CN108128784B - Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu‑Ce‑La‑SSZ‑13分子筛催化剂的制备方法。所述方法通过在Cu2+和四乙烯五胺初步络合后加入Ce(NO)3·6H2O和La(NO)3·6H2O共同形成分子筛结构导向剂，一步合成Cu‑Ce‑La‑SSZ‑13分子筛。本发明方法简单，引入第三种活性组分镧，提高了铈在分子筛的稳定状态以及分子筛的氧化能力。本发明制备的Cu‑Ce‑La‑SSZ‑13分子筛具有优异的低温催化活性，在180℃时SCR活性达到90％以上，同时抗水、抗硫性提高。

Description

Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种菱沸石SSZ催化剂的制备方法，具体涉及一种Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，属于工业催化NOX技术领域。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是有效的NOX治理技术之一。其中，过渡金属/稀土金属掺杂SSZ-13分子筛催化剂由于其优良的催化性能和环境友好性引起了广泛的关注(杨博等.SSZ-13分子筛的合成及应用进展[J].化工进展,2014,33(02):368-373+386.)。如文献1(Ren Limin,et al.Designed copper-amine complex as an efficient template forone-pot synthesis of Cu-SSZ-13zeolite with excellent activity for selectivecatalytic reduction of NOx by NH3.[J].Chemical Communications,2011,47(35))报道的Cu-SSZ-13分子筛，但其低温段催化活性及水热稳定性需进一步提高，才能逐渐满足恶劣使用环境气氛。
目前，在催化剂载体上引入双金属活性组分，可提高催化剂催化活性和稳定性。如Fe/Cu-SSZ-13(Tao Zhang,et al.High activity and wide temperature window of Fe-Cu-SSZ-13in the selective catalytic reduction of NO with ammonia[J].AIChEJournal,2015,61(11):.)，Cu-Ce-SSZ-13(乔辉.Ce改性对原位合成Cu-SSZ-13脱除柴油车尾气NOX的影响[D].太原理工大学,2014.)。其中Ce由于价格便宜且相对无毒，在催化剂应用中颇具潜力，作为改性剂深受青睐。Centi等推测，Ce的引入能够改变载体孔道中的静电场及电势，进而影响NOX的扩散和反应中间体的形成。研究者认为Ce的引入，稳定了原有的金属活性组分，并且Ce离子具有变价性，可作为氧化-还原载体，有助于电子的传递，使得催化剂能有效的与NOX发生接触催化，进而提高催化剂的催化性能。乔将Cu-SSZ-13固体粉末加到硝酸铈溶液中，于80℃水浴条件下交换，，500℃下煅烧即得Cu-Ce-SSZ-13。虽然Cu-Ce-SSZ-13的水热稳定性较Cu-SSZ-13有所提升，但其同时抗水抗硫性仍然较低，有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温区活性提高、具有优异抗水抗硫性的Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，A液的配制：将偏铝酸钠溶解在氢氧化钠溶液中，搅拌至溶液澄清透明；
步骤2，B液的配制：在硫酸铜溶液中缓慢滴加四乙烯五胺(TEPA)，25～30℃下进行络合反应，反应结束后依次加入六水合硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O)和六水合硝酸镧(La(NO)3·6H2O)，其中Cu:Ce:La＝286:7:9～12，搅拌反应，反应结束后制得B液；
步骤3，将B液缓慢加入至A液中，混合均匀后，缓慢滴加硅溶胶，搅拌，陈化12～14h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于140～160℃下均相水热反应72～96h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在500～550℃下煅烧4～8h，得到Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛。
优选地，步骤1中，所述的络合反应时间为4～9h，搅拌反应时间为1～3h。
优选地，步骤3中，所述的Na2O：Al2O3：SiO2：Cu-TEPA：H2O的摩尔比为4:1:10:1.47:280。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用一步法合成Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂，合成步骤简单，Cu2+、Ce3+、La3 +同时参与到分子筛的形成过程中，分子筛内部的有效成分增多；
(2)本发明方法制备的Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛由于La3+的引入，有利于稳定铈在分子筛的存在状态，提高分子筛的氧化能力，具有优异的低温催化活性，Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛在180℃时SCR活性达到90％以上，同时抗水、抗硫性提高。
附图说明
图1为一步合成Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛和离子交换合成Cu-Ce-SSZ-13分子筛的XRD图。
图2为一步合成Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛和离子交换合成Cu-Ce-SSZ-13分子筛的SCR反应活性图。
图3为一步合成Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛和离子交换合成Cu-Ce-SSZ-13分子筛的单独抗水性图。
图4为一步合成Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛和离子交换合成Cu-Ce-SSZ-13分子筛的抗水抗硫性图。
图5为不同水量一步合成Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图6为不同水量一步合成Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛的SCR反应活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将6.2222gNaOH溶于25mL去离子水中，溶解完毕后，加入3.1877gNaAlO2，不断搅拌直至溶解完全，溶液变成澄清透明。取另一烧杯，用30mL去离子水溶解7.1367g五水合硫酸铜，并置于25℃恒温水浴中。溶解完毕后将5.4111g四乙烯五胺缓慢滴加至硫酸铜溶液中，并用5mL去离子水润洗盛四乙烯五胺液体的烧杯。在Cu-TEPA络合4h后加入0.3040g Ce(NO)3·6H2O和0.3867gLaNO)3·6H2O继续搅拌1h。络合完成后，将模板剂溶液缓慢加入配置的NaOH、NaAlO2溶液中，并用5mL去离子水润洗盛模板剂溶液的烧杯。搅拌混合液5～10min后，将38.2000g硅溶胶加入上述体系中，25℃恒温磁力搅拌12h后，装入水热反应釜中，160℃均相反应96h，转速为4r/min。晶化结束后以4800r/min的转速离心，每次5min，直至溶液pH为7。将离心所得固体产品在100℃下烘干12h。将干燥后的样品研磨后放入煅烧炉内，程序升温2°/min，恒温550℃保持8h，即可得Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是均相水热反应温度为140℃。得到的产品离心后有少量杂质分层，大部分与160℃下产品表观一致。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是均相水热反应温度为180℃。得到的产品中Cu的析出量较多，离心后明显分成几层，产品不纯。
对比例2
参考文献(乔辉.Ce改性对原位合成Cu-SSZ-13脱除柴油车尾气NOX的影响[D].太原理工大学,2014.)，采用离子交换法制备Cu-Ce，具体步骤为：将1gCu-SSZ-13固体粉末加到100mL硝酸铈溶液(0.1moL/L)中，于80℃水浴条件下交换若干小时，充分洗涂过滤、干燥，500℃下煅烧2h即得新鲜Cu-Ce-SSZ-13。由图4可知，二者都具有良好的单独抗水抗硫性能，然而同时通入水和二氧化硫后，二者SCR活性皆明显下降，Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛SCR活性仅下降15％左右，而Cu-Ce-SSZ-13分子筛SCR活性下降25％左右。
实施例3
检测Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛的脱硝性能，气体空速(GHSV)为200000h-1。反应物气体组成为1000ppm氮氧化物、1000ppm NH3、5％O2及平衡气为N2。从图2中可知，一步合成的Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛和离子交换合成的Cu-Ce-SSZ-13分子筛的最大催化活性都随着温度提升而提高，并且都在210℃达到95％以上。一步合成的Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛的最大催化活性是在240℃达到的，而离子交换合成的Cu-Ce-SSZ-13分子筛的最大催化活性是在270℃达到的。说明一步合成的Cu-Ce-La-SSZ-13扩展了最佳脱硝温度窗口的范围，且也进一步提高了低温段和高温段的脱硝效率。
实施例4
检测抗老化性能，对制得部分产品进行老化处理。老化条件如下：将新鲜产品在混合气气氛为包含10％H2O的Ar气氛于750℃老化12h。而后检测催化剂的脱硝性能。如图3所示，一步合成的Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛脱硝效率高于离子交换合成的Cu-Ce-SSZ-13分子筛脱硝效率，且在180℃至240℃脱销效率都在89％以上。
实施例5
检测催化剂的抗水抗硫性能。一步合成的Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛和离子交换合成的Cu-Ce-SSZ-13分子筛抗水抗硫测试在390℃条件下进行，从图4可以看出，随着单独10％H2O和单独500ppm SO2的加入，二者SCR活性几乎不受影响。然而当10％H2O+500ppm SO2同时存在时，二者都有所下降，离子交换合成所得产品催化效果下降更为明显。当停止通入水和硫后，SCR反应活性恢复，说明抑制效果是可逆的。总之，一步合成的Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛样品在抗H2O+SO2方面优于传统的离子交换法制得的样品。
实施例6
改变合成水量，按4Na2O：1Al2O3：10SiO：1.47Cu-TEPA2：xH2O比例制备Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛，其中x＝265；280；295；310。从图5表明，XRD谱图可以看到，均出现SSZ-13特征峰。图6表明，SCR反应活性在150℃-300℃均显现出高活性。

Claims (2)

1.Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，A液的配制：将偏铝酸钠溶解在氢氧化钠溶液中，搅拌至溶液澄清透明；
步骤2，B液的配制：在硫酸铜溶液中缓慢滴加四乙烯五胺，25～30℃下进行络合反应，反应结束后依次加入六水合硝酸铈和六水合硝酸镧，其中Cu:Ce:La＝286:7:9～12，搅拌反应，反应结束后制得B液；
步骤3，将B液缓慢加入至A液中，混合均匀后，缓慢滴加硅溶胶，搅拌，陈化12～14h，将获得的溶胶-凝胶前驱体于140～160℃下均相水热反应72～96h，晶化结束后，离心分离，水洗至pH＝7，干燥，再在500～550℃下煅烧4～8h，得到Cu-Ce-La-SSZ-13分子筛，其中各反应物以Na2O、Al2O3、SiO2、Cu-TEPA、H2O计，其摩尔比为4:1:10:1.47:280。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的络合反应时间为4～9h，搅拌反应时间为1～3h。
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