CN103464220B - 一种超声雾化改性催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声雾化改性催化剂的方法，属于催化剂材料制备技术领域。其特征在于是将10-40mL溶剂置于超声雾化器10的雾化杯4中，加入含活性离子或分子的物质，盖住雾化杯4，超声10min制备出含催化活性离子或分子的溶液5；将催化剂2装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1；开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，调节负压吸引器1以产生负压使得含活性离子或分子雾进入催化剂2，以观察到催化剂2上层有雾为宜，保持20min-40min后关闭超声雾化器10。采用超声雾化改性催化剂，使用溶液量少、利用率高、操作时间短、活性负载量高，在相应的催化反应中提高反应的效率，是改性催化剂的一种新方法。
Description
技术领域
本发明一种超声雾化改性催化剂的方法，属于催化剂材料制备技术领域。具体涉及一种利用超声波雾化器将含催化活性离子或分子的溶液雾化，通过催化剂材料吸附实现改性催化剂的目的方法。
背景技术
绝大多数化学反应都需要通过催化剂来实现。催化剂具有改变反应速率的特点，大多数研究利用催化剂来加速化学反应。按照存在状态可将催化剂分为液体催化剂和固体催化剂，而大多数反应涉及到的液体和气体较多，因此在反应中液体催化剂经常为均相催化剂而不易分离。鉴于均相催化剂难以分离的缺点，越来越多的研究侧重于固体多相催化剂的开发与应用，如固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等。
固体催化剂的制备方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、浸溶法和离子交换法等等。浸渍法、沉淀法、溶液蒸干法等以操作简单、方便而被普遍采用，如CN200810013483.3采用等体积浸渍法将金属离子负载到活性炭或活性炭纤维上，CN200610113583.4以HZSM-5分子筛为原粉，通过浸渍方法分别引人Zn2+和Mn2+金属离子， EP0289691采用化学气相沉积法对HZSM-5分子筛进行硅酯改性制备得到乙苯歧化反应催化剂。许多科技论文也有大量报道，如夏坪等采用浸渍法以稀土元素（Y、Nd、Ce、La）对NaY分子筛进行改性【工业催化，2013，21（2）：38-43】。而采用浸渍法、沉淀法、溶液蒸干法都是将催化剂或载体在溶液中搅拌或浸泡6h-24h【如CN200810013483.3、CN201310134107.0、复旦学报（自然科学版），2013，52（1）：23-29】，溶液浓度低【如CN200610113583.4报道溶液含Zn2+量0.1-10wt%】，且上载率较低【如CN200310116628.X报道含La2O3质量分数1-9%，CN200810013483.3报道Fe盐含量0.1-5%、Ni盐含量0.1-5%等】。因此，虽然浸渍法、沉淀法等操作简单方便，而时间长、溶液浓度低、上载率低等问题没有得到解决。
超声波是声波的频率高于20KHz产生的机械波。超声波具有4个特性：1） 超声波可在气体、液体、固体、固熔体等介质中有效传播。2） 超声波可传递很强的能量。3） 超声波会产生反射、干涉、叠加和共振现象。4） 超声波在液体介质中传播时，可在界面上产生强烈的冲击和空化现象。由此，超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域。如吴树新等采用超声浸渍法对催化剂表面作进一步铜改性,制备了铜锡改性的纳米二氧化钛光催化剂CuO x -SnO2/ TiO2【感光科学与光化学，2006，24（5）：366-376】。
超声波雾化器是利用电子高频震荡（振荡频率为1.7MHz 或2.4MHz），通过陶瓷雾化片的高频谐振，将液态水分子结构打散而产生自然飘逸的水雾。与加热雾化方式比较，能源节省了90%。广泛应用于医疗领域、各种加湿器、盆景和工艺品等。目前在化工领域也有应用，CN201310134107.0通过超声雾化装置将硝酸铜溶液雾化至硫化钠溶液中进行搅拌接触反应，CN201310172627.0利用超声雾化器的雾化功能将反应室中的反应液以近雾化的形式喷至空中与甲烷气体充分混合，在紫外光的照射下高效降解甲烷气体。而利用超声波雾化器改性处理催化剂未见报道。
发明内容
本发明公开一种超声雾化改性催化剂的方法，其目的在于解决催化剂活性中心含量低，常规浸渍时间长的问题，提供一种利用超声波雾化器将含催化活性离子或分子溶液超声雾化通过催化剂从而被吸附的处理方法，从而实现高效制备改性催化剂。
本发明一种超声雾化改性催化剂的方法，其特征在于是一种利用超声雾化器10将含催化活性离子或分子溶液5超声雾化通过催化剂2从而被催化剂2吸附的处理方法，该方法包括以下步骤：
、将10-40mL溶剂置于超声雾化器10的雾化杯4中，加入含活性离子或分子的物质，盖住雾化杯4，超声10min制备出含催化活性离子或分子的溶液5，备用；
、将催化剂2装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于备用的超声雾化器10的雾化杯盖8的出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1；
、开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，调节负压吸引器1以产生负压使得含活性离子或分子雾进入催化剂2，以观察到催化剂2上层有雾为宜，保持20min-40min，以溶液5雾化完为时间指标，后关闭超声雾化器10；
、将雾化后的催化剂2置于烘箱中在80℃-120℃下烘干，再置于马弗炉中于200℃-1150℃焙烧后即得超声雾化改性的催化剂。
上述的一种超声雾化改性催化剂的方法，其特征在于所述的超声雾化器10包括：医用超声波雾化器或家用超声波加湿器或超声熏香器。
上述的一种超声雾化改性催化剂的方法，其特征在于所述活性中心溶液5使用的溶剂为水、乙醇、丙酮或乙腈。
上述的一种超声雾化改性催化剂的方法，其特征在于所述活性中心为无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、金属盐、金属络合物和有机络合物的其中一种或两种。
上述的一种超声雾化改性催化剂的方法，其特征在于所述催化剂2为分子筛类催化剂、树脂类催化剂、氧化物类固体催化剂和活性炭类催化剂的其中一种。
本发明一种超声雾化改性催化剂的方法的优点在于：
（1）采用超声波雾化器可以将催化活性离子或分子物质短时间均匀的分散在溶剂中。
（2）采用超声波雾化器雾化催化活性离子或分子溶液，再配负压吸引器，使催化活性离子或分子形成活性雾能充分的与催化剂接触并被吸附在催化剂上，与现有浸渍法改性催化剂相比，具有溶液量少，利用率高，操作时间短，且负载量高的优点。
（3）采用超声雾化改性的催化剂与传统的浸渍法、沉淀法等改性的催化剂相比，由于负载量高而具有催化反应活性高的优点。
（4）超声雾化改性催化剂的方法处理时间短，操作效率高，装置易购，使该处理方法易于推广。
附图说明：
图1是本发明一种超声雾化改性催化剂的方法的装置示意图。
1—负压吸引器；2—催化剂；3—砂芯；4—雾化杯；5—活性溶液；6—圆柱型漏斗；7—出雾口；8—雾化杯盖；9—调风量旋钮；10—超声雾化器；11—调雾量旋钮；12—开关。
具体实施方式
实施方式1：
将15mL的1mol/L硫酸溶液置于医用超声雾化器CSW-2004的雾化杯4中，盖住雾化杯4，超声10min，将1g SBA-15分子筛装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯盖8出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，再调节负压吸引器1，以观察到分子筛上层有明显雾气可见，20min后雾气不再产生，关闭超声雾化器10。将雾化后的SBA-15分子筛放入鼓风干燥箱120℃烘干2h，再放入马弗炉中600℃焙烧5h。降温至室温即得超声雾化改性的酸性SBA-15分子筛，经元素测定，硫含量为0.43%，与相同条件下浸渍法制得SBA-15的硫含量（0.25%）相比，增加0.18%。在油脂与甲醇酯交换制备生物柴油的反应中，雾化改性的SBA-15分子筛使反应的生物柴油产率达96.7%，相同条件下浸渍法制备的SBA-15分子筛使反应的生物柴油产率为92.2%。
实施方式2：
将20mL去离子水置于医用超声波雾化器WH-2000的雾化杯4中，加入1.3g硝酸铜，盖住雾化杯4，超声10min，将1g ZSM-5分子筛装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯盖8出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，再调节负压吸引器1，以观察到分子筛上层有明显雾气可见，30min后雾气不再产生，关闭超声雾化器10。将雾化后的ZSM-5分子筛放入鼓风干燥箱120℃烘干2h，再放入马弗炉中450℃焙烧6h。降温至室温即得超声雾化改性的Cu-ZSM-5分子筛，经元素测定，Cu含量为22.6%，与相同条件下沉淀法制得Cu-ZSM-5分子筛的Cu含量（12.2%）相比，增加10.4%。在 NH3 选择性催化还原 (SCR)NO 反应中，上述超声雾化改性的Cu-ZSM-5分子筛比相同条件下沉淀法制得Cu-ZSM-5分子筛，使NO转化率提高17%，为96%。
实施方式3：
将10mL乙醇置于家用超声波熏香器的容器杯中，加入5g柠檬酸，盖住雾化杯4，超声10min，将1g β分子筛装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声波熏香器的出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声波熏香器，调节负压吸引器1，以观察到分子筛上层有明显雾气可见，40min后雾气不再产生，关闭超声波熏香器。将雾化后的β分子筛放入鼓风干燥箱80℃烘干2h，再放入马弗炉中550℃焙烧3h。降温至室温即得超声雾化改性的柠檬酸β分子筛，经热重测定，该柠檬酸β分子筛失重63%，而相同条件下浸渍法制得柠檬酸β分子筛失重37%。以乙醇与叔丁醇反应制乙基叔丁基醚，超声雾化改性的柠檬酸β分子筛比相同条件下浸渍法制得柠檬酸β分子筛，乙基叔丁基醚的产率提高7%，为42.3%。
实施方式4：
将20mL去离子水置于医用超声波雾化器WH-2000的雾化杯4中，加入1g硝酸锶，盖住雾化杯4，超声10min，将1g γ-Al2O3装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，再调节负压吸引器1，以观察到γ-Al2O3上层有明显雾气可见，25min后雾气不再产生，关闭超声雾化器10。将雾化后的γ-Al2O3放入鼓风干燥箱110℃烘干3h，再放入马弗炉中1150℃焙烧5h。降温至室温即得超声雾化改性的Sr-γ-Al2O3，经元素测定，Sr含量为23.2%，与相同条件下浸渍法制得Sr-γ-Al2O3的Sr含量（11.9%）相比，增加12.7%。在甲烷催化氧化反应中，超声雾化改性的Sr-γ-Al2O3与相同条件下浸渍法制得Sr-γ-Al2O3相比，甲烷转化率提高了23%，为77%。
实施方式5：
将1g活性炭用20mL12%的稀盐酸溶液50℃下处理2h，用1000mL的去离子水清洗过滤后120℃烘干备用。将40mL丙酮置于医用超声波雾化器KCW-5TD的雾化杯4中，加入0.1gN-亚硝酸基苯基羟胺，盖住雾化杯4，超声10min，将1g 备用的活性炭装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，再调节负压吸引器1，以观察到活性炭上层有明显雾气可见，35min后雾气不再产生，关闭超声雾化器10。将雾化后的活性炭放入鼓风干燥箱80℃烘干1h。降温至室温即得超声雾化改性的N-亚硝基苯基羟胺盐负载型活性炭，经质量测定，N-亚硝基苯基羟胺盐含量为7.8%，与相同条件下浸渍法制得N-亚硝基苯基羟胺盐含量（6%）相比，增加1.8%。在过氧化氢的纯化中，超声雾化改性的N-亚硝基苯基羟胺盐负载型活性炭吸附Cu、Fe、Ni、Mn等的吸附量提高1%。
实施方式6：
将1g的MCM-41真空活化后加入到40mL无水甲苯中，再加0.3g哌嗪搅拌回流6h，过滤，再用乙醚-二氯甲烷混合物抽提10h，80℃下真空干燥，制备出MCM-41-NHR备用。将20mL乙腈置于医用超声波雾化器BSW-2A的雾化杯4中，加入0.038g CoPc(SO2Cl)4，盖住雾化杯4，超声10min，将1g 备用的MCM-41-NHR装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，再调节负压吸引器1，以观察到分子筛上层有明显雾气可见，20min后雾气不再产生，关闭超声雾化器10。将雾化后的活性炭放入真空干燥箱80℃烘干1h。降温至室温即得超声雾化改性的钴酞菁MCM-41，经质量测定，钴酞菁MCM-41质量为1.033g。在H2O2的分解反应中，超声雾化改性的钴酞菁MCM-41的反应摩尔转化量TON为：29.8，比浸渍制备的钴酞菁MCM-41的TON高3.3。
实施方式7：
将20mL去离子水置于医用超声波雾化器KCW-5TD的雾化杯4中，加入5mL 0.025mol/L的FeCl3溶液，盖住雾化杯4，超声10min，，将1g氢型树脂装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声雾化器10，并调节风量和雾量，再调节负压吸引器1，以观察到树脂上层有明显雾气可见，30min后雾气不再产生，关闭超声雾化器10。将雾化后的负载Fe3+的树脂在50℃ 0.1mol/L的NaOH溶液浸泡10min，过滤后放入真空干燥箱110℃烘干2h。降温至室温即得超声雾化改性的Fe盐负载型树脂，经元素测定，Fe含量为2.6%，与相同条件下浸渍法制得Fe盐负载型树脂Fe含量（1.7%）相比，增加0.9%。在乙酸与苯甲醇合成乙酸苄酯的反应中，超声改性的催化剂2比相同条件下浸渍法改性的催化剂2催化活性高，乙酸的转化率提高14.7%，为72.4%。
实施方式8：
将20mL的1mol/L硫酸溶液置家用超声波加湿器ZSB的雾化杯4中，盖住雾化杯4，超声10min，将1g ZrO2分子筛装入带砂芯3的圆柱型漏斗6中，并将漏斗装于超声雾化器10的雾化杯出雾口7上，漏斗顶端再接上负压吸引器1。开启超声波加湿器，再调节负压吸引器1，以观察到ZrO2分子筛上层有明显雾气可见，20min后雾气不再产生，关闭超声波加湿器。将雾化后的ZrO2分子筛放入鼓风干燥箱120℃烘干2h，再放入马弗炉中450℃焙烧6h。降温至室温即得超声雾化改性的酸性ZrO2分子筛，经元素测定，硫含量为0.49%，与相同条件下浸渍法制得ZrO2的硫含量（0.26%）相比，增加0.23%。在油脂与甲醇酯交换制备生物柴油的反应中，雾化改性的酸性ZrO2分子筛使反应的生物柴油产率达99.4%，相同条件下浸渍法制备的ZrO2分子筛使反应的生物柴油产率为89.3%。
最后说明：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换并不使相应的技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一种超声雾化改性催化剂的方法，其特征在于是一种利用超声雾化器（10）将含催化活性离子或分子溶液（5）超声雾化通过催化剂（2）从而被催化剂（2）吸附的处理方法，该方法包括以下步骤：
Ⅰ、将10-40mL溶剂置于超声雾化器（10）的雾化杯（4）中，加入含活性离子或分子的物质，盖住雾化杯（4），超声10min制备出含催化活性离子或分子的溶液（5），备用；
Ⅱ、将催化剂（2）装入带砂芯（3）的圆柱型漏斗（6）中，并将漏斗装于Ⅰ备用的超声雾化器（10）的雾化杯盖（8）的出雾口（7）上，漏斗顶端再接上负压吸引器（1）；
Ⅲ、开启超声雾化器（10），并调节风量和雾量，调节负压吸引器（1）以产生负压使得含活性离子或分子雾进入催化剂（2），以观察到催化剂（2）上层有雾为宜，保持20min-40min，以溶液（5）雾化完为时间指标，后关闭超声雾化器（10）；
Ⅳ、将雾化后的催化剂（2）置于烘箱中在80℃-120℃下烘干，再置于马弗炉中于200℃-1150℃焙烧后即得超声雾化改性的催化剂；
所述含催化活性离子或分子溶液（5）使用的溶剂为水、乙醇、丙酮或乙腈；
所述含活性离子或分子的物质为无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、金属盐、金属络合物和有机络合物的其中一种或两种；
所述催化剂（2）为分子筛类催化剂、树脂类催化剂、氧化物类固体催化剂和活性炭类催化剂的其中一种。
2.按照权利要求1所述的一种超声雾化改性催化剂的方法，其特征在于所述的超声雾化器（10）包括：医用超声波雾化器或家用超声波加湿器或超声熏香器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Jilong Inventor after: Ma Jianchao Inventor after: Shi Xiufeng Inventor after: Ren Xiaoxia Inventor after: Zhang Xiaochao Inventor after: Yi Qun Inventor after: Li Chunxia Inventor after: Wang Huigang Inventor before: Zhang Jilong Inventor before: Ren Xiaoxia Inventor before: Shi Xiufeng Inventor before: Li Chunxia Inventor before: Wang Huigang Inventor before: Zhang Xiaochao Inventor before: Yi Qun |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHANG JILONG REN XIAOXIA SHI XIUFENG LI CHUNXIA WANG HUIGANG ZHANG XIAOCHAO YI QUN TO: ZHANG JILONG MA JIANCHAO SHI XIUFENG REN XIAOXIA ZHANG XIAOCHAO YI QUN LI CHUNXIA WANG HUIGANG |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150114 Termination date: 20150913 |
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