CN103127956A

CN103127956A - 基于纳米活性炭微球的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103127956A
Application number: CN2013100445231A
Authority: CN
Inventors: 江博琼; 姚水良; 吴祖良; 唐秀娟; 陆豪
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103127956B

Abstract

本发明公开了一种基于纳米活性炭微球的低温选择性催化还原NO_x催化剂及其制备方法，包括如下步骤：（1）将糖类、含钛化合物、碱金属盐和过渡金属盐按摩尔浓度比为1:0.01~4:0.5~3:0.01~1溶于水中，得混合溶液，调节所述混合溶液的pH值为1~3；（2）将混合溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂或Ar作为载气通入管式炉，在300~900℃下进行焙烧，即得。本发明制备的催化剂，降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中，以NH₃为还原剂时，能够在150℃以下达到高的NO去除率，并且当系统中含有SO₂时，仍然保有较高的催化效率，且SO₂对其的毒害具有可恢复性。

Description

基于纳米活性炭微球的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域中使用的一种催化剂，具体涉及一种用超声雾化分解法制备的基于纳米活性炭微球的MO_xCNS低温选择性催化还原NO_x催化剂。

背景技术

经过多年的研究与实践，使用NH₃作为还原剂的SCR法烟气脱硝已经日趋成熟，工业应用的SCR催化剂主要为V₂O₅-WO₃/TiO₂（V₂O₅-MoO₃/TiO₂），此类催化剂的操作温度范围大致在300~400℃之间，置于脱硫除尘装置之前。实际应用中，此类催化剂具有抗SO₂能力强，操作稳定的优点。

但是由于工业催化剂要求的较高的操作温度，SCR脱硝装置必须置于脱硫除尘装置之前，此时烟气中烟尘和SO₂的浓度较高，虽然工业催化剂的性能优越，但是仍然容易造成催化剂中毒，目前工业应用的SCR中，主要成本依然来自于催化剂的更换；如为了避免催化剂中毒而将脱硝装置置于脱硫除尘之后，为达到工业催化剂所要求的活性温度范围，必须将脱硫后较低温度的烟气进行加热，消耗的热能也将大大增加脱硝成本。综上所述，目前降低SCR脱硝的成本的瓶颈是工业催化剂的操作温度范围，因此，开发一种低温脱硝催化剂，能够在脱硫除尘之后的烟气温度下进行烟气脱硝，可以大大降低成本，对于脱硝的工业化极有前景。

虽然目前对于低温催化剂有一定的报道，但绝大多数仍处于实验研究阶段。要降低反应所需的温度，必须降低反应的活化能，增加催化剂表面的反应活性位；此外，由于脱硫过后仍有部分SO₂存在，在长期的接触中，仍然会对催化剂产生毒化作用。因此如何增加反应活性，减少SO₂的毒害非常重要。

在温度较低的情况下，即使是浓度很低的SO₂也能使催化剂失活。虽然有报道认为以TiO₂作为载体时能够降低硫酸盐类在催化剂表面的稳定性，保护活性物质，从而提高催化剂的抗硫性能，但以TiO₂为载体的催化剂仍然存在SO₂失活的现象。此外，虽然人们已经针对不同催化剂的抗硫性能展开了较多的研究，但目前仍未解决150°C以下的温度范围内SO₂造成催化剂失活的问题。

SO₂对于催化剂的危害主要可分为两个方面：1.与NH₃反应，生成亚硫酸铵或硫酸铵沉积在催化剂表面，覆盖催化剂原有的活性点位；2.SO₂与催化剂中的活性组分反应，直接生成金属硫酸盐或金属亚硫酸盐，使催化剂活性组分失去对NO_x的转化吸附，影响NO_x的去除。

发明内容

本发明提供了一种基于纳米活性炭微球的低温选择性催化还原NO_x催化剂及其制备方法，采用超声雾化分解法，制备得到的催化剂在低温（低于150℃）下具有高的NO去除率和抗硫性能。

一种基于纳米活性炭微球的低温选择性催化还原NO_x催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将糖类、含钛化合物、碱金属盐和过渡金属盐按摩尔浓度比为0.5~1:0.01~4:0.5~3:0.01~1溶于水中，得混合溶液，调节所述混合溶液的pH值为1~3；

（2）将pH值为1~3的混合溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂或Ar作为载气通入管式炉，在300~900℃下进行焙烧，得到所述低温选择性催化还原NO_x催化剂。

在管式炉内的停留时间为5~30s，用盐酸或硝酸调节混合溶液的pH，混合溶液中糖类的摩尔浓度为0.5~1mol/L。

低温SCR的反应过程中，Langmuir-Hinshelwood反应途径占有重要地位，即NO的吸附转化物是反应中的重要反应中间体，而由SO₂生成的硫酸根会占据NO的反应活性位、减少NO的吸附，影响SCR反应的进行。人们在研究V₂O₅/AC催化剂时发现，虽然V₂O₅会将系统中的SO₂氧化成硫酸根，但以活性炭作为载体时，形成的硫酸根能够迁移到载体的表面，使活性位能够重新参与到反应中（J.Ma,Z.Liu,Q.Liu,S.Guo,Z.Huang,Y.Xiao,SO₂and NO removal from flue gas over V₂O₅/AC at lower temperatures-role of V₂O₅on SO₂removal.Fuel Process.Technol.2008,89:242-248.）；同时，硫酸根在迁移到活性炭表面后，会形成新的

酸性位，促进NH₃的吸附-转化，提高NH₄ ⁺的生成量并促使其参与到SCR反应中。

因此以活性炭为载体时，一方面能够保护催化剂表面的活性位，有利于NO的吸附-转化，改善Langmuir-Hinshelwood反应途径的通畅性；另一方面，当硫酸根迁移到活性炭上后，新的酸性位上生成的NH₄ ⁺能持续地与NO及其转化物进行反应，又可在一定程度上缓解硫酸（氢）铵在催化剂表面上的沉积。因此，活性炭在作为抗硫催化剂载体方面有较大的优势。

但活性炭在作为抗硫催化剂载体时，也需要考虑其结构的影响。硫酸根在活性物质表面生成后，只能迁移到邻近的活性炭孔道中，因此邻近于活性物质的孔道才是迁移过程的有效孔容，也只有当活性炭载体具有足够的有效孔容时，硫酸根才能顺利地储存于孔道中，否则孔容将成为迁移过程的瓶颈；并且在孔径分布方面，1nm左右的微孔对硫酸根迁移存储最为重要。当以浸渍法制备该类催化剂时，活性物质只能存在于活性炭的表层和部分孔道的表面上。当为了提高催化剂的脱硝活性而增加活性物质的含量时，活性物质的分散性受到限制，会部分阻塞载体的孔道，引起催化剂有效孔容的下降。

本发明中MOxCNS低温选择性催化还原NOx催化剂以纳米活性炭微球为载体，以超声雾化分解法作为制备方法。在超声雾化分解制备过程中，同步形成负载活性物质的纳米活性炭微球。利用超声雾化分解这种在形成纳米活性炭微球时使活性物质的原位负载技术，提高活性物质的分散性，实现低温下NOx的高效脱除；并利用当活性物质负载在活性炭微球上时，直径在1nm左右的孔道分布丰富的特点，及纳米活性炭微球密度小、孔容丰富、比表面积大、热稳定性高、物质的存储量大的特性，增加活性物质与活性炭的融合性，通过增大催化剂的有效孔容，增加硫酸根的迁移，保护活性物质，提高催化剂的抗硫性能。

作为优选，步骤（1）的混合溶液中还加有稀土元素的可溶性盐和Zr元素的可溶性盐；其中所述稀土元素的可溶性盐的加入量以含有的稀土元素计，与糖类的摩尔浓度比为0.001~0.4：0.5~1；所述Zr元素的可溶性盐的加入量以Zr元素计，与糖类的摩尔浓度比为0.001~0.4：0.5~1。

作为优选，所述稀土元素的可溶性盐为硝酸铈、三氯化铈、硝酸镧中的一种。

作为优选，所述Zr元素的可溶性盐为硝酸锆、氯化氧锆中的一种。

其中稀土元素的可溶性盐和Zr元素的可溶性盐是指水溶液中可溶。

作为优选，所述糖类为蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种。

作为优选，所述含钛化合物为钛酸正丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种。

作为优选，所述碱金属盐为硝酸钠、氯化钠中的一种。

作为优选，所述过渡金属盐为铁盐或锰盐；更优选，所述锰盐为硝酸锰或醋酸锰，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。

所述过渡金属盐为硝酸锰、醋酸锰、硝酸铁、氯化铁中的一种。

其中，在反应过程中同步形成的纳米活性炭微球作为催化剂载体，其主要作用是有效分散催化剂中的活性组分，并为催化剂提供大量的1nm孔径的孔道，为催化剂提供丰富的有效孔容，以提高催化剂的抗硫性能。

碱金属盐是作为纳米活性炭微球形成的助剂，其主要作用是促进纳米活性炭微球的形成。

过渡金属是作为催化剂中的催化活性组分，其主要存在形式过渡金属氧化物，能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和NH₃进行吸附，并在邻近的酸性点上进行反应。

Ti作为过渡金属氧化物的分散剂，主要以TiO₂的形式存在，Ti的存在同样为NO和NH₃提供了一定的吸附位，增加了反应物在催化剂表面吸附的可能性，同时TiO₂的存在成为硫酸盐和亚硫酸盐沉积的靶位，有效地保护了催化剂中的过渡金属氧化物活性位，增强了催化剂的抗硫性能，在一定程度上延长了催化剂的使用寿命。

Ce、Zr主要以CeO₂、ZrO₂的形式存在，其主要作用是增强催化剂的氧化-还原性能，增强NO在催化剂表面的氧化和吸附，增强催化剂的抗硫性能，延长了催化剂的使用寿命。

本发明还提供了一种如所述的制备方法制备得到的低温选择性催化还原NO_x催化剂。

在本发明中，由于采用超声雾化分解法来制备催化剂，使得在形成纳米活性炭微球的同时原位负载活性物质，使活性物质在纳米活性炭微球上充分分散，形成无定型态的物质，并利用各组分之间的结合紧密，更易于电子的转移和晶格间氧的利用，能够在低温（低于150℃）下有效脱除NO；并利用纳米活性炭微球中富含的1nm孔径的孔道，在活性物质周围形成有小孔容，有利于硫酸根在催化剂表面的迁移，保护活性物质，同时缓解硫酸铵盐的沉积，增强催化剂的抗硫性能。

从催化效果上来看，在上述组分组成的范围内，在80~250℃的范围内，最高的催化效率可以接近100％，其中Fe(0.32)-Ce(0.24)-TiO₂(0.96)CNS在120℃时，可以达到90％以上的对NO的处理效率，而现有的工业应用技术，根本不能在此温度范围内进行NO脱除。

在SO₂的影响方面，在系统中有SO₂存在时，对NO的脱除效率略有降低，但当SO₂撤去后，对NO的去除率有一定恢复，以Mn(0.24)-Zr(0.06)-TiO₂(0.96)CNS为例，当系统中有50ppm的SO₂存在时，120℃时，催化效率仍然在70％以上，150℃时，催化效率可达80％。因此，本发明的催化剂对SO₂的毒害较为不敏感。

本发明制备的催化剂，降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中，以NH₃为还原剂时，能够在150℃以下达到高的NO去除率，并且当系统中含有SO₂时，仍然保有较高的催化效率，且SO₂对其的毒害具有可恢复性。

具体实施方式

实施例1

采用超声雾化分解法，以葡萄糖、TiCl₄、NaNO₃、Mn(NO₃)₂、水为原料，各组分的加入量如下，葡萄糖、TiCl₄、NaNO₃、Mn(NO₃)₂＝0.05mol、0.024mol、0.1mol、0.006mol，加入100ml水中，Mn(NO₃)₂的加入量为Mn:葡萄糖摩尔比=0.12，混合后溶液pH值为2，将溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂作为载气通入管式炉，在450℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Mn(0.12)-TiO₂(0.48)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为120℃时，催化效率为90％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为70％。

实施例2

采用超声雾化分解法，以葡萄糖、钛酸正丁酯、NaNO₃、Fe(NO₃)₃、水为原料，各组分的加入量如下，葡萄糖、钛酸正丁酯、NaNO₃、Fe(NO₃)₃＝0.05mol、0.06mol、0.1mol、0.012mol，加入100ml水中，Fe(NO₃)₃的加入量为Fe:葡萄糖摩尔比=0.24，混合后溶液pH值为1，将溶液超声雾化为气溶胶后，以Ar作为载气通入管式炉，在700℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.24)-TiO₂(1.2)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为85％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为65％。

实施例3

采用超声雾化分解法，以蔗糖、TiCl₄、NaCl、FeCl₃、水为原料，各组分的加入量如下，蔗糖、TiCl₄、NaCl、FeCl₃＝0.05mol、0.1mol、0.2mol、0.0325mol，加入100ml水中，FeCl₃的加入量为Fe:蔗糖摩尔比=0.65，混合后溶液pH值为1，将溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂作为载气通入管式炉，在900℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.65)-TiO₂(2)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为180℃时，催化效率为50％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为41％

实施例4

采用超声雾化分解法，以蔗糖、TiCl₄、NaNO₃、Fe(NO₃)₃、水为原料，各组分的加入量如下，蔗糖、TiCl₄、NaNO₃、Fe(NO₃)₃＝0.05mol、0.048mol、0.1mol、0.012mol，加入100ml水中，Fe(NO₃)₃的加入量为Fe:蔗糖摩尔比=0.24，混合后溶液pH值为2，将溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂作为载气通入管式炉，在500℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.24)-TiO₂(0.96)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为190℃时，催化效率为95％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为75％。

实施例5

采用超声雾化分解法，以果糖、钛酸正丁酯、NaCl、醋酸锰、水为原料，各组分的加入量如下，果糖、钛酸正丁酯、NaCl、醋酸锰＝0.05mol、0.02mol、0.3mol、0.002mol，加入100ml水中，醋酸锰的加入量为Mn:果糖摩尔比=0.04，混合后溶液pH值为3，将溶液超声雾化为气溶胶后，以Ar作为载气通入管式炉，在400℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Mn(0.04)-TiO₂(0.4)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为50％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为35％。

实施例6

采用超声雾化分解法，以果糖、异丙醇钛、NaCl、FeCl₃、水为原料，各组分的加入量如下，果糖、异丙醇钛、NaCl、FeCl₃＝0.05mol、0.004mol、0.05mol、0.001mol，加入100ml水中，FeCl₃的加入量为Fe:果糖摩尔比=0.02，混合后溶液pH值为3，将溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂作为载气通入管式炉，在300℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.02)-TiO₂(0.08)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为120℃时，催化效率为45％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为40％。

实施例7

采用超声雾化分解法，以葡萄糖、TiCl₄、NaNO₃、Mn(NO₃)₂、氯化氧锆、水为原料，各组分的加入量如下，葡萄糖、TiCl₄、NaNO₃、Mn(NO₃)₂＝0.05mol、0.048mol、0.1mol、0.012mol，加入100ml水中，Mn(NO₃)₂的加入量为Mn:葡萄糖摩尔比=0.24，氯化氧锆的加入量为Zr:葡萄糖摩尔比=0.06，混合后溶液pH值为2，将溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂作为载气通入管式炉，在500℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Mn(0.24)-Zr(0.06)-TiO₂(0.96)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为95％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为80％。

实施例8

采用超声雾化分解法，以蔗糖、TiCl₄、NaNO₃、Fe(NO₃)₃、硝酸锆水为原料，各组分的加入量如下，蔗糖、TiCl₄、NaNO₃、Fe(NO₃)₃＝0.05mol、0.024mol、0.1mol、0.006mol，加入100ml水中，Fe(NO₃)₃的加入量为 Fe:蔗糖摩尔比=0.12，硝酸锆的加入量为Zr:蔗糖摩尔比=0.06，混合后溶液pH值为3，将溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂作为载气通入管式炉，在400℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.12)-Zr（0.06）-TiO₂(0.48)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为120℃时，催化效率为70％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为55％。

实施例9

采用超声雾化分解法，以蔗糖、TiCl₄、NaNO₃、Fe(NO₃)₃、硝酸铈、水为原料，各组分的加入量如下，蔗糖、TiCl₄、NaNO₃、Fe(NO₃)₃＝0.05mol、0.048mol、0.1mol、0.016mol，加入100ml水中，Fe(NO₃)₃的加入量为Fe:蔗糖摩尔比=0.32，硝酸铈的加入量为Ce:蔗糖摩尔比=0.24，混合后溶液pH值为1，将溶液超声雾化为气溶胶后，以Ar作为载气通入管式炉，在400℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.32)-Ce(0.24)-TiO₂(0.96)CNS。

实施例10

采用超声雾化分解法，以果糖、TiCl₄、NaCl、FeCl₃、三氯化铈、水为原料，各组分的加入量如下，果糖、TiCl₄、NaCl、FeCl₃＝0.05mol、0.0975mol、0.2mol、0.0325mol，加入100ml水中，FeCl₃的加入量为Fe:果糖摩尔比=0.65，三氯化铈的加入量为Ce:果糖摩尔比=0.12，混合后溶液pH值为2，将溶液超声雾化为气溶胶后，以N₂作为载气通入管式炉，在600℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.65)-Ce(0.12)-TiO₂(1.95)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为75％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为50％。

实施例11

采用超声雾化分解法，以葡萄糖、钛酸正丁酯、NaCl、醋酸锰、氯化氧锆、水为原料，各组分的加入量如下，葡萄糖、钛酸正丁酯、NaCl、醋酸锰＝0.05mol、0.02mol、0.1mol、0.005mol，加入100ml水中，醋酸锰的加入量为Mn:葡萄糖摩尔比=0.1，氯化氧锆的加入量为Zr:葡萄糖摩尔比=0.05，混合后溶液pH值为3，将溶液超声雾化为气溶胶后，以Ar作为载气通入管式炉，在600℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Mn(0.1)-Zr（0.05）-TiO₂(0.4)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为70％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为60％。

实施例12

采用超声雾化分解法，以果糖、异丙醇钛、NaNO₃、Fe(NO₃)₃、氯化氧锆、水为原料，各组分的加入量如下，果糖、钛酸正丁酯、NaNO₃、Fe(NO₃)₃＝0.05mol、0.0192mol、0.1mol、0.0048mol，加入100ml水中，，Fe(NO₃)₃的加入量为Fe:果糖摩尔比=0.096，硝酸镧的加入量为La:果糖摩尔比=0.05，混合后溶液pH值为3，将溶液超声雾化为气溶胶后，以Ar作为载气通入管式炉，在700℃下进行焙烧，管式炉内停留时间为10s，得到催化剂Fe(0.096)-La（0.05）-TiO₂(0.384)CNS。

应用处理NO:NH₃=1，O₂浓度=3%，GHSV（每小时气体空速）＝30000h^-1的SCR法烟气脱硝，反应温度为150℃时，催化效率为80％左右，加入50ppm的SO₂后，催化效率为70％。

Claims

1.一种基于纳米活性炭微球的低温选择性催化还原NO_x催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的混合溶液中还加有稀土元素的可溶性盐和Zr元素的可溶性盐；其中所述稀土元素的可溶性盐的加入量以含有的稀土元素计，与糖类的摩尔浓度比为0.001~0.4：0.5~1；所述Zr元素的可溶性盐的加入量以Zr元素计，与糖类的摩尔浓度比为0.001~0.4：0.5~1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土元素的可溶性盐为硝酸铈、三氯化铈、硝酸镧中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Zr元素的可溶性盐为硝酸锆、氯化氧锆中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糖类为蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物为钛酸正丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为硝酸钠、氯化钠中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为铁盐或锰盐。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰或醋酸锰，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。

10.如权利要求1~9任一权利要求所述的制备方法制备得到的低温选择性催化还原NO_x催化剂。