CN111013597A - 一种以Ce-MOF为前驱体的铈基复合氧化物低温SCR催化剂制备方法 - Google Patents

一种以Ce-MOF为前驱体的铈基复合氧化物低温SCR催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以Ce‑MOF为前驱体的铈基复合氧化物低温SCR催化剂制备方法，属于催化剂制备技术领域。包含以下具体步骤：将均苯三酸(BTC)溶解于有机溶剂中，加入铈盐溶液，在适当温度下搅拌15min，得到Ce‑MOF样品；将可溶性修饰金属源溶解于乙醇中，加入Ce‑MOF，一定温度下搅拌12h，得到复合氧化物催化剂的前体；对前体焙烧并研磨，得到CuO‑CeO2、Fe2O3‑CeO2低温SCR催化剂。本发明利用Ce‑MOF高的比表面积、有序的孔道结构及较强的吸附能力，实现CuO或Fe2O3在CeO2上的高度分散，从而显著提高复合氧化物的低温SCR反应催化活性。

Description

一种以Ce-MOF为前驱体的铈基复合氧化物低温SCR催化剂制 备方法
技术领域
本发明涉及一种铈基复合氧化物低温SCR催化剂制备方法及其在氨选择性催化还原氮氧化物反应中应用，属催化剂制备技术领域。
背景技术
氮氧化物是主要大气污染物之一，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等，常用NOX表示。NOX有多种危害，例如形成光化学烟雾、影响植物生长、破坏建筑材料、加速橡胶老化及破坏臭氧层等。氨选择性催化还原是目前已商业化的最为有效的烟气脱硝技术，在火力电厂烟气脱硝中得到广泛应用。SCR技术的核心是催化剂，广泛使用的是钒钛体系，主要是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2催化剂。但传统钒基SCR催化剂体系存在工作温度高(300～400℃)、窗口窄、高温下N2选择性低、钒物种有较大毒性等缺点(X.Gao，et al.,Catal.Commun.,2010,12(4):255-258)。因此，开发新型无钒基SCR催化剂具有重要意义。氧化铈因其储量大、价格便宜，且具有优异的储氧能力及氧化还原性，在环境催化领域得到广泛应用(T.Tabakova.et al.,Appl.Catal.B,2011,101(3-4):266-274)。但纯二氧化铈存在热稳定性差、比表面积小和易发生高温烧结等缺陷(H.Wang,et al.,J.Catal.,2016,338:56-67)。通常需引入一些金属元素(如:Zr,Mn,Fe,Cu等)与CeO2形成复合氧化物来改善其性能。Guo等(R.Guo,et al.,J.Ind.Eng.Chem.,2014,20(4):1577-1588)采用溶胶凝胶法制备了CuO-CeO2催化剂，其低温活性提高了8％～27％。Liu等则(H.Liu,et al.,Appl.Surf.Sci.,2019,498:143780)合成了一系列三维有序大孔Ce-Fe复合氧化物催化剂，在CO选择性催化还原氮氧化物反应中显示出良好的活性，其中3DOMCe0.6Fe0.4O2催化剂在200℃时，NO转化率接近90％。
MOF材料超高的比表面积、可调的孔隙率和可调的表面性质使其成为气体储存和多相催化领域的理想材料。专利(CN 108607565 A)公开了一种以水热法合成的Cu、Ce双金属有机骨架材料为前驱体制备CuO-CeO2催化剂的方法，其在CO氧化反应中显示良好活性。专利(CN 110252317 A)公开了一种以MIL-53(Fe)为前驱体制备八面体Fe2O3的方法，再结合浸渍法，制备出Ce-Fe、W-Fe复合氧化物，均具有良好的NH3-SCR反应活性，但浸渍过程过于繁杂。本发明提供了一种在Ce-MOF孔道中直接引入修饰金属离子，进而焙烧得到Cu-Ce或Fe-Ce复合氧化物催化剂。该方法操作简单，修饰金属离子分散均匀。与采用商业CeO2为载体浸渍得到的Cu-Ce或Fe-Ce复合氧化物相比，低温活性有了显著提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuO-CeO2、Fe2O3-CeO2低温SCR催化剂的制备方法及其在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的应用。以Ce-MOF为铈前驱体，可利用其有序的孔道结构、大的比表面积及超强的吸附能力，实现修饰金属离子(Cu2+、Fe3+)在Ce-MOF中的高度分散，从而显著提高催化剂的低温催化活性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以Ce-MOF为铈前驱体的CuO-CeO2、Fe2O3-CeO2复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的均苯三酸(BTC)溶解于有机溶剂A中，加入一定量铈盐水溶液，在油浴加热下搅拌一段时间，过滤，将所得粉末用有机溶剂B浸泡，得到Ce-MOF样品；
(2)将可溶性金属源(Cu2+或Fe3+)溶解于乙醇中，然后加入步骤(1)制得的Ce-MOF，一定温度下搅拌12h，抽滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂的前体；
(3)将步骤(2)中所得的复合氧化物催化剂的前体焙烧并研磨，得到CuO-CeO2、Fe2O3-CeO2低温SCR催化剂。
上述步骤(1)中铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵或醋酸铈等中的任何一种，铈离子和有机羧酸配体的摩尔比为1:1～1:2。
上述步骤(1)中所用的有机羧酸配体为BTC。有机溶剂A为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等有机溶剂中的至少一种。
上述步骤(1)中浸泡用的有机溶剂B为无水甲醇、乙醇、丙酮等的至少一种。
上述步骤(1)中油浴温度为90～120℃，搅拌时间为10～20min。
步骤(1)在制备Ce-MOF样品时，可在有机溶剂中加入甲酸助溶。
上述步骤(2)中可溶性金属源为硝酸铜或硝酸铁，反应温度为60～80℃，Ce-MOF加入量按CeO2计算，硝酸铜或硝酸铁加入量以终产物中CuO或Fe2O3的质量份数计算。CuO-CeO2中CuO含量为10～20wt％；Fe2O3-CeO2中Fe2O3含量为10～40wt％。
上述步骤(3)中制备CuO-CeO2的焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为3～5h，优选升温速率为1℃/min；制备Fe2O3-CeO2的焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为3～5h，优选升温速率为1℃/min。
本发明的创新点：本发明利用Ce-MOF高的比表面积、有序的孔道结构及较强的吸附能力，实现CuO或Fe2O3在CeO2上的高度分散，从而显著提高复合氧化物的低温SCR反应催化活性。该方法所用原料易得，前驱体Ce-MOF合成快捷，修饰金属浸渍过程简单。与对比样相比，以Ce-MOF为前驱体所制得的催化剂在NH3-SCR中显示出突出的低温活性。
附图说明
图1为实施例1、2、3与对比催化剂实施例1所制得的1#、2#、3#、8#催化剂的NH3选择性催化还原氮氧化物反应活性曲线。
图2为实施例3和对比催化剂实施例1所制得的3#、8#催化剂的粉末X-射线衍射图。
图3为实施例4、5、6、7与对比催化剂实施例2所制得的4#、5#、6#、7#、9#催化剂的NH3选择性催化还原氮氧化物反应活性曲线。
图4为实施例6和对比催化剂实施例2所制得的5#、9#催化剂的粉末X-射线衍射图。
表1为实施例1、2、3与对比催化剂实施例1所制得的1#、2#、3#、8#催化剂中CuO的理论含量与实际含量。
表2为实施例4、5、6、7与对比催化剂实施例2所制得的4#、5#、6#、7#、9#催化剂中Fe2O3的理论含量与实际含量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。以下实施例均在1000ppmNO，1000ppmNH3，6％O2，N2做平衡气，30000h-1空速的测试条件下进行。
以下实施例中Ce-MOF的制备如下：称取0.22g H3BTC于25mL烧杯中，加入12ml DMF和2.57mL甲酸，搅拌使完全溶解，记作溶液A；称取1.753g(NH4)Ce(NO3)6，加入6mL去离子水，搅拌使完全溶解，记作溶液B；将B倒入A中，并置于100℃的油浴锅中，搅拌15min，降至室温，过滤得到黄色粉末。按照上述投料量每次可平行制备多个样品，收集粉末产物，用丙酮浸泡48h，中间每隔12h更换新鲜丙酮。最后过滤，放入100℃烘箱中烘干。
实施例1：
称取5.20g Cu(NO3)2·3H2O于1000mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g Ce-MOF(相当于6.90g CeO2)，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌12h后，抽滤去掉多余的硝酸铜溶液，并用酒精洗涤去除表面的硝酸铜分子，100℃烘干，得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中350℃焙烧5h，得到1#样品。样品中CuO含量见附表1，以下同。
实施例2：
称取3.68g Cu(NO3)2·3H2O于1000mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g Ce-MOF(相当于6.90g CeO2)，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌12h后，抽滤去掉多余的硝酸铜溶液，并用酒精洗涤去除表面的硝酸铜分子，100℃烘干，得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中350℃焙烧5h，得到2#样品。
实施例3：
称取2.33g Cu(NO3)2·3H2O于1000mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g Ce-MOF(相当于6.90g CeO2)，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌12h后，抽滤去掉多余的硝酸铜溶液，并用酒精洗涤去除表面的硝酸铜分子，100℃烘干，得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中350℃焙烧5h，得到3#样品。
实施例4：
称取23.23g Fe(NO3)3·9H2O于1000mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g Ce-MOF(相当于6.90g CeO2)，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌12h后，抽滤去掉多余的硝酸铁溶液，并用酒精洗涤去除表面不稳定的硝酸铁分子，于100℃烘干，得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中400℃焙烧5h，得到4#样品。样品中Fe2O3含量见附表2，以下同。
实施例5：
称取14.94g Fe(NO3)3·9H2O于1000mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g Ce-MOF(相当于6.90g CeO2)，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌12h后，抽滤去掉多余的硝酸铁溶液，并用酒精洗涤去除表面的硝酸铁分子，100℃烘干，得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中400℃焙烧5h，得到5#样品。
实施例6：
称取8.71g Fe(NO3)3·9H2O于1000mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g Ce-MOF(相当于6.90g CeO2)，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌12h后，抽滤去掉多余的硝酸铁溶液，并用酒精洗涤去除表面的硝酸铁分子，100℃烘干，得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中400℃焙烧5h，得到6#样品。
实施例7：
称取3.89g Fe(NO3)3·9H2O于1000mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g Ce-MOF(相当于6.90g CeO2)，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌12h后，抽滤去掉多余的硝酸铁溶液，并用酒精洗涤去除表面的硝酸铁分子，100℃烘干，得到催化剂前体。将催化剂前体放入马弗炉中400℃焙烧5h，得到7#样品。
对比催化剂实施例1：
称取2.33g Cu(NO3)2·3H2O于40mL乙醇中，搅拌溶解后，加入6.90g CeO2，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌3h，超声2h后,100℃烘干，得到催化剂前体，将催化剂前体放入马弗炉中350℃焙烧5h，得到8#样品。
对比催化剂实施例2：
称取14.94g Fe(NO3)3·9H2O于40mL乙醇中，搅拌溶解后，加入16g CeO2，放于60℃油浴锅中，300r/min下搅拌3h，超声2h后,100℃烘干，得到催化剂前体，将催化剂前体放入马弗炉中400℃焙烧5h，得到9#样品。
表1
Figure BDA0002339215070000081
表2
Figure BDA0002339215070000082

Claims (10)

1.一种以Ce-MOF为铈前驱体的铈基复合氧化物低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定量的均苯三酸(BTC)溶解于有机溶剂A中，加入一定量铈盐溶液，在油浴加热下搅拌一段时间，过滤，将所得粉末用有机溶剂B浸泡，得到Ce-MOF样品；
(2)将可溶性修饰金属源Cu2+或Fe3+溶解于乙醇中，然后加入步骤(1)制得的Ce-MOF，一定温度下搅拌12h，抽滤，洗涤，干燥，得到复合氧化物催化剂的前体；
(3)将步骤(2)中所得的复合氧化物催化剂的前体焙烧并研磨，得到CuO-CeO2、Fe2O3-CeO2低温SCR催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(1)中的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵或醋酸铈等中的至少一种，铈源和有机羧酸配体的摩尔比为1:1～1:2。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(1)中有机溶剂A为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等中的至少一种；用于浸泡的有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮等中的一种；步骤(1)在制备Ce-MOF样品时，在有机溶剂中加入甲酸助溶。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，油浴温度为90～120℃，搅拌时间为10～20min。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(2)中的可溶性铜源为硝酸铜，可溶性铁源为硝酸铁。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(2)反应温度为60～80℃。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，Ce-MOF加入量按CeO2计算，硝酸铜或硝酸铁加入量以终产物中CuO或Fe2O3的质量份数计算。CuO-CeO2中CuO含量为10～20wt％；Fe2O3-CeO2中Fe2O3含量为10～40wt％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，上述步骤(3)中制备CuO-CeO2的焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为3～5h；制备Fe2O3-CeO2的焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为3～5h。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的铈基复合氧化物低温SCR催化剂。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的铈基复合氧化物低温SCR催化剂的应用，用于氨选择性催化还原氮氧化物。
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