CN110407223B - Ssz-13分子筛及制备、scr催化剂及制备 - Google Patents

Ssz-13分子筛及制备、scr催化剂及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及SSZ‑13分子筛及制备、SCR催化剂及制备。SSZ‑13氢型分子筛的制备方法，包括：步骤S110：将铝源、模板剂组合物、硅源与碱性水溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；步骤S120：将所述凝胶经晶化、焙烧、铵交换，得到所述SSZ‑13氢型分子筛；所述模板剂组合物包括N,N,N‑三甲基双环[2,2,2]辛烷‑2‑氢氧化铵和至少一种另外的模板剂。

Description

SSZ-13分子筛及制备、SCR催化剂及制备
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及SSZ-13分子筛及制备、SCR催化剂及制备。
背景技术
选择性催化还原(SCR)催化剂是一种应用在电厂、机动车脱硝系统上的催化剂。在SCR反应中，SCR催化剂能够促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应。
现有技术中，SCR催化剂主要为WO3或MoO3掺杂的V2O5/TiO2催化剂，但这类催化剂存在很多问题，如具有生物毒性的V2O5在使用时发生脱落，威胁人类健康，操作温度窗口较窄，低温段选择较差。
Cu-SSZ-13催化剂的催化活性高、水热稳定性好、抗HCs中毒能力强，是一种性能优异的SCR催化剂。但是由于现有技术中制备的SSZ-13氢型分子筛本身的影响，使得利用该分子筛作为原料制备得到的Cu-SSZ-13催化剂操作温度窗口仍未达到一个比较满意的宽度，如何提高SSZ-13氢型分子筛的抗老化性能，进而拓宽催化剂操作温度窗口的宽度，成为需要进一步研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SSZ-13氢型分子筛及其制备方法、SCR催化剂及其制备方法。
根据本发明的一方面，提供了一种SSZ-13氢型分子筛的制备方法，包括：
步骤S110：将铝源、模板剂组合物、硅源与碱性水溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
步骤S120：将所述凝胶经晶化、焙烧、铵交换，得到所述SSZ-13氢型分子筛；
所述模板剂组合物包括N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵和至少一种另外的模板剂。
本发明的制备方法中利用了包括N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵在内的模板剂组合物，经过大量的实验筛选数据证明，利用该组合物制备的SSZ-13氢型分子筛的结构更加稳定，抗高温老化性能更加优异，从而使得由此制备的SCR催化剂(Cu-SSZ-13催化剂)具有更宽的操作温度窗口。
根据本发明的一个实施方式，所述模板剂组合物为双模板剂，由N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵和一种另外的模板剂构成。
根据本发明的一个实施方式，所述另外的模板剂选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱和氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓盐等中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，在所述模板剂组合物中，以所述模板剂组合物的总重量计，N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的质量百分数为45％-80％。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S110中，铝源为硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或一种以上，所述硅源为硅溶胶和/或白炭黑。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S110中，模板剂组合物与硅源中SiO2的摩尔比为(0.05-1)：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比(5-20)：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为(0.33-0.6)：1。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S120中，晶化反应中所添加的晶种是硅源中SiO2质量的1％-10％，晶化反应的温度为130℃-200℃，晶化反应的时间为10h-60h；
所述步骤S130中，焙烧的温度为450℃-550℃，焙烧的时间为4h-20h。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S120中，在所述铵交换后还进行第二次焙烧。
根据本发明的一个实施方式，所述第二次焙烧的焙烧温度为400℃-600℃，第二次焙烧的焙烧时间为4h-12h。
根据本发明的另一方面，提供了一种SSZ-13氢型分子筛，该分子筛是由根据本发明如上所述的制备方法制备得到的。
根据本发明的另一方面，提供了一种SCR催化剂的制备方法，其中，所使用的SSZ-13氢型分子筛是采用本发明如上所述的方法制备得到的。
根据本发明的一个实施方式，SCR催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属离子溶液与根据本发明所述的SZ-13氢型分子筛混合，得到负载有金属离子的分子筛，焙烧，得到所述SCR催化剂。
具体地，制备方法可以包括以下步骤：
步骤S210：将金属离子溶液与根据本发明所述的SSZ-13氢型分子筛混合加热，使得金属离子进入到SSZ-13氢型分子筛的分子网状结构中，得到混合反应液，并从该混合反应液中分离出含有金属离子的分子筛；
步骤S220：将含有金属离子的分子筛、粘结剂分散到溶剂中，然后在酸性条件下加入分散剂，得混合浆料；将蜂窝陶瓷载体加入混合浆料中，使得蜂窝陶瓷载体在混合料浆中吸附含有金属离子的分子筛，然后进行第三焙烧，得到SCR催化剂。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S210中，金属离子溶液所含有的金属离子为二价铜离子、二价钴离子、二价镍离子、三价铈离子、一价银离子、二价钯离子中的一种或多种；
所述金属离子溶液中金属盐的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，所述含有金属的分子筛中金属离子的质量百分比为1％-5％。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S210中，金属离子溶液所含有的金属离子为二价铜离子。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S220中，所述酸性条件的pH值为2-4，所述吸附的时间为0.5h-1.5h，所述第三次焙烧的焙烧温度为400-600℃，所述第三焙烧的焙烧时间为1h-5h。
根据本发明的另一方面，提供了一种SCR催化剂，该SCR催化剂是由根据本发明如上所述的制备方法制备得到的。
根据本发明的一个实施方式，所述SCR催化剂是Cu-SSZ-13催化剂。本发明具有以下有益效果：本发明提供的SSZ-13氢型分子筛的制备方法，使得由此得到的SSZ-13氢型分子筛的结构更加稳定，抗高温老化性能更加优异，并进而使得由此制备的SCR催化剂具有更宽的操作温度窗口。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1中晶化物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图2为本发明实施例1中晶化物的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的SCR催化剂的NOX的转化率曲线图；
图4为本发明实施例2中晶化物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图5为本发明实施例2中晶化物的SEM图；
图6为本发明实施例2制备的SCR催化剂的NOX的转化率曲线图；
图7为本发明对比实施例1中晶化物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图8为本发明对比实施例1中晶化物的SEM图；
图9为本发明对比实施例1制备的SCR催化剂的NOX的转化率曲线图；
图10为本发明对比实施例2中晶化物的XRD图，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为吸收度；
图11为本发明对比实施例2中晶化物的SEM图；
图12为本发明对比实施例2制备的SCR催化剂的NOX的转化率曲线图。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
本发明提供了一种SSZ-13氢型分子筛及其制备方法、SCR催化剂及其制备方法。
根据本发明的一方面，提供了一种SSZ-13氢型分子筛的制备方法，包括：
步骤S110：将铝源、模板剂组合物、硅源与碱性水溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
步骤S120：将所述凝胶经晶化、焙烧、铵交换，得到所述SSZ-13氢型分子筛；
所述模板剂组合物包括N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵和至少一种另外的模板剂。
步骤S120具体地是：在晶种的作用下，使得凝胶进行晶化反应，得到晶化物；将晶化物进行焙烧，得到焙烧物，然后在铵盐溶液中对焙烧物进行离子交换，得到SSZ-13氢型分子筛。
本发明的制备方法中利用了包括N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵在内的模板剂组合物，使得由此得到的SSZ-13氢型分子筛的结构更加稳定，抗高温老化性能更加优异，并进而使得由此制备的SCR催化剂具有更宽的操作温度窗口。
根据本发明的一个实施方式，所述模板剂组合物为双模板剂，由N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵和一种另外的模板剂构成。
根据本发明的一个实施方式，所述另外的模板剂选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱和氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓盐等中的一种或一种以上。
本发明的制备方法采用模板剂组合物，可以在模板剂总加入量不变的前提下，适当地减少N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的用量，从而降低模板剂的成本。
另外，由于N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱、氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓盐能够在碱性水溶液中解离出有机阳离子，从而使得铝源和硅源在碱性水溶液中以有机阳离子为模板进行凝胶化和晶化反应，因此，本发明中，在作为主模板剂的N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵加入量较少的情况下，还可以通过N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱、氢氧化N,N-二甲基3,5-二甲基哌啶鎓盐中的一种或多种作为辅助模板剂，以保证模板剂的模板功能。
根据本发明的一个实施方式，在所述模板剂组合物中，以所述模板剂组合物的总重量计，N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的质量百分数为45％-80％，例如可以是45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S110中，铝源为硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或一种以上，所述硅源为硅溶胶和/或白炭黑。根据本发明的一个实施方式，铝源为硫酸铝，硅源为硅溶胶，此时，硫酸铝在碱性水溶液中生成新鲜的氢氧化铝，并进入到硅溶胶中凝胶化。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S110中，模板剂组合物与硅源中SiO2的摩尔比为(0.05-1)：1，进一步地，摩尔比可以为(0.08-0.25)：1；这种含量下，硅源能够最大化的以模板剂为中心参与到凝胶化的过程中，而不会因为硅源过多，造成不必要的浪费。
硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比(5-20)：1，进一步地，摩尔比可以为(10-20)：1，在这种含量下，在晶化反应后，硅源中的硅与铝源中的铝能够通过氧键连接在一起，并且基本没有游离的铝源存在。
碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为(0.33-0.6)：1，此时硅源和铝源能够在碱性水溶液中充分的溶胀和凝胶化。碱性水溶液中碱性物质与水的质量比为1：(10-100)，进一步地，质量比可以为1：(20-30)。
其中，碱性物质可以为氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱，铵盐溶液可以为氯化铵水溶液或硝酸铵水溶液。
根据本发明的一个实施方式，步骤S120中，晶化反应中所添加的晶种为市售的氢型分子筛，其质量为硅源中SiO2质量的1％-10％，晶化反应的温度为130℃-200℃，晶化反应的时间为10h-60h；
步骤S130中，焙烧的温度为450℃-550℃，焙烧的时间为4h-20h。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S120中，在所述铵交换后还进行第二次焙烧。
利用铵盐溶液对第一次焙烧物进行离子交换是为了使得铵离子取代第一次焙烧物中碱性水溶液所含有的碱性物质引入的阳离子，如碱性水溶液为氢氧化钾水溶液，则利用铵盐溶液对第一次焙烧物进行离子交换的目的是为了使得铵离子取代第一次焙烧物中氢氧化钾所引入的钾离子。第二次焙烧的焙烧温度为400℃-600℃，第二次焙烧的焙烧时间为4h-12h，第二次焙烧是为了使铵离子被氧化，使得铵离子所占据的位置氢化，从而形成SSZ-13氢型分子筛。
根据本发明的另一方面，提供了一种SSZ-13氢型分子筛，该分子筛是由根据本发明如上所述的制备方法制备得到的。
根据本发明的另一方面，提供了一种SCR催化剂的制备方法，其中，所使用的SSZ-13氢型分子筛是采用本发明如上所述的方法制备得到的。
根据本发明的一个实施方式，SCR催化剂的制备方法包括以下步骤：
将金属离子溶液与根据本发明所述的SZ-13氢型分子筛混合，得到负载有金属离子的分子筛，焙烧，得到所述SCR催化剂。
具体地，制备方法可以包括以下步骤：
步骤S210：将金属离子溶液与根据本发明所述的SSZ-13氢型分子筛混合加热，使得金属离子进入到SSZ-13氢型分子筛的分子网状结构中，得到混合反应液，并从该混合反应液中分离出含有金属离子的分子筛；SSZ-13氢型分子筛的分子网状结构由Si-O-Al-O-Si连续结构构成的网状结构。
步骤S220：将含有金属离子的分子筛、粘结剂分散到溶剂中，然后在酸性条件下加入分散剂，得混合浆料；将蜂窝陶瓷载体加入混合浆料中，使得蜂窝陶瓷载体在混合料浆中吸附含有金属离子的分子筛，然后进行第三焙烧，得到SCR催化剂。
分散剂能够使得含有金属离子的分子筛均匀地分散到蜂窝陶瓷载体中，而粘结剂则能够使得含有金属离子的分子筛牢固地吸附到蜂窝陶瓷载体中，避免含有金属离子的分子筛从蜂窝陶瓷载体中脱离；因此，本发明通过分散剂和粘结剂相互配合，使得含有金属离子的分子筛能够牢固而均匀地吸附在蜂窝陶瓷载体中，且吸附量相对较高。另外，步骤S220中进行焙烧是为了将其中不需要的粘结剂烧掉，以避免引入不需要的杂质，并保证含有金属离子的氢型分子筛能够吸附到蜂窝陶瓷载体中。
根据本发明的一个实施方式，溶剂可以根据粘结剂的溶解性进行选择，即溶剂选择对粘结剂溶解性比较好的溶剂，这种情况下，粘结剂能够充分溶解到溶剂中，与含有金属离子的分子筛接触，从而保证含有金属离子的分子筛能够更加牢固地吸附到蜂窝陶瓷载体中。
本发明在制备SCR催化剂的过程中，所使用的氢型分子筛是采用根据本发明的以上方法制备得到的。由于得到的SSZ-13氢型分子筛结构更加稳定，抗高温老化性能更加优异，进而使得由此制备的SCR催化剂具有更宽的操作温度窗口。
根据本发明的一个实施方式，所述步骤S210中，吸附金属离子的温度范围在60℃-90℃，时间为1h-5h。金属离子溶液所含有的金属离子为二价铜离子、二价钴离子、二价镍离子、三价铈离子、一价银离子、二价钯离子中的一种或一种以上。所述金属离子溶液中金属盐的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。所述含有金属离子的分子筛中，金属离子的质量百分比为1％-5％，在这种含量下，所制备的SCR催化剂能够最大化地发挥催化优势，但又不会造成浪费和重金属污染。
另外，从吸附化反应液体系中分离出含有金属离子的分子筛时，将吸附化反应液体系进行过滤，将滤饼用水洗涤后，在400-600℃下焙烧1h-6h，从而得到含有金属离子的分子筛。
根据本发明的一个实施方式，步骤S220中，所述酸性条件的pH值为2-4，所述吸附的时间为0.5h-1.5h，所述焙烧的焙烧温度为400-600℃，所述焙烧的焙烧时间为1h-5h。
步骤S220中，粘结剂可以是高岭土和/或硅溶胶，分散剂可以是羧甲基纤维素钠，溶剂可以是水，其中，含有金属离子的分子筛、粘结剂和分散剂的质量比为(3-6):(1-4):0.1。
根据本发明的另一方面，提供了一种SCR催化剂，该SCR催化剂是由根据本发明如上所述的制备方法制备得到的。
根据本发明的一个实施方式，所述SCR催化剂是Cu-SSZ-13催化剂。
为了对本发明提供的SCR催化剂的制备方法进行详细说明，下面结合实施例进行详细说明。
实施例1
步骤S110：室温下向500mL锥形瓶中加入KOH、Al2(SO4)3.18H2O、含有N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)、四乙基氢氧化铵和去离子水，常温搅拌1h溶解，然后滴加硅溶胶10min，接着在30℃搅拌2h，形成凝胶；其中，N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵、四乙基氢氧化铵与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.06：0.02：1，硅溶胶中SiO2与Al2(SO4)3.18H2O中Al2O3的摩尔比为20:1，氢氧化钾与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.35:1。
步骤S120：将凝胶移入到水热反应釜中，加入晶种，密封好，将水热反应釜放置在鼓风烘箱中，在160℃下反应48h，结束反应，然后冷却后将反应浆料通过砂芯漏斗过滤，滤饼用去离子水清洗二次，洗涤至滤液呈中性或者微碱性即可，然后将滤饼在120℃干燥4h，得到晶化物；其中，所添加的晶种是硅溶胶中SiO2质量的1.3％。
从图1给出的晶化物的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现：晶化物为CHA结构，从图2给出的晶化物的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现：晶化物的晶粒为均匀立方体结构。另外，利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对晶化物进行分析可以发现：晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为35：1。
步骤S130：将晶化物在450℃进行第一次焙烧，第一次焙烧的焙烧时间为12h，得到第一次焙烧物，利用1mol/L的氯化铵水溶液对第一次焙烧物进行离子交换三次，然后将经过离子交换的第一次焙烧物在550℃焙烧8h，得到浅黄色固体粉末状SSZ-13氢型分子筛。
步骤S210：向0.2mol/L氯化铈水溶液中加入SSZ-13氢型分子筛，然后在80℃搅拌2h，吸滤，用去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼在550℃进行焙烧，焙烧时间为6h，得到含铈分子筛。
利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对含铈分子筛进行分析可以发现：含铈分子筛中铈的质量百分比为3.3％。
步骤S220：将25g含铈分子筛、15g的高岭土均匀分散在500mL去离子水中，然后加入适当硝酸溶液，使得pH值＝3.5，然后加入0.5g羧甲基纤维素钠，在高速分散打浆机中分散打浆12小时制得混合浆料，浆料中的固含量7.49％，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸没在上述混合浆料中，浸涂吸附1h，烘箱中100℃干燥2小时，然后在550℃进行第三次焙烧，第三次焙烧的焙烧时间3h，得到SCR催化剂。其中，含铈分子筛、高岭土和羧甲基纤维素钠的质量比为5:3:0.1。
将本实施例所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置(天津先权WFS-3072)上进行活性测试，测试条件为：温度100-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO、NH3为500ppm，O2为10％，H2O为5％，余量为N2，活性试验结果见图3，从图3可以看出，催化剂操作窗口为180℃-540℃，具有很宽的操作窗口。
实施例2
步骤S110：室温下向锥形瓶中加入KOH、Al2(SO4)3.18H2O、含有N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)、四甲基氢氧化铵、氯化胆碱和去离子水，常温搅拌1h溶解，然后滴加硅溶胶10min，接着在30℃搅拌2h，形成凝胶；其中，N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氯化胆碱与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.03：0.015：0.015：1，硅溶胶中SiO2与Al2(SO4)3.18H2O中Al2O3的摩尔比为13:1，氢氧化钾与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.56:1。
步骤S120：将凝胶移入到水热反应釜中，加入晶种，密封好，将水热反应釜放置在鼓风烘箱中，在180℃下反应12h，结束反应，然后冷却后将反应浆料通过砂芯漏斗过滤，滤饼用去离子水清洗二次，洗涤至滤液呈中性或者微碱性即可，然后将滤饼在120℃干燥4h，得到白色固体晶化物；其中，所添加的晶种是硅溶胶质量的1.5％。
从图4给出的晶化物的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现：晶化物为CHA结构，从图5给出的晶化物的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现：晶粒为均匀立方体。另外，用X射线荧光元素分析仪对晶化物进行分析可以发现：晶化物中二氧化硅与三氧化二铝摩尔比(SAR)为22：1。
步骤S130：将晶化物在500℃进行第一次焙烧，第一次焙烧的焙烧时间为16h，得到第一次焙烧物，利用1mol/L的氯化铵水溶液对第一次焙烧物进行离子交换三次，然后将经过离子交换的第一次焙烧物在550℃焙烧8h，得到浅黄色固体粉末状SSZ-13氢型分子筛。
步骤S210：将碱式碳酸铜、碳酸氢铵和氨水分散到水中，使得碱式碳酸铜浓度为0.33mol/L，向其中加入SSZ-13氢型分子筛，然后在80℃搅拌2h，吸滤，用去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼在550℃进行第三次焙烧，第三次焙烧的焙烧时间为6h，得到含铜分子筛。
用X射线荧光元素分析仪对含铜分子筛进行分析可以发现：含铜分子筛中铜的质量百分比为3.5％。
步骤S220：将25g含铜分子筛、15g的拟镈水铝石均匀分散在500mL去离子水中，然后加入适当硝酸溶液，使得pH值＝3.5，然后加入0.5g羧甲基纤维素钠，在高速分散打浆机中分散打浆12小时制得混合浆料，浆料中的固含量7.49％，将堇青石蜂窝陶瓷载体浸没在上述混合浆料中，浸涂吸附1h，烘箱中100℃干燥2小时，然后在550℃进行第三次焙烧，第三次焙烧的焙烧时间3h，得到SCR催化剂。其中，含铜分子筛、拟镈水铝石和羧甲基纤维素钠的质量比为5:3:0.1。
将本实施例所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置(天津先权WFS-3072)上进行活性测试，测试条件为：温度100-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO、NH3为500ppm，O2为10％，H2O为5％，余量为N2，活性试验结果见图6，从图6可以看出，催化剂操作窗口为167℃-585℃，具有很宽的操作窗口。
对比实施例1
步骤S110：室温下向500mL锥形瓶中加入KOH、Al2(SO4)3.18H2O、含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)和去离子水，常温搅拌1h溶解，然后滴加硅溶胶10min，接着在30℃搅拌2h，形成凝胶；其中，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.08:1，硅溶胶中SiO2与Al2(SO4)3.18H2O中Al2O3的摩尔比为20:1，氢氧化钾与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.35:1。
步骤S120：与实施例1的步骤S120完全相同。
从图7给出的晶化物的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现：晶化物为CHA结构，从图8给出的晶化物的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现：晶化物的晶粒为均匀立方体结构。另外，利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对晶化物进行分析可以发现：晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为34：1。
步骤S130：与实施例1的步骤S130完全相同，得到浅黄色固体粉末状SSZ-13氢型分子筛。
步骤S210：与实施例1的步骤S210完全相同，得到含铈分子筛。
利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对含铈分子筛进行分析可以发现：含铈分子筛中铈的质量百分比为3.2％。
步骤S220：与实施例1的步骤S220完全相同，得到SCR催化剂。
将本对比实施例所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置(天津先权WFS-3072)上进行活性测试，测试条件为：温度100-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO、NH3为500ppm，O2为10％，H2O为5％，余量为N2，活性试验结果见图9，从图9可以看出，催化剂操作窗口为192℃-505℃，比实施例1的操作窗口明显窄。
对比实施例2
步骤S110：室温下向锥形瓶中加入KOH、Al2(SO4)3.18H2O、含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液(质量浓度为24.9％)和去离子水，常温搅拌1h溶解，然后滴加硅溶胶10min，接着在30℃搅拌2h，形成凝胶；其中，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.06：1，硅溶胶中SiO2与Al2(SO4)3.18H2O中Al2O3的摩尔比为13:1，氢氧化钾与硅溶胶中SiO2的摩尔比为0.56:1。
步骤S120：与实施例2的步骤S120完全相同。
从图10给出的晶化物的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现：晶化物为CHA结构，从图11给出的晶化物的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现：晶粒为均匀立方体。另外，用X射线荧光元素分析仪对晶化物进行分析可以发现：晶化物中二氧化硅与三氧化二铝摩尔比(SAR)为22：1。
步骤S130：与实施例2的步骤S130完全相同，得到浅黄色固体粉末状SSZ-13氢型分子筛。
步骤S210：与实施例2的步骤S210完全相同，得到含铜分子筛。
用X射线荧光元素分析仪对含铜分子筛进行分析可以发现：含铜分子筛中铜的质量百分比为3.5％。
步骤S220：与实施例2的步骤S220完全相同，得到SCR催化剂。
将本对比实施例所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置(天津先权WFS-3072)上进行活性测试，测试条件为：温度100-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO、NH3为500ppm，O2为10％，H2O为5％，余量为N2，活性试验结果见图12，从图12可以看出，催化剂操作窗口为180℃-510℃，比实施例2的操作窗口明显窄。
对比实施例3
将原实施例1中的含有N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)替换为含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)，其他均与实施例1相同。
从晶化物的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现：晶化物为CHA结构，从晶化物的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现：晶化物的晶粒为均匀立方体结构。另外，利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对晶化物进行分析可以发现：晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为35：1。
利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对含铈分子筛进行分析可以发现：含铈分子筛中铈的质量百分比为3.1％。
将本对比实施例所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置(天津先权WFS-3072)上进行活性测试，测试条件为：温度100-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO、NH3为500ppm，O2为10％，H2O为5％，余量为N2，活性试验结果表明，催化剂操作窗口为197℃-490℃，比实施例1的操作窗口明显窄。
对比实施例4
将原实施例2中的含有N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)替换为含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)，其他均与实施例2相同。
从晶化物的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现：晶化物为CHA结构，从晶化物的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现：晶化物的晶粒为均匀立方体结构。另外，利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对晶化物进行分析可以发现：晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为32：1。
利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对含铈分子筛进行分析可以发现：含铈分子筛中铈的质量百分比为3.4％。
将本对比实施例所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置(天津先权WFS-3072)上进行活性测试，测试条件为：温度100-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO、NH3为500ppm，O2为10％，H2O为5％，余量为N2，活性试验结果表明，催化剂操作窗口为182℃-513℃，比实施例2的操作窗口明显窄。
对比实施例5
将实施例1中的四乙基氢氧化铵替换为相同摩尔质量的含有N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的水溶液(质量浓度为25.4％)，其他均与实施例1相同。
从晶化物的XRD图(测试设备为布鲁克D8X Advance射线衍射仪)可以发现：晶化物为CHA结构，从晶化物的SEM图(测量设备为中科科仪KYKY-EM6200扫描电子显微镜)可以发现：晶化物的晶粒为均匀立方体结构。另外，利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对晶化物进行分析可以发现：晶化物中二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比(SAR)为35：1。
利用X射线荧光元素分析仪(型号岛津-1800)对含铈分子筛进行分析可以发现：含铈分子筛中铈的质量百分比为3.1％。
将本对比实施例所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置(天津先权WFS-3072)上进行活性测试，测试条件为：温度100-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO、NH3为500ppm，O2为10％，H2O为5％，余量为N2，活性试验结果表明，催化剂操作窗口为202℃-485℃，比实施例1的操作窗口明显窄。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种SSZ-13氢型分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S110：将铝源、模板剂组合物、硅源与碱性水溶液混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
步骤S120：将所述凝胶经晶化、焙烧、铵交换，得到所述SSZ-13氢型分子筛；
所述模板剂组合物包括N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵和至少一种另外的模板剂；
所述步骤S110中，模板剂组合物与硅源中SiO2的摩尔比为（0.05-1）：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比（5-20）：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为（0.33-0.6）：1；
所述另外的模板剂选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氯化胆碱和氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓盐中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂组合物为双模板剂，由N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵和一种另外的模板剂构成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述模板剂组合物中，以所述模板剂组合物的总重量计，N,N,N-三甲基双环[2,2,2]辛烷-2-氢氧化铵的质量百分数为45%-80%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S110中，铝源为硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或一种以上，所述硅源为硅溶胶和/或白炭黑。
5.一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属离子溶液与根据权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的SSZ-13氢型分子筛混合，得到负载有金属离子的分子筛，焙烧，得到所述SCR催化剂。
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