CN113262814A - 一种铁改性型zsm-5沸石催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁改性型ZSM‑5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将硅源分散于水中，然后加入模板剂，搅拌，得到溶液A；(2)将铝源分散于水中，搅拌，得到溶液B；(3)将溶液B加入溶液A中，然后加入氢氧化钠，搅拌，得到混合凝胶；(4)将铁源加入混合凝胶中，搅拌，然后加入铁改性ZSM‑5沸石，搅拌，得到铁改性凝胶；(5)将铁改性凝胶进行水热晶化，然后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得。本发明不使用昂贵的季铵碱或者季铵盐作为有机模板剂，且不进行二次改性，通过晶种(铁改性ZSM‑5沸石)和额外引入铁盐两种方式复合引入脱硝活性中心铁源，一步法合成环境友好型高温脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及高温脱硝催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，是引发酸雨、光化学烟雾及PM2.5等二次污染的重要前驱体，对人体健康和生态环境产生极大危害。人为活动排放的NOx，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程，也来自生产、使用硝酸(盐)的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。近年来，随着中国经济的持续快速发展，城市进程和工业化进程的不断增加，NOx排放污染日益严重，国家环保部门对工业烟气排放的环保要求也越来越高。
NH3-SCR技术是在催化剂和O2存在条件下，以NH3作为还原剂选择催化还原NOx，生成对环境无害的H2O和N2的一种非常有效的脱硝手段。目前，现有中温NH3-SCR技术催化剂是以TiO2为基材，V2O5为主要活性成分，WO3、MoO3、BaO为抗氧化、抗毒化辅助成分，该催化剂操作温度为280-400℃。高温NH3-SCR技术催化剂是以Beta分子筛为基材，进行Fe改性，该催化剂操作温度为＞400℃。但是，Beta分子筛的生产过程中，需要使用季铵碱或者季铵盐作为有机模板剂，价格高昂且污染严重。另外，对Beta沸石分子筛进行后处理(Fe改性)，不仅增加了制备成本，同样带来污水问题难以解决。
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的催化吸附材料，它具有一套与Beta沸石相同孔径尺寸的孔道结构，且合成过程可以不使用季铵碱或者季铵盐类有机，甚至不使用有机模板剂，成本大大降低，同时绿色环保。
因此，如何提供一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源分散于水中，然后加入模板剂，搅拌，得到溶液A；
(2)将铝源分散于水中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A中，然后加入氢氧化钠，搅拌，得到混合凝胶；
(4)将铁源加入混合凝胶中，搅拌，然后加入铁改性ZSM-5沸石，搅拌，得到铁改性凝胶；
(5)将铁改性凝胶进行水热晶化，然后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
本发明的有益效果在于：
本发明采用水热合成技术，在ZSM-5沸石分子筛晶化过程中通过晶种(铁改性ZSM-5沸石)和额外引入铁盐两种方式复合引入脱硝活性中心铁源，使活性组分高分散的落位于分子筛载体上，使得催化剂在高温区间(＞400℃)具有优异的脱硝活性。更重要的是，本发明制备过程不引入昂贵的季铵类有机模板剂，少量使用甚至不使用小分子有机胺，大大降低了催化剂成本，同时对环境友好，可通过再生重复使用。
进一步，上述步骤(1)中，硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选硅源种类适用性强，操作简单。
进一步，上述步骤(1)中，所述模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺和三丙胺中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选模板剂为廉价小分子胺，极大降低了生产成本。
进一步，上述步骤(2)中，铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝和金属铝中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选铝源种类适用性强，操作简单。
进一步，上述步骤(3)中，混合凝胶中，硅源、水、模板剂、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：(8-1000)：(0-3.0)：(0-3.0)：(0.002-0.1)。
进一步，上述步骤(4)中，铁源为硝酸铁、硫酸铁和氧化铁中的至少一种；以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的1％-15％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明不仅有利于引入高分散的改性金属铁，更引入了晶种(铁改性ZSM-5沸石)，有利于加快晶体晶化。
进一步，上述步骤(1)-(4)中，搅拌的速度均为50-180r/min，时间均为40-120min。
进一步，上述步骤(5)中，水热晶化为静态晶化及搅拌下晶化，温度为100-200℃，时间为0.5-200h；干燥的温度为110℃，时间为4-12h；焙烧的温度为600℃，时间为5h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过水热晶化，加快晶体生长，快速晶化。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明不使用昂贵的季铵碱或者季铵盐作为有机模板剂，且不进行二次改性，通过晶种(铁改性ZSM-5沸石)和额外引入铁盐两种方式复合引入脱硝活性中心铁源，一步法合成Fe-ZSM-5沸石分子筛，是一种环境友好型高温脱硝催化剂。
附图说明
图1为实施例1铁改性型ZSM-5沸石催化剂的的SEM图；
图2为实施例1铁改性型ZSM-5沸石催化剂的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(NBA，工业级)，室温下以100r/min的速度搅拌60min，得到溶液A；
(2)将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下以100r/min的速度搅拌60min，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下缓慢地滴加到溶液A中，然后加入2g氢氧化钠调节pH值，室温下以100r/min的速度搅拌60min，得到混合凝胶；
其中，硅源、水、模板剂、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：30：0.5：0.04：0.1；
(4)将氧化铁加入混合凝胶中，室温下以120r/min的速度搅拌60min，然后加入4.2g铁改性ZSM-5作为晶种，室温下以120r/min的速度搅拌120min，得到铁改性凝胶；
其中，以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的2％；
(5)将铁改性凝胶转移到合成釜中，在170℃温度下水热晶化24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃温度下干燥8h，600℃温度下焙烧5h，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
实施例2
铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30g白炭黑分散于100g去离子水中，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到溶液A；
(2)将4.9g偏铝酸钠分散于100g去离子水中，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下缓慢地滴加到溶液A中，然后加入2g氢氧化钠调节pH值，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到混合凝胶；
其中，硅源、水、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：30：0.04：0.1；
(4)将氧化铁加入混合凝胶中，室温下以120r/min的速度搅拌60min，然后加入5.3g铁改性ZSM-5作为晶种，室温下以120r/min的速度搅拌120min，得到铁改性凝胶；
其中，以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的5％；
(5)将铁改性凝胶转移到合成釜中，在170℃温度下水热晶化24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃温度下干燥6h，600℃温度下焙烧5h，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
实施例3
铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将42g固体硅胶分散于100g去离子水中，然后加入27g三丙胺溶液(工业级)，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到溶液A；
(2)将3.7gAl2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下以160r/min的速度搅拌60min，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下缓慢地滴加到溶液A中，然后加入3.4g氢氧化钠调节pH值，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到混合凝胶；
其中，硅源、水、模板剂、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：28：0.4：0.06：0.21；
(4)将氧化铁加入混合凝胶中，室温下以120r/min的速度搅拌60min，然后加入10g铁改性ZSM-5作为晶种，室温下以120r/min的速度搅拌120min，得到铁改性凝胶；
其中，以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的10％；
(5)将铁改性凝胶转移到合成釜中，在170℃温度下水热晶化24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃温度下干燥6h，600℃温度下焙烧5h，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
实施例4
铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(NBA，工业级)，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到溶液A；
(2)将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下以180r/min的速度搅拌60min，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下缓慢地滴加到溶液A中，然后加入2g氢氧化钠调节pH值，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到混合凝胶；
其中，硅源、水、模板剂、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：30：0.5：0.04：0.1；
(4)将硝酸铁加入混合凝胶中，室温下以120r/min的速度搅拌60min，然后加入5.3g铁改性ZSM-5作为晶种，室温下以120r/min的速度搅拌120min，得到铁改性凝胶；
其中，以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的5％；
(5)将铁改性凝胶转移到合成釜中，在170℃温度下水热晶化24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃温度下干燥6h，600℃温度下焙烧5h，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
实施例5
铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(NBA，工业级)，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到溶液A；
(2)将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下以150r/min的速度搅拌60min，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下缓慢地滴加到溶液A中，然后加入2g氢氧化钠调节pH值，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到混合凝胶；
其中，硅源、水、模板剂、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：30：0.5：0.04：0.1；
(4)将硫酸铁加入混合凝胶中，室温下以120r/min的速度搅拌60min，然后加入5.3g铁改性ZSM-5作为晶种，室温下以120r/min的速度搅拌120min，得到铁改性凝胶；
其中，以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的5％；
(5)将铁改性凝胶转移到合成釜中，在170℃温度下水热晶化24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃温度下干燥6h，600℃温度下焙烧5h，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
实施例6
铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到溶液A；
(2)将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下以150r/min的速度搅拌60min，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下缓慢地滴加到溶液A中，然后加入2g氢氧化钠调节pH值，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到混合凝胶；
其中，硅源、水、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：30：0.04：0.1；
(4)将硫酸铁加入混合凝胶中，室温下以120r/min的速度搅拌60min，然后加入10g铁改性ZSM-5作为晶种，室温下以120r/min的速度搅拌120min，得到铁改性凝胶；
其中，以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的5％；
(5)将铁改性凝胶转移到合成釜中，在170℃温度下水热晶化24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃温度下干燥6h，600℃温度下焙烧5h，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
实施例7
铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入54g正丁胺溶液(NBA，工业级)，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到溶液A；
(2)将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下以150r/min的速度搅拌60min，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下缓慢地滴加到溶液A中，然后加入2g氢氧化钠调节pH值，室温下以80r/min的速度搅拌60min，得到混合凝胶；
其中，硅源、水、模板剂、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：30：1.5：0.04：0.1；
(4)将硫酸铁加入混合凝胶中，室温下以120r/min的速度搅拌60min，然后加入4g铁改性ZSM-5作为晶种，室温下以120r/min的速度搅拌120min，得到铁改性凝胶；
其中，以氧化铁计，铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的5％；
(5)将铁改性凝胶转移到合成釜中，在170℃温度下水热晶化24h，然后冷却至室温，过滤，洗涤，滤饼在110℃温度下干燥6h，600℃温度下焙烧5h，即得铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
对比例
与实施例1的区别仅在于，未加入铁源(氧化铁)和晶种(铁改性ZSM-5)，得到ZSM-5沸石催化剂。
性能测试
1、取实施例1制得的铁改性型ZSM-5沸石催化剂，使用日立公司Hitachi S-4800型场发射电子显微镜进行扫描电镜(SEM)观测。结果如图1所示。
由图1可知，实施例1制得的铁改性型ZSM-5沸石催化剂为长条形，颗粒大小为2-3μm。
2、取实施例1制得的铁改性型ZSM-5沸石催化剂，使用日本理学D/max-2400型X射线衍射仪进行X-射线多晶粉末衍射技术(XRD)表征，使用Cu靶，Kα射线源，电流100mA，电压40kV，扫描步幅0.02°，扫描速度2°/min，扫描范围为2θ＝4°-50°。结果如图2所示。
由图2可知，实施例1制得的铁改性型ZSM-5沸石催化剂具有MFI拓扑结构。
3、取实施例1-7制得的铁改性型ZSM-5沸石催化剂，以及对比例制得的ZSM-5沸石催化剂，先用X-射线粉末衍射法测定其相对结晶度，然后进行脱硝评价，并计算其NOx脱硝率(＞400℃时)，结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例的相对结晶度和脱硝评价结果
| 检测样品 | 相对结晶度(％) | NOx脱硝率(％) |
| 实施例1 | 90 | 95 |
| 实施例2 | 92 | 95 |
| 实施例3 | 87 | 95 |
| 实施例4 | 92 | 95 |
| 实施例5 | 90 | 95 |
| 实施例6 | 90 | 95 |
| 实施例7 | 85 | 95 |
| 对比例 | 97 | 0 |
由表1可知，本发明实施例1-7制得的铁改性型ZSM-5沸石催化剂均具有很好的结晶度，并且能使金属活性中心高分散，具有优异的脱硝活性，脱硝率均在90％以上。
以上试验说明，本发明采用水热合成技术，在ZSM-5沸石分子筛晶化过程中引入脱硝活性中心铁源，使活性组分高分散的落位于分子筛载体上，使得催化剂在高温区间(＞400℃)具有优异的脱硝活性。更重要的是，本发明不使用昂贵的季铵碱或者季铵盐作为有机模板剂，且不进行二次改性，通过晶种(铁改性ZSM-5沸石)和额外引入铁盐两种方式复合引入脱硝活性中心铁源，一步法合成Fe-ZSM-5沸石分子筛，是一种环境友好型高温脱硝催化剂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将硅源分散于水中，然后加入模板剂，搅拌，得到溶液A；
(2)将铝源分散于水中，搅拌，得到溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A中，然后加入氢氧化钠，搅拌，得到混合凝胶；
(4)将铁源加入混合凝胶中，搅拌，然后加入铁改性ZSM-5沸石，搅拌，得到铁改性凝胶；
(5)将铁改性凝胶进行水热晶化，然后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得所述铁改性型ZSM-5沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺和三丙胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝和金属铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述混合凝胶中，硅源、水、模板剂、铝源和氢氧化钠的摩尔比为1：(8-1000)：(0-3.0)：(0-3.0)：(0.002-0.1)。
6.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(4)中，所述铁源为硝酸铁、硫酸铁和氧化铁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(4)中，以氧化铁计，所述铁源和铁改性ZSM-5沸石的加入量之和为铁改性凝胶总质量的1％-15％。
8.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(1)-(4)中，所述搅拌的速度均为50-180r/min，时间均为40-120min。
9.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(5)中，所述水热晶化的温度为100-200℃，时间为0.5-200h。
10.根据权利要求1所述的一种铁改性型ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥的温度为110℃，时间为4-12h；
所述焙烧的温度为600℃，时间为5h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113649061A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-16 | 华能(福建漳州)能源有限责任公司 | 一种燃煤电厂粉煤灰自消纳合成脱硝催化剂的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106904634A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN108190913A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-06-22 | 浙江大学 | 采用晶种导向法合成富硅zsm-5沸石分子筛的方法 |
| CN108262061A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铁改性薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法 |
| CN108816274A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-16 | 河南科技大学 | 一种nh3-scr烟气脱硝催化剂的制备方法及其催化剂 |
| CN109985660A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 华中科技大学 | 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106904634A (zh) * | 2015-12-22 | 2017-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛及其合成方法 |
| CN108262061A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铁改性薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法 |
| CN109985660A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 华中科技大学 | 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用 |
| CN108190913A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-06-22 | 浙江大学 | 采用晶种导向法合成富硅zsm-5沸石分子筛的方法 |
| CN108816274A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-16 | 河南科技大学 | 一种nh3-scr烟气脱硝催化剂的制备方法及其催化剂 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113649061A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-11-16 | 华能(福建漳州)能源有限责任公司 | 一种燃煤电厂粉煤灰自消纳合成脱硝催化剂的方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210817 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |