CN104785246B - 基于偏钛酸原料的锰铈负载型低温scr催化剂制备方法 - Google Patents
基于偏钛酸原料的锰铈负载型低温scr催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于偏钛酸原料的锰铈负载型低温SCR催化剂制备方法，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中的一种或多种元素，各元素的摩尔比为Ti：Mn：Ce：M=1：（0.005~1）：（0.005~1）：（0~1）。本发明采用工业级偏钛酸作为TiO2的前躯体，并设计有杂质去除步骤，在不影响终产品质量的前提下显著降低成本；利用双氧水溶解偏钛酸，氨水调节合适的pH环境，相对于现有技术减少了酸碱溶液副产物，减少污染且降低成本；本发明工艺紧凑、简单，节省原料。因此，本发明相对于现有制备方法更易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烟气脱除NOx的低温SCR催化剂制备方法，特别是具有抗二氧化硫和水性能的基于Mn-Ce/TiO2体系的低温SCR催化剂的制备方法。
背景技术
目前，利用氨NH3作为还原剂，选择性催化还原(SCR)脱除NOx技术是应用最广泛的烟气脱硝技术。NH3、NO和O2在催化剂作用下发生氧化还原反应生成N2和H2O。其应用的催化剂主要是V2O5/TiO2系列，该催化剂温度窗口为300-450℃。为了降低SCR反应的温度，研究和开发低温(150℃以下)SCR反应工艺以及在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的意义。已开发的低温SCR催化剂，主要有浸渍法和溶胶-凝胶法制备的Mn-Ce/TiO2系列催化剂，以及共沉淀法制备MnOx-CeO2等。浸渍法制备的催化剂活性组分在载体上的分散性比较差，而且催化剂易发生烧结和剥落现象，大大限制了催化活性；溶胶-凝胶法制备的催化剂由于制备成本较高，不适合大规模的推广应用；共沉淀法制备MnOx-CeO2的催化剂，由于没有载体，因此存在抗中毒能力差、催化剂后续成型难度大以及催化剂成本高等缺点。此外，目前的低温催化剂对SO2和H2O的抗性较差。SO2对于催化剂的危害来自于SO2在催化剂表面的沉积，主要方式有两种：1、与NH3反应，生成亚硫酸铵或硫酸铵沉积在催化剂表面，覆盖催化剂原有的活性点位；2、SO2与催化剂中的活性组分反应，直接生成金属硫酸盐或亚硫酸盐，使催化剂活性组分失去原有的活性。烟气中的H2O对催化剂的影响主要表现在H2O的存在会加剧SO2对催化剂的毒害作用。
MnOx负载于TiO2上作为低温SCR催化剂已经得到广泛的研究，通常作为低温SCR的主催化剂；CeO2作为一种廉价的、无毒的材料，能够作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，常用作低温SCR的助催化剂。TiO2对SO2有较好的抗性，通常被选作低温SCR的载体。目前的浸渍法采用将活性组分直接负载在纳米TiO2的方法制备催化剂，获得一定的脱硝活性，但是该催化剂活性组分在载体上的分散不均，容易烧结和剥落，催化剂在抗SO2和水中毒的能力不强，难以达到推广应用的要求。因此，改进Mn、Ce在载体上的分散特性和晶化特性将会对催化剂活性和抗SO2和水中毒的能力产生深远的影响，提高Mn、Ce等催化剂活性组分在TiO2载体上的分散度和强度是研究的一个重点。
专利201010606894.0提出了一种基于无机钛盐的水溶液或有机钛烷氧化物的醇溶液为二氧化钛前驱体的低温SCR催化剂制备方法，但是该方法制备过程中需要使用大量的酸、碱溶液，制备过程中产生大量溶液副产物需要处理，不利于该方法的推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利于推广的制备具有抗二氧化硫和水中毒性能Mn-Ce-M/TiO2低温SCR催化剂的方法。“利于推广”主要指原料来源广泛，成本低；工艺简单，需要处理的副产物少，进一步降低成本。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，该催化剂是以TiO2为载体，至少负载有活性组分Mn、Ce复合氧化物的Mn-Ce-M-Ox/TiO2，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中的一种或多种元素，各元素的摩尔比为Ti：Mn：Ce：M＝1：(0.005～1)：(0.005～1)：(0～1)，制备方法包括如下步骤：
(1)将工业级偏钛酸用去离子水冲洗后溶于水制成白色浆液；
(2)向白色浆液中先加入双氧水，其中，双氧水与偏钛酸的摩尔比为(8～11):1；再加入氨水调节pH值至8～10，持续搅拌后得到黄色溶液；
(3)按各元素摩尔比Ti：Mn：Ce：M＝1：(0.005-～1)：(0.005～1)：(0～1)的量，向步骤(2)所得黄色溶液中加入可溶性的Mn盐、Ce盐、含M的可溶性盐；
(4)搅拌结束后过滤，去掉不溶性杂质，静置4～8小时形成多孔溶胶；
(5)将步骤(4)所得多孔溶胶于60-150℃下烘干5-12小时，然后于300-600℃煅烧1-6h，获得Mn-Ce-M/TiO2催化剂。
优选地，双氧水的加入量按照双氧水与偏钛酸的摩尔比为10:1。
优选地，加入氨水调节pH至9。
优选地，可溶性的Mn盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰等。
优选地，可溶性的Ce盐选自硫酸铈或硝酸铈等。
优选地，含M的可溶性盐选自硝酸铁、硝酸铜、硝酸锆、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铝等中一种或多种。
优选地，静置时间为6小时。
优选地，步骤(1)和(2)在冰水浴中进行。
步骤(1)中用工业级偏钛酸作为TiO2的前躯体，来源广泛，成本低。由于偏钛酸不溶于水，用去离子水冲洗可以去除工业级偏钛酸中的水溶性杂质。
步骤(2)中，先加入双氧水溶解偏钛酸，再加入氨水调节pH，形成稳定的络合物作为溶胶前驱体，使钛元素均匀分散在反应体系中。同时，双氧水可以氧化工业级偏钛酸中的有机杂质，起到对偏钛酸进一步除杂的作用。另外，双氧水用量的增加，偏钛酸溶解速度加快，增加到一定程度后，溶解速度不再有明显变化。氨水调节pH值后能增加溶液体系的稳定性。
步骤(1)和(2)在冰水浴中进行能降低原料损失，减少双氧水分解，增强溶液的稳定性，减少双氧水和氨水的使用量。
本发明具有如下有益效果：
(1)成本低。本发明采用工业级偏钛酸作为TiO2的前躯体，市场来源广泛；制备过程中设计了杂质去除步骤，因此并不影响最终产品质量。因此，该发明既有效降低了对原材料的要求，降低了成本，又不会对产品质量产生影响。制备1吨催化剂产品，按照当前的市场价格，本方法需要原材料成本约21000元，且没有什么副产物需要处理。专利201010606894.0方法中原材料价格约26000元，相比可降低20％的原材料成本，还会产生大量副产物需要处理。
(2)工艺紧凑、简单。本发明步骤(2)加入双氧水的操作既可以溶解偏钛酸，又可以去除偏钛酸中存在的有机杂质；加入氨水的步骤，既可以增加偏钛酸络合体系的稳定性，又为步骤(4)中多孔溶胶的形成提供了合适的碱性环境，在冰水浴中的低温反应条件可有效减少维持溶液稳定所需双氧水和氨水的量。
(3)减少酸碱溶液副产物。本发明利用双氧水溶解偏钛酸，利用氨水调节合适的pH环境。由于双氧水和氨气在后续步骤中可以除去，相对于现有技术中减少了酸碱溶液副产物。不需处理副产物减少了处理费用，进一步降低成本。
(4)本方法制得的催化剂，装填于固定床反应器上进行催化剂活性实验，其在80-200℃的范围内，最高的催化效率可以接近100％。催化活性大大优于现有的低温SCR催化剂。本方法制得的催化剂对SO2和H2O的毒害较为不敏感，当系统中有SO2和H2O存在时，NO的脱除率略有降低，但当SO2和H2O撤去后，NO的脱除率可基本回到原有水平。例如，当系统中有150ppmSO2和8％的水蒸气存在时，Mn(0.3)-Ce(0.05)/TiO2催化化剂在120℃下的催化效率仍可达到80％以上，150℃下的催化效率可达85％。
具体实施方式
实施例1
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于3000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝11加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至9，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈晶体，搅拌溶解静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥6小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Ti＝0.4：0.05：1。
制备出的Mn-Ce/TiO2催化剂仅出现锐钛型峰，并没有与Mn和Ce的相关峰出现，即未检测到含Mn的晶相存在。说明该催化剂中Mn和Ce氧化物分散性较好，从而使催化剂具有较高的低温活性。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率95％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为92.5％。当系统中撤去SO2气体和H2O后，继续反应6小时，NO的脱除率可恢复至94.5％左右，可见该催化剂对SO2和H2O的毒害较为不敏感。
实施例2
取工业级偏钛酸1000kg用去离子水冲洗后，溶于3500kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝8.5加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至10，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁晶体，搅拌溶解后静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥12小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Fe/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Fe：Ti＝0.4：0.05：0.05：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率93％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为90％。
实施例3
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于4000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝10.5加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至8，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铜晶体，搅拌溶解后静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥6小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Cu/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Cu：Ti＝0.4：0.05：0.03：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率93％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为88％。
实施例4
取工业级偏钛酸1000kg用去离子水冲洗后，溶于2500kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝10加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至9，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸锆晶体，搅拌溶解后静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥6小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Zr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Zr：Ti＝0.4：0.05：0.4：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率94％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为93％。
实施例5
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于4000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝10加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至9，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸钴晶体，搅拌溶解静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥6小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Co/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Co：Ti＝0.4：0.05：0.05：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率89％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为88％。
实施例6
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于4000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝11加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至10，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铬晶体，搅拌溶解后静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥10小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Cr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Cr：Ti＝0.4：0.05：0.1：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率90％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为88.3％。
实施例7
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于4000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝10加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至9，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硝酸锰、硝酸铈和硝酸铝晶体，搅拌溶解后静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥12小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Al/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Al：Ti＝0.4：0.05：0.4：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率88％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为86.3％。
实施例8
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于4000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝10加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至8，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入醋酸锰、硝酸铈、硝酸铁和硝酸锆晶体，搅拌溶解后静置6小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在105℃下干燥12小时，然后于450℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Fe-Zr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Fe：Zr：Ti＝0.4：0.05：0.05：0.4：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率92％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为90.4％。
实施例9
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于4000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝10加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至8，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入硫酸锰、硫酸铈、硝酸铁和硝酸锆晶体，搅拌溶解后静置4小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在60℃下干燥12小时，然后于300℃下煅烧6h，获得Mn-Ce-Fe-Zr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Fe：Zr：Ti＝0.8：0.7：0.05：0.4：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率91％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为89.4％。
实施例10
取工业级偏钛酸1000Kg用去离子水冲洗后，溶于4000Kg水制成白色浆液；并根据工业级偏钛酸的纯度换算出偏钛酸的摩尔数。
在冰水浴条件下，按照摩尔数比n(双氧水)/n(偏钛酸)＝8加入H2O2(质量浓度为30％)，并用氨水(质量浓度为25％)调节溶液pH值至8，持续搅拌后得到黄色溶液。向该溶液中加入氯化锰、硫酸铈、硝酸铁和硝酸锆晶体，搅拌溶解后静置8小时，获得多孔溶胶，将该多孔溶胶在150℃下干燥5小时，然后于600℃下煅烧1h，获得Mn-Ce-Fe-Zr/TiO2催化剂。其中摩尔比为：Mn：Ce：Fe：Zr：Ti＝0.08：0.4：0.05：0.4：1。
该催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)＝30000h-1，O2体积浓度3％，脱硝剂NH3按NO：NH3＝1(摩尔比)加入，反应温度120℃时，反应6小时，催化效率90％左右。
向上述烟气中通入SO2气体和水蒸汽，控制烟气中SO2气体的浓度为150ppm，水蒸汽的体积百分浓度为8％，继续反应6小时，催化效率为88.2％。
Claims (8)
1.一种烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，该催化剂是以TiO2为载体，至少负载有活性组分Mn、Ce复合氧化物的Mn-Ce-M-Ox/TiO2，其中M代表Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中的一种或多种元素，各元素的摩尔比为Ti：Mn：Ce：M＝1：(0.005～1)：(0.005～1)：(0～1)，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
(1)将工业级偏钛酸用去离子水冲洗后溶于水制成白色浆液；
(2)向白色浆液中先加入双氧水，其中，双氧水与偏钛酸的摩尔比为(8～11):1；再加入氨水调节pH值至8～10，持续搅拌后得到黄色溶液；
(3)按各元素摩尔比Ti：Mn：Ce：M＝1：(0.005-～1)：(0.005～1)：(0～1)的量，向步骤(2)所得黄色溶液中加入可溶性的Mn盐、Ce盐、含M的可溶性盐；
(4)搅拌结束后过滤，去掉不溶性杂质，静置4～8小时形成多孔溶胶；
(5)将步骤(4)所得多孔溶胶于60-150℃下烘干5-12小时，然后于300-600℃煅烧1-6h，获得Mn-Ce-M/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中，双氧水与偏钛酸的摩尔比优选10:1。
3.根据权利要求1所述的烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入氨水优选调节pH至9。
4.根据权利要求1、2或3所述的烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述可溶性的Mn盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
5.根据权利要求1、2或3所述的烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，其特征在于步骤(3)所述的可溶性的Ce盐选自硫酸铈或硝酸铈。
6.根据权利要求1、2或3所述的烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，其特征在于：含M的可溶性盐选自硝酸铁、硝酸铜、硝酸锆、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铝中一种或多种。
7.根据权利要求1所述的烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)静置时间优选6小时。
8.根据权利要求1所述的烟气脱除NOx低温SCR催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)在冰水浴中进行。
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