分布不均匀，而且其水热合成路线成本高，碱液脱硅后处理制备路线收率低环境污染大。
从理论上讲，薄板型ZSM-5沸石是纳米ZSM-5沸石和多级孔ZSM-5沸石的最佳替代物。薄板型ZSM-5沸石是指晶体在a-轴和c-轴方向(正弦孔道)的生长有利、而b-轴方向(直孔道)的生长受限时产生的晶体形状，其孔道结构不变，如附图1所示。
薄板型ZSM-5沸石不仅直孔道短，其正弦孔道因借相邻直孔道连接外界，所以也相对变短。因此，薄板型ZSM-5沸石的微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近。当b-轴厚度因生长受限而低于100纳米时，则薄板型ZSM-5沸石就变成了纳米薄片(二维纳米材料)。由附图1不难理解，即便如此，ZSM-5沸石晶体的a-轴和c-轴仍可保持微米尺寸，这可起到防止晶粒团聚的作用。
由于ZSM-5沸石的骨架是三维立体结构，所以薄板型ZSM-5沸石不可能像层状MCM-22那样通过后处理剥离得到，只能通过水热合成得到。但在海量的ZSM-5沸石文献中，有关薄板型沸石的合成研究寥寥无几。这是因为长期以来人们主要被杂原子、纳米和多级孔ZSM-5沸石所吸引。2009年，Nature杂志报道了韩国学者(Ryong Ryoo)合成薄板型ZSM-5沸石的研究工作。作者采用带疏水长链和两个季铵离子基的双头表面活性剂(两头之间用碳六烷烃链间隔)，合成出了硅铝原子比为30-∞、厚度通常在20-40纳米之间、最薄可达2纳米的薄板型ZSM-5沸石。在甲醇制汽油(MTG)反应中，这种薄板型ZSM-5沸石的容炭能力是传统沸石两倍以上，稳定时间可延长1倍多。这一报道迅速引起了人们的注意，一些研究者按照上述方法得到相似的实验结果。但是，由于特殊模板剂的限制，上述方法难以传播，更不可能用于工业化合成。所以，如何在一个原料易得、操作易行的合成体系中得到这种薄板型ZSM-5沸石，是一个极具前景的研究课题。
我们通过前期的研究工作发现硅源和铝源聚合度的调节、以及Na+和K+离子的恰当使用都是调控ZSM-5沸石晶体形状的有效手段；使凝胶通过液相成核和晶化是合成薄板型ZSM-5沸石的前提条件。并且，我们通过查阅文献发现，与ZSM-5沸石同属MFI结构的全硅沸石Silicate-1和钛硅沸石TS-1在水热合成中均容易产生b-轴生长抑制现象。当向其凝胶中引入Al元素后，则b-轴方向的生长会加强，b-轴厚度会增加。这就是说，ZSM-5沸石晶体b-轴方向的生长情况与铝原子有密切关系。因此，通过铝源缓释即控制铝物种的供给速度，来抑制ZSM-5沸石b-轴生长速度进而合成薄板型ZSM-5沸石。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种ZSM-5分子筛及其合成方法，以克服现有技术中制备薄板型ZSM-5分子筛时模板剂昂贵且难以得到的问题。
本发明的目的是这样实现，一种ZSM-5分子筛的合成方法，该方法包括如下步骤：
(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；
(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，滴加速度为100～1000mL/h，最后加入晶种，制成均匀凝胶；所述凝胶组成为：SiO2与Al2O3摩尔比为10～1000:1，Na2O与SiO2摩尔比为0.01～0.5:1，R与SiO2摩尔比为0.2～2.0:1，H2O与SiO2摩尔比为8～100:1，晶种与SiO2质量比为0～10:100，R为模板剂；以及
(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛；
其中，所述活性铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；
其中，所述惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠和金属铝所组成群组中的一种或几种；
其中，所述晶种为具有MFI结构，含有Al和/或Ti杂原子或不含杂原子的全硅沸石，晶粒度为10nm～10μm；所述晶种优选为ZSM-5，TS-1，Silicalite-1。
本发明所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，优选的是，所述活性铝源的惰性处理为将活性铝源置于玻璃容器内，在50～120℃温度下干燥24～64h，再置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～24h，然后将得到的铝源分散于水中形成铝源溶液。
本发明所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，优选的是，所述惰性铝源的活化处理为将惰性铝源分散于水中，搅拌并保持20℃～80℃，加入酸或碱使铝源解聚，解聚时间为10min～100h，得到铝源溶液。
本发明所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述酸优选为硫酸、磷酸、硝酸和盐酸所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述硅源溶液中的硅源优选为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述模板剂优选为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其中，所述晶化可以在静态下进行，也可以在搅拌下进行。
本发明还提供了ZSM-5分子筛的合成方法合成的ZSM-5分子筛。
本发明所述的ZSM-5分子筛，其中，分子筛晶体沿b轴方向厚度＜1μm，沿a、c轴方向尺寸为1～100μm。
本发明的有益效果：
本发明通过焙烧及加入酸碱来调节铝源的活泼性，得到适宜活性的铝源，在晶化过程中逐渐释放参与晶化，从而影响晶体b-轴方向的生长速度和程度，最终得到b-轴方向不同厚度的薄板型ZSM-5。不需要在合成过程中引入昂贵模板剂，也不需要用繁琐步骤制备导向剂。本发明不局限于铝源和模板剂的种类，对原料适应性强，通过简单调节改变原料活性，可在低廉价模板剂用量条件下快速合成结晶度良好的薄板型ZSM-5沸石产物；
本发明合成的薄板型ZSM-5沸石具有很短的直孔道，内扩散阻力小，晶粒不团聚，利于加工耐磨催化剂。
附图说明
图1.薄板型ZSM-5沸石的晶貌示意图；
图2.对比例1采用未处理铝源合成的ZSM-5沸石XRD衍射谱图；
图3.实施例1合成的ZSM-5沸石XRD衍射谱图；
图4.实施例5合成的ZSM-5沸石XRD衍射谱图；
图5.实施例6合成的ZSM-5沸石XRD衍射谱图；
图6.实施例7合成的ZSM-5沸石XRD衍射谱图；
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
对比例1：用未处理的铝源合成ZSM-5沸石
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(NBA)(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将2gAl2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下充分搅拌1小时，制成B液。然后，将B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶，并加入2g NaOH固体调节凝胶的PH值，继续搅拌约1h。各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，NaOH/SiO2＝0.1，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30，将制得的均匀凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为97％，粒度为25μm(c)×18μm(b)×15μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射谱图见附图2。
实施例1
(1)用无机碱活化铝源。
将2gAl2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，然后加入8g NaOH固体室温下搅拌充分水解2小时，制成B溶液；
(2)用活化的铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将活化得到的B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶C；向凝胶C中加入7.5g 98％的浓硫酸来消除(1)中多余NaOH对凝胶的影响。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，NaOH/SiO2＝0.1，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥焙烧后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为78％，粒度为5μm(c)×0.8μm(b)×3μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射谱图见附图3。
实施例2
重复实施例1，但向步骤(2)制成的凝胶C中加入1g纳米ZSM-5沸石晶种，晶种粒度＜100nm。得到ZSM-5沸石产物，其相对结晶度为80％，粒度为2μm(c)×0.3μm(b)×1.5μm(c)。
实施例3
重复实施例1，但向步骤(2)制成的凝胶C中加入2g纳米ZSM-5沸石晶种，晶种粒度＜100nm。得到ZSM-5沸石产物，其相对结晶度为80％，粒度为2μm(c)×0.2μm(b)×1.5μm(c)。
实施例4
重复实施例1，但向步骤(2)制成的凝胶C中加入2g纳米Silicalite-1沸石晶种，晶种粒度＜100nm。得到ZSM-5沸石产物，其相对结晶度为80％，粒度为1.5μm(c)×0.15μm(b)×1.5μm(c)。
实施例5
(1)对Al(OH)3进行焙烧处理。
将Al(OH)3置于玻璃容器内，在100℃温度下干燥24h；然后置于马弗炉内焙烧，温度为600℃，焙烧时间为24h，得到固体粉末B，并将其分散于100g水中，形成铝源溶液B。
(2)用处理后铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将焙烧得到的铝源溶液B在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶C。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，NaOH/SiO2＝0.1，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥焙烧后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为80％，粒度为4μm(c)×0.4μm(b)×2μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射谱图见附图4。
实施例6
重复实施例5，但将步骤(1)中铝源更换为Al2(SO4)3，得到ZSM-5沸石产物，其相对结晶度为78％，粒度为5μm(c)×0.5μm(b)×3μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射谱图见附图5。
实施例7
重复实施例5，但将步骤(1)中铝源更换为Al(NO3)3，得到ZSM-5沸石产物，其相对结晶度为81％，粒度为5μm(c)×0.3μm(b)×2μm(c)。所得ZSM-5沸石XRD衍射谱图见附图6。
本发明的有益效果：
通过焙烧及加入酸碱来调节铝源的活泼性，得到适宜活性的铝源，在晶化过程中逐渐释放参与晶化，从而影响晶体b-轴方向的生长速度和程度，最终得到b-轴方向不同厚度的薄板型ZSM-5。不需要在合成过程中引入昂贵模板剂，也不需要用繁琐步骤制备导向剂。本发明不局限于铝源和模板剂的种类，对原料适应性强，通过简单调节改变原料活性，可在低廉价模板剂用量条件下快速合成结晶度良好的薄板型ZSM-5沸石产物；
本发明合成的薄板型ZSM-5沸石具有很短的直孔道，内扩散阻力小，晶粒不团聚，利于加工耐磨催化剂。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)调节铝源的活性，对活性铝源进行惰性处理，对惰性铝源进行活化处理；
(2)将模板剂加入到硅源溶液中，再将经处理后的铝源溶液在搅拌下滴加到硅源溶液中，滴加速度为100～1000mL/h，最后加入晶种，制成均匀凝胶；所述凝胶组成为：SiO2与Al2O3摩尔比为10～1000:1，Na2O与SiO2摩尔比为0.01～0.5:1，R与SiO2摩尔比为0.2～2.0:1，H2O与SiO2摩尔比为8～100:1，晶种与SiO2质量比为0～10:100，R为模板剂；以及
(3)将制备好的凝胶在100～200℃下水热晶化1～200小时，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛；
其中，所述活性铝源为硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝所组成群组中的一种或几种；
其中，所述惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠和金属铝所组成群组中的一种或几种；
其中，所述晶种为具有MFI结构，含有Al和/或Ti杂原子或不含杂原子的全硅沸石，晶粒度为10nm～10μm；
所述活性铝源的惰性处理为将活性铝源置于玻璃容器内，在50～120℃温度下干燥24～64h，再置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～24h，然后将得到的铝源分散于水中形成铝源溶液；
所述惰性铝源的活化处理为将惰性铝源分散于水中，搅拌并保持20℃～80℃，加入酸或碱使铝源解聚，解聚时间为10min～100h，得到铝源溶液。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸和盐酸所组成群组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水所组成群组中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源溶液中的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶所组成群组中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化可以在静态下进行，也可以在搅拌下进行。
7.一种ZSM-5分子筛，其是权利要求1至6任意一项所述的ZSM-5分子筛的合成方法合成的。
8.根据权利要求7所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，分子筛晶体沿b轴方向厚度＜1μm，沿a、c轴方向尺寸为1～100μm。
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The significant effects of the alkali-metal cations on ZSM-5 zeolite synthesis:From mechanism to morphology;Chunyan Liu et al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20130903;第183卷;全文

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