CN105523566A - 以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用，使用铜胺络合离子为模板剂与金属铁盐在分子筛制备过程中与硅源铝源混合并在100-180℃温度区间内晶化，一步法制备含有Fe和Cu活性组分的硅铝酸盐SSZ-13分子筛。该一步法合成的分子筛在较宽的温度范围内适于柴油车尾气氮氧化物高效消除的催化剂，明显提高单纯一步法制备Cu-SSZ-13分子筛的高温活性，并且避免了现有方法中的后续金属盐溶液的离子交换和昂贵模板剂。

Description

以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种以氨为还原剂的选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)的沸石分子筛的制备及应用，更具体的讲是一种治理柴油车尾气氮氧化物污染的用于SCR系统的铁铜菱沸石分子筛的制备和应用。

背景技术

随着中国经济的发展，中国私家车和公路货运车拥有量大幅提高。但随之而来汽车尾气污染也越来越严重。在汽油车领域随着三效催化剂的推广，尾气污染得到了极大地改善。但是在柴油车领域，由于尾气的富氧性特点使得三效催化剂在柴油车尾气处理中不能发挥作用。随着中国在柴油车尾气氮氧化物排放标准法规的进一步收紧，柴油车就必须加装尾气后处理系统，用以实现NOx消除。现在比较成熟的技术是使用氨气做为还原剂，通过催化剂作用还原尾气中的氮氧化物以生成对环境无害的气体。由于柴油车行驶工况的不同使得柴油车尾气温度在150-450摄氏度变换。并且现在法规强制要求在柴油车后处理系统中安装碳烟捕集装置(DPF)，由于DPF的定期再生产生高温不但要求放置于其后的SCR催化剂要有一定的水热稳定性，还要求SCR催化剂在高温下也能保持良好的NOx消除能力，例如在450-650℃。

目前在柴油车尾气净化中应用的催化剂包括钒基催化剂和分子筛类催化剂。但是钒基催化剂由于在大于550摄氏度的环境下会发生钒的挥发，导致活性下降。以及钒本身的生物毒性。现在钒基催化剂逐渐被分子筛类催化剂所代替。目前开发比较成熟的分子筛类催化剂多采用ZSM-5，beta类分子筛。但它们都不同程度的存在活性温度窗口窄，易被HC化合物中毒，水热稳定性不够高等缺点。因此制备活性温度窗口宽，无毒耐高温的催化剂是本领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用，一步法制备含有Fe和Cu活性组分的硅铝酸盐SSZ-13分子筛。该方法包括使用铜胺络合离子为模板剂与金属铁盐在分子筛制备过程中与硅源铝源混合并在100-180℃温度区间内晶化。一步法合成的分子筛在相对宽的温区范围内适用于柴油车尾气氮氧化物高效消除的催化剂。这种新方法明显提高单纯一步法制备Cu-SSZ-13分子筛的高温活性，避免了后续金属盐溶液的离子交换和昂贵模板剂。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

将硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质均匀分散于水中，在120—180摄氏度下晶化3—8天，洗涤干燥后的分子筛使用硝酸铵的水溶液进行离子交换，经过离子交换后的催化剂在500—600℃空气气氛中焙烧5—8h后自然冷却至室温20—25摄氏度，即得到以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛；其中物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：铁元素：硫酸铜:偏铝酸钠＝(3-8):(1-3):(0.2-1.2):(8-20):(0.005-0.1):(0.5-2):1，铁源物质提供元素铁，可以为二价铁也可以为三价铁，例如硫酸亚铁或硝酸铁。

在上述技术方案中，每天为24小时。

在上述技术方案中，在以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛产物，比表面积平均为300—350m²/g，元素铁和铜均匀分散在沸石分子筛中，铜元素占沸石分子筛的质量百分数为4—6wt％，铁元素占沸石分子筛的质量百分数为0.3—0.7wt％。在上述技术方案中，硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，二氧化硅固含量为30—35wt％。

在上述技术方案中，物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：铁元素：硫酸铜:偏铝酸钠＝(4-6):(1-3):(0.5-1):(10-15):(0.05-0.1):(1-2):1。

在上述技术方案中，晶化温度优选140—160摄氏度，晶化时间优选4—6天。

在上述技术方案中，焙烧温度优选550—600摄氏度，焙烧时间优选6—8小时。

在上述技术方案中，在进行离子交换时，选择3—5质量份的分子筛与10—15质量份的硝酸铵均匀分散在150—200质量份水中，在60—80℃且搅拌情况下进行离子交换6—10小时；优选5质量份的分子筛与10—12质量的硝酸铵均匀分散在150—180质量份水中进行离子交换，在70—80摄氏度下离子交换6—8小时，搅拌速度为100—150转/min，在完成离子交换后进行过滤洗涤然后在100℃烘箱内干燥12小时。

在上述技术方案中，在添加原料时，依次向水中添加硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质并分散均匀。在上述技术方案中，在添加原料时，依次向水中添加硫酸铜、铁源物质、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠和硅溶胶并分散均匀。

本发明的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛在去除氮氧化物中的应用，使用40-60目催化剂，温度为225—650摄氏度，优选250—600摄氏度。

与现有技术相比，利用本发明的技术方案实现元素铁和铜的有效均匀分散，且不在分子筛产物中出现α-Fe₂O₃，无需铁基分子筛与铜基分子筛组合使用，改善了由于SSZ-13分子筛孔径小Fe离子通过离子交换不能进入分子筛内部的缺点；且实现宽温度范围内(低至225摄氏度，高至650摄氏度的温度区间)针对氮氧化物的有效消除，解决了由于单纯的Cu-SSZ-13在高温区由于氨气氧化导致活性下降。在制备Fe-Cu-SSZ-13催化剂时无需采用金属盐类离子交换，减少催化剂制备环节，节约成本。制备Fe-Cu-SSZ-13时使用无毒便宜的模板剂，使产品成本下降，适于大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的催化剂的XRD图。

图2是本发明实施例1制备的催化剂和对比例制备的催化剂的紫外可见图，其中A为实施例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，C为对比例制备的对比样Cu-SSZ-13。

图3是本发明实施例制备的催化剂A和C的NOx转化对温度的曲线图，其中A为实施例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，C为对比例制备的对比样Cu-SSZ-13。

图4是本发明实施例制备的催化剂A和B的NOx转化对温度的曲线图，其中A为实施例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，B为实施例2制备的三价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛。

图5是本发明实施例制备的催化剂A和C的NH₃-TPD表征图谱，其中A为实施例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，C为对比例制备的对比样Cu-SSZ-13。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将16g硫酸铜溶于64ml水中，搅拌30分钟后加入24g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将9.6g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入80g质量百分数30wt％的硅溶胶(纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，购自浙江宇达化工有限公司)。搅拌均匀后加入3.46g五水硫酸亚铁。然后搅拌2-3个小时。装入晶化釜140℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后用硝酸铵的水溶液离子交换，把5g分子筛溶于150ml水中，加入12g硝酸铵，搅拌均匀后，放入水浴锅中，从室温加热到80℃，搅拌6个小时，然后过滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，交换后固体经干燥后在600℃空气气氛中焙烧6h后自然冷却至室温20摄氏度。实施例2

将16g硫酸铜溶于64ml水中，搅拌30分钟后加入24g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将9.6g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入80g质量百分数30wt％的硅溶胶(纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，购自浙江宇达化工有限公司)。搅拌均匀后加入4g九水硝酸铁。然后搅拌2-3个小时。装入晶化釜160℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后用硝酸铵的水溶液离子交换，把5g分子筛溶于150ml水中，加入12g硝酸铵，搅拌均匀后，放入水浴锅中，从室温加热到80℃，搅拌6个小时，然后过滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，交换后固体经干燥后在500℃空气气氛中焙烧5h后自然冷却至室温25摄氏度。

实施例3

将16g硫酸铜溶于50ml水中，搅拌30分钟后加入24g四乙烯五胺。搅拌均匀后加入3.46g五水硫酸亚铁。然后将溶液搅拌2小时。将9.6g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入80g质量百分数30wt％的硅溶胶(纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，购自浙江宇达化工有限公司)。搅拌2-3个小时。装入晶化釜180℃晶化3天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后用硝酸铵的水溶液离子交换，把5g分子筛溶于150ml水中，加入12g硝酸铵，搅拌均匀后，放入水浴锅中，从室温加热到80℃，搅拌6个小时，然后过滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，交换后固体经干燥后在550℃空气气氛中焙烧8h后自然冷却至室温25摄氏度。实施例4

将16g硫酸铜溶于50ml水中，搅拌30分钟后加入24g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将9.6g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加入80g质量百分数30wt％的硅溶胶(纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，购自浙江宇达化工有限公司)。搅拌均匀后加入1.8g五水硫酸亚铁。然后搅拌2-3个小时。装入晶化釜120℃晶化8天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后用硝酸铵的水溶液离子交换，把5g分子筛溶于150ml水中，加入12g硝酸铵，搅拌均匀后，放入水浴锅中，从室温加热到80℃，搅拌6个小时，然后过滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，交换后固体经干燥后在550℃空气气氛中焙烧6h后自然冷却至室温25摄氏度。

对比例

将16g硫酸铜溶于50ml水中，搅拌30分钟后加入24g四乙烯五胺。将溶液搅拌2小时。将9.6g氢氧化钠固体加入到溶液中搅拌15分钟。然后加入8g偏铝酸钠。搅拌半个小时后加80g质量百分数30wt％的硅溶胶(纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，购自浙江宇达化工有限公司)。搅拌2-3个小时。装入晶化釜140℃晶化4天。反应完成后用去离子水洗涤，干燥后用硝酸铵的水溶液离子交换，把5g分子筛溶于150ml水中，加入12g硝酸铵，搅拌均匀后，放入水浴锅中，从室温加热到80℃，搅拌6个小时，然后过滤洗涤，在100℃烘箱内干燥12小时，交换后固体经干燥后在600℃空气气氛中焙烧6h后自然冷却至室温20摄氏度。

以实施例1制备的催化剂进行XRD测试(其余实施例都表现出基本一致的XRD测试图谱)，如附图1所示，从XRD图中可以看出分子筛结晶度高，显示出典型的CHA结构衍射峰并且没有发现氧化铜的特征峰，也没有出现氧化铁的特征峰，说明把铜铁组分同时引入催化剂中活性组分分散均匀。以实施例1制备的二价铁为铁源合成的FeCuSSZ-13分子筛，与对比例制备的对比样CuSSZ-13进行紫外光谱测试，在紫外可见图上可以看出在对比例中合成的Cu-SSZ-13在紫外可见光谱中的210nm处出现吸收峰，此处吸收峰主要是催化剂中晶格氧向孤立Cu离子电子转移的吸收峰。而在一步法合成的FeCu-SSZ-13分子筛中说明在催化剂制备过程中不需要进一步的铜离子溶液的离子交换。在催化剂A中含有除了出现C催化剂的吸收峰外还出现了在350-400nm处铁物种与分子筛骨架相互电荷作用的吸收峰，说明了铁在分子筛晶体中的存在。将XRD和紫外光谱两者结合来看，利用本发明的技术方案得到的催化剂中，XRD谱线中没有出现氧化铜和氧化铁，但是紫外光谱中出现两者的位移，说明作为活性组分的铁和铜(及其氧化物、配合物)在催化剂中均匀分散(以活性元素的形式分散在CHA的晶格结构中)。经BET测试，本发明的催化剂的比表面积均可达300—350m²/g。从NH₃-TPD结果来看，铁的加入并没有减少Cu-SSZ-13的酸性，反而由于铁的加入提高了分子筛的B酸位。这说明本发明引入铁的方式不同于通常意义上通过大量的铁离子溶液而引入到离子交换位上的铁活性组分。本发明中铁组分的引入提升了催化剂的高温活性(450-700℃)。在将铁铜组分在分子筛制备过程中同时引入到分子筛晶化液中，引入的铁组分使得的催化剂的高温活性大大提高。由于在分子筛制备中铁铜活性组分的同时引入，铁铜在晶化过程中发生相互作用，使得铜的存在状态发生变化，这使得催化剂C的低温活性大大提高。本发明中在制备过程中同时引入铁铜活性组分比起现有的先制备Fe-SSZ-13然后通过铜离子溶液离子溶液离子交换的技术相比不但节省了制备步骤和反应原料，并且拥有更高的低温活性。

NH₃-TPD表征方法先把0.1g催化剂从30℃以10℃/min升温速率升温到400℃吹扫1h。待降到室温后，以500ppmNH₃，氮气为平衡气，5％的氧气。总流量为500ml/min气体通过催化剂床层，以通过催化剂后氨气浓度不再变化后停止通入氨气混合气。以500ml/min氮气吹扫物理吸附氨气直至检测器检测不到氨气从催化剂处吹出。反应前后的气体浓度由QGS—08B型红外分析仪进行检测和测定。然后使用加热炉以10℃/min升温速率升到550℃，每一分钟采集一次气体成分。以每分钟采集到气体中氨气的量作图制作NH₃-TPD。

将本发明制备的催化剂(即分子筛)进行针对氮氧化物的处理，首先将制得的催化剂压片，破碎，筛选出40-60目颗粒备用。以实施例1制得的催化剂为A，实施例2制得催化剂为B，对比例中制得的催化剂为C。

从下述的ICP测试结果可以看出，随着铁元素的加入量的增多分子筛中铁元素的含量增加，分子筛硅铝比也在变化。这说明Fe元素参与分子筛的晶化过程，结合上述分析，Fe元素在参加分子筛晶化过程中进行均匀分散，对于分子筛的催化性质有影响。

	C	实施例4	A
				Si	43.497	43.523	96.681
Al	9.9716	10.232	11.929
				Cu	4.0157	4.302	4.072
Fe	0	0.33134	0.55115

选取催化剂100mg，采用模拟柴油车尾气成分为：500ppmNO,500ppmNH₃,5vol％O₂，N₂为平衡气，在反应温度为150～700℃温度下检测氮氧化物消除效率。总的气体流量为500ml/min，模拟空速为150000h^-1；反应前后的气体浓度由QGS—08B型红外分析仪进行检测和测定，反应气体进气浓度由北京七星华创电子股份有限公司D08—7型质量流量控制仪控制。所有催化剂反应活性均在固定床反应器中考察，反应温度由插入催化剂床层中央的热电偶来进行测量，控制精度为±1摄氏度。催化剂A，B和C的反应活性如附图3和4所示。

氮氧化物转化率计算公式：

从图3和图4来看，利用本发明技术方案一步法合成的FeCu-SSZ-13催化剂拥有更宽的活性温区，加入Fe之后使得Cu-SSZ-13高温活性和低温活性都有提高，低至225摄氏度，高至650摄氏度，均可实现针对氮氧化物的有效消除，明显好于Cu-ssz-13。二价铁为铁源合成的FeCu-SSZ-13分子筛在活性上优于三价铁合成的FeCu-SSZ-13，但都可在较宽温度范围内实现氮氧化物有效消除，低至225摄氏度，高至650摄氏度。

依照本发明技术方案进行工艺参数的调整制备的催化剂，经测试表现出与实施例基本一致的性质，即在低至220—225摄氏度，高至650摄氏度的温度区间内均可实现针对氮氧化物的有效消除。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛，其特征在于，比表面积平均为300—350m²/g，元素铁和铜均匀分散在沸石分子筛中，铜元素占沸石分子筛的质量百分数为4—6wt％，铁元素占沸石分子筛的质量百分数为0.3—0.7wt％，按照下述步骤进行制备：

将硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质均匀分散于水中，在120—180摄氏度下晶化3—8天，洗涤干燥后的分子筛使用硝酸铵的水溶液进行离子交换，经过离子交换后的催化剂在500—600℃空气气氛中焙烧5—8h后自然冷却至室温20—25摄氏度，即得到以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛；其中物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：铁元素：硫酸铜:偏铝酸钠＝(3-8):(1-3):(0.2-1.2):(8-20):(0.005-0.1):(0.5-2):1，铁源物质提供元素铁，为二价铁也可以为三价铁。

2.根据权利要求1所述的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛，其特征在于，物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：铁元素：硫酸铜:偏铝酸钠＝(4-6):(1-3):(0.5-1):(10-15):(0.05-0.1):(1-2):1。

3.根据权利要求1所述的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛，其特征在于，铁源物质为硫酸亚铁或硝酸铁；硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，二氧化硅固含量为30—35wt％。

4.根据权利要求1所述的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛，其特征在于，晶化温度优选140—160摄氏度，晶化时间优选4—6天；焙烧温度优选550—600摄氏度，焙烧时间优选6—8小时。

5.根据权利要求1所述的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛，其特征在于，在添加原料时，依次向水中添加硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质并分散均匀；或者在添加原料时，依次向水中添加硫酸铜、铁源物质、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠和硅溶胶并分散均匀。

6.根据权利要求1所述的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛，其特征在于，在进行离子交换时，选择3—5质量份的分子筛与10—15质量份的硝酸铵均匀分散在150—200质量份水中，在60—80℃且搅拌情况下进行离子交换6—10小时；优选5质量份的分子筛与10—12质量的硝酸铵均匀分散在150—180质量份水中进行离子交换，在70—80摄氏度下离子交换6—8小时，搅拌速度为100—150转/min，在完成离子交换后进行过滤洗涤然后在100℃烘箱内干燥12小时。

7.以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：

将硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质均匀分散于水中，在120—180摄氏度下晶化3—8天，洗涤干燥后的分子筛使用硝酸铵的水溶液进行离子交换，经过离子交换后的催化剂在500—600℃空气气氛中焙烧5—8h后自然冷却至室温20—25摄氏度，即得到以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛；其中物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：铁元素：硫酸铜:偏铝酸钠＝(3-8):(1-3):(0.2-1.2):(8-20):(0.005-0.1):(0.5-2):1，铁源物质提供元素铁，为二价铁也可以为三价铁。

8.根据权利要求7所述的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛的制备方法，其特征在于，物料比例为各物料添加质量比为水：四乙烯五胺：氢氧化钠：硅溶胶：铁元素：硫酸铜:偏铝酸钠＝(4-6):(1-3):(0.5-1):(10-15):(0.05-0.1):(1-2):1；铁源物质为硫酸亚铁或硝酸铁；硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，二氧化硅固含量为30—35wt％；晶化温度优选140—160摄氏度，晶化时间优选4—6天；焙烧温度优选550—600摄氏度，焙烧时间优选6—8小时。

9.根据权利要求1所述的以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛的制备方法，其特征在于，在添加原料时，依次向水中添加硫酸铜、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和铁源物质并分散均匀；或者在添加原料时，依次向水中添加硫酸铜、铁源物质、四乙烯五胺、固体氢氧化钠、偏铝酸钠和硅溶胶并分散均匀；在进行离子交换时，选择3—5质量份的分子筛与10—15质量份的硝酸铵均匀分散在150—200质量份水中，在60—80℃且搅拌情况下进行离子交换6—10小时；优选5质量份的分子筛与10—12质量的硝酸铵均匀分散在150—180质量份水中进行离子交换，在70—80摄氏度下离子交换6—8小时，搅拌速度为100—150转/min，在完成离子交换后进行过滤洗涤然后在100℃烘箱内干燥12小时。

10.以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛在去除氮氧化物中的应用，其特征在于，使用40-60目催化剂，温度为225—650摄氏度，优选250—600摄氏度。