CN103041800B - 一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法。该方法由如下步骤组成：将氢氧化锆乳浊液在具有冷凝管的圆底烧瓶中加热1~24小时，之后将氢氧化锆溶液反复抽滤洗涤至滤液的pH值为6~8且无氯离子，之后将氢氧化锆滤饼在恒温干燥箱中用浓度为99%的C2H5OH浸泡，除去C2H5OH后干燥，得到粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目后，以偏钨酸铵为原料，通过等体积法进行浸渍，经干燥、焙烧，制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。本发明方法具有操作简便，反应温度低，稳定性好等优点，此外，采用该方法制备的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，二氧化锆四方相的比例增加、比表面积增大、催化反应活性有较明显的改善，有效的降低了成本。

Description

一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种以三氧化钨为活性组分，二氧化锆为载体的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法。
背景技术
1979年，日本科学家Hino等人首先合成出SO4 2-/ZrO2固体超强酸并首次将其用于催化正丁烷异构化反应,发现其具有很好的异构化活性。但因在反应和再生处理过程中SO4 2-容易在H2和空气氛围中转变为H2S和SO2,造成环境污染和活性组分流失使酸强度明显降低，限制了其工业化应用。为此，1988年，Hino和Arata等人用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆,得到了负载型氧化物固体超强酸WO3/ZrO2和MOO3/ZrO2。此类固体超强酸催化剂不仅克服了传统酸催化剂存在的难题，同时也弥补了SO4 2-/MxOy催化剂热稳定性差、在H2、O2和水蒸气氛围下活性组分易流失的缺陷，成为21世纪很有应用潜力的新型绿色催化材料。目前， WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备多是传统的浸渍法、溶胶-凝胶法和共沉淀法，所制得的催化剂比表面积和比孔容较小，酸强度较低，催化活性难以得到最大程度的发挥。因此，探索新型、高稳定性、酸强度高的固体超强酸催化剂的制备和改性技术具有非常重要的理论和现实意义。
目前，已有将WO3/ZrO2固体超强酸催化剂应用于烷烃异构化、烷基化、酯化、酰化、醇脱水等多种酸催化反应的报道，其中，烷烃异构化作为石油炼制工艺中提高汽油辛烷值的主要途径，受到人们越来越多的关注，目前，C5/C6异构化制轻质异构烷烃已是一种成熟的工艺，而对C7及更高碳数的烷烃异构化却鲜有报道。因此，开发高活性、高稳定性、成本低的催化剂将C7以上的长链烷烃异构化具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决背景技术中所提到的技术问题，本发明提供了一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，该种方法不仅简单，而且采用该方法制备的固体超强酸催化剂比表面积和比孔容明显增大，其比表面积和比孔容分别为120.5m2·g-1和0.583m3·g-1，而传统法制备的催化剂比表面积和比孔容分别为61.4 m2·g-1和0.297m3·g-1。同时酸强度也有明显的提高，H0=-15.5，而传统法制备的催化剂H0=-14.5，使其反应活性和选择性有明显的改善，并有效降低成本。
本发明的技术方案是：该种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，该方法由如下步骤组成：步骤1，搅拌条件下将体积分数为25%的浓氨水以0.6 m3min-1的速度滴加到0.2 mol/L ~ 0.5 mol/L氧氯化锆溶液中，调节溶液pH值至9~10，生成氢氧化锆乳浊液；步骤2，将步骤1中所配制的氢氧化锆乳浊液在室温下陈化1~12小时，然后将其转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90oC~110oC下加热1~24小时，接着将氢氧化锆乳浊液反复抽滤洗涤至滤液的pH值为6~8，且无氯离子；步骤3，将步骤2中得到的滤饼在恒温干燥箱用浓度为99%的C2H5OH浸泡1~24小时，之后除去多余的C2H5OH，在90~120oC下干燥，即得粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目；步骤4，用质量分数为10% ~ 15%的偏钨酸铵溶液通过等体积法浸渍粒度小于80目的氢氧化锆粉末1~12小时，并于90~120oC下干燥1~12小时；步骤5，将干燥后的混合物在600~800oC下焙烧2~5小时，制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。
本发明具有如下有益效果：本发明涉及一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，具体是一种以三氧化钨为活性组分，二氧化锆为载体的固体超强酸催化剂的制备方法。所述的载体是上述制得的氢氧化锆乳浊液首先在接有冷凝管的圆底烧瓶中加热，接着将抽滤得到的滤饼在浓度为99%的C2H5OH中浸泡，干燥后经焙烧后得到的。以本发明提供的方法合成的催化剂与传统方法制备的催化剂相比，二氧化锆四方相的比例增加、比表面积和比孔容增大，可使活性中心高度分散在氧化物载体上，从而使催化活性增强。同时具有较高酸强度和酸中心数目，且酸中心分布均匀，反应温度低，热稳定性好。解决了现有技术中存在的比表面积小、酸强度低、催化剂稳定性差的难题。
附图说明：
图1是传统制备方法和本发明方法制备的催化剂的XRD图。
图2是传统制备方法的催化剂的SEM照片。
图3是本发明所述方法制备的催化剂的SEM照片。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明作进一步说明：
本种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法由如下步骤组成：
步骤1，搅拌条件下将体积分数为25%的浓氨水以0.6 m3min-1的速度滴加到0.2 mol/L ~ 0.5 mol/L氧氯化锆溶液中，调节溶液pH值至9~10，生成氢氧化锆乳浊液；
步骤2，将步骤1中所配制的氢氧化锆乳浊液在室温下陈化1~12小时，然后将其转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90oC~110oC下加热1~24小时，接着将氢氧化锆乳浊液反复抽滤洗涤至滤液的pH值为6~8，且无氯离子；
步骤3，将步骤2中得到的滤饼在恒温干燥箱用浓度为99%的C2H5OH浸泡1~24小时，之后除去多余的C2H5OH，在90~120oC下干燥，即得粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目；
步骤4，用质量分数为10% ～15%的偏钨酸铵溶液通过等体积法浸渍粒度小于80目的氢氧化锆粉末1～12小时，并于90～120oC下干燥1～12小时；
步骤5，将干燥后的混合物在600～800oC下焙烧2～5小时，制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。
下面给出具体实施例：
实施例1。 搅拌条件下，向0.2 mol/L的氧氯化锆溶液中，以0.6 m3min-1的速度滴加体积分数为25%的浓氨水形成水凝胶，调节pH值为9~ 10。继续搅拌1~ 2小时，室温陈化1~ 12小时后，将制备的水凝胶转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90~ 110℃下加热1~ 12小时。抽滤并用去离子水将沉淀洗至无氯离子。而后将滤饼在恒温干燥箱中用浓度为99%的C2H5OH浸泡1~ 12小时。冷却至室温后取出，过滤除去残留的C2H5OH，90~ 120℃干燥1~ 12小时，研细即得白色粉末状氢氧化锆载体。然后用偏钨酸铵溶液（W质量分数为15%）浸渍Zr(OH)4，于静态空气气氛下800℃焙烧2~ 5小时，所得催化剂的XRD曲线见图1中的曲线（2），与图1中的曲线（1）相比，本发明方法制备的催化剂四方相ZrO2的比例增加，单斜相ZrO2的比例减少，从而增加了催化剂上强酸中心的数目，对于提高催化剂的催化活性具有十分重要的意义。SEM照片见图3，与图2相比，本发明方法制备的催化剂表面疏松，且具有明显的孔道，BET的测定结果也表明其比表面积和比孔容均有增加，分别为120.5m2·g-1和0.583m3·g-1。其正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表2所示。 
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
56.28% 97.49% 54.87%
表2
注：在反应性能评价中，反应稳定20min后取样分析，测试时间均在48h以上
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合物中W的质量分数为10%，所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表3所示。 
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
38.56 95.83% 36.95%
表3
注：在反应性能评价中，反应稳定20min后取样分析，测试时间均在48h以上。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合物中W的质量分数为18%，所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表4所示。 
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
32.81% 90.68% 29.75%
表4
注：在反应性能评价中，反应稳定20min后取样分析，测试时间均在48h以上。
实施例4。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合物中W的质量分数为15%，干燥后混合物的焙烧温度为600℃，所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表5所示。
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
30.35% 90.16% 27.36%
表5
注：在反应性能评价中，反应稳定20min后取样分析，测试时间均在48h以上。
实施例5。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是混合物中W的质量分数为15%，干燥后混合物的焙烧温度为900℃，所得催化剂催化正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表6所示。 
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
21.78% 85.75% 18.68%
表6
注：在反应性能评价中，反应稳定20min后取样分析，测试时间均在48h以上。
由以上各表中数据可知，本发明合成的负载型氧化物固体超强酸催化剂具有良好的正庚烷异构化活性，其异构化活性远远优于传统的浸渍法制备的催化剂。
下面给出一个对比例子。
搅拌条件下，向0.2 mol/L的氧氯化锆溶液中，滴加体积分数为25%的浓氨水形成水凝胶，调节pH值为9~10。继续搅拌1~2小时，室温陈化1~12小时后，抽滤并用去离子水将沉淀洗至无氯离子。而后将滤饼在恒温干燥箱中干燥1~12小时。研细即得白色粉末状氢氧化锆载体。然后用偏钨酸铵溶液（W质量分数为15%）浸渍Zr(OH)4，于静态空气气氛下800℃焙烧2~5小时，所得催化剂的XRD曲线见图1中的曲线（1），即Zr(OH)4经800℃焙烧生成的ZrO2中主要以单斜相ZrO2存在，仅有少量的四方相ZrO2，这不利于超强酸结构的形成，也不利于催化剂催化活性的提高。SEM照片见图2，即WO3/ZrO2催化剂样品表面上，小颗粒团聚明显，局部区域形成较大的颗粒，从而使催化剂的比表面积和比孔容减小。BET测定结果，其比表面积和比孔容分别为61.4 m2·g-1和0.297m3·g-1。固体酸的催化性能用正庚烷异构化反应进行考察，其正庚烷的转化率和异庚烷的选择性如表1所示。 
正庚烷转化率 异庚烷选择性 产物收率
10.79% 75.26% 8.12%
表1
注：在反应性能评价中，反应稳定20min后取样分析，测试时间均在48h以上。
通过以上实施例和对比例可知，本发明所述的制备方法不仅简单，而且采用该方法制备的固体超强酸催化剂比表面积和比孔容明显增大，其比表面积和比孔容分别为120.5m2·g-1和0.583m3·g-1，而传统法制备的催化剂比表面积和比孔容分别为61.4 m2·g-1和0.297m3·g-1。同时酸强度也有明显的提高，H0=-15.5，而传统法制备的催化剂H0=-14.5，使其反应活性和选择性有明显的改善，并有效降低成本。
目前虽然已有张纯，马春艳，菅盘铭等人在《高校化学工程学报》23,4（2009）上发表了将Zr(OH)4载体进行醇化处理的改进WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，结果表明，与传统的制备方法（比表面积和比孔容分别为63.7m2·g-1和0.317 m3·g-1）相比，催化剂的比表面积和比孔容均有明显增加，分别可达84.6 m2·g-1和0.409 m3·g-1，然而其扫描电子显微镜照片则显示，经过800oC高温焙烧后，催化剂表面则出现了明显的团聚现象，从而不利于活性组分在其表面的分散。涂兴珺在《WO3/ZrO2固体超强酸的研究》上海复旦大学硕士论文，（2009）中提到了浸渍回流法，即将制得的Zr(OH)4沉淀物在100oC下回流处理24小时，结果表明，经回流处理的催化剂的ZrO2晶粒比传统方法制备的催化剂的ZrO2晶粒要小，然而其比表面积却在60~73m2·g-1的范围内。
为了确保实验条件的一致性，本发明的发明者在同一的实验条件下，分别对制得的氢氧化锆载体进行了醇化和回流处理，并将制得的催化剂分别用于催化正庚烷异构化反应。结果显示，醇化处理制得的催化剂的比表面积和比孔容分别为79.8 m2·g-1和0.386 m3·g-1，用于催化正庚烷异构化反应的转化率和选择性分别为25.27%和85.93%。回流处理制得的催化剂的比表面积和比孔容分别为69.3 m2·g-1和0.335 m3·g-1，用于催化正庚烷异构化反应的转化率和选择性分别为20.62%和89.88%。传统方法制得的催化剂的比表面积和比孔容分别为61.4 m2·g-1和0.297m3·g-1，用于催化正庚烷异构化反应的转化率和选择性分别为10.79%和75.26%。而本发明方法制备的催化剂比表面积和比孔容分别为120.5m2·g-1和0.583m3·g-1，用于催化正庚烷异构化反应的转化率和选择性分别为56.28%和97.49%。
本发明方法不是回流与醇化两种方法的简单机械叠加，而是利用晶格畸变原理，在加工和处理过程中使晶粒尺寸发生变化，引起晶格畸变。一方面使ZrO2形成微晶结构，从而抑制四方相ZrO2向单斜相ZrO2的转变，使四方相ZrO2的比例增加。另一方面抑制了ZrO2晶粒的长大，粒径变小，比表面积增加。同时， 氢氧化锆载体在99%的C2H5OH中浸泡处理，使得载体的孔径增加。当用一定浓度的偏钨酸铵溶液浸渍氢氧化锆时，W与Zr之间的相互作用增强，不仅使得载体与活性组分间的扩散阻碍消失，结合吸附作用增强，从而使载体表面容纳更多的活性钨组分。而且还使得催化剂上强酸中心的数目增加，提高了WO3/ZrO2固体超强酸催化剂上正庚烷异构化反应活性。

Claims (1)

1.一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，该方法由如下步骤组成：
步骤1，搅拌条件下将体积分数为25%的浓氨水以0.6 m3min-1的速度滴加到0.2 mol/L ~ 0.5 mol/L氧氯化锆溶液中，调节溶液pH值至9~10，生成氢氧化锆乳浊液；
步骤2，将步骤1中所配制的氢氧化锆乳浊液在室温下陈化1~12小时，然后将其转移到接有冷凝管的圆底烧瓶中，在90oC~110oC下加热1~24小时，接着将氢氧化锆乳浊液反复抽滤洗涤至滤液的pH值为6~8，且无氯离子；
步骤3，将步骤2中得到的滤饼在恒温干燥箱用浓度为99%的C2H5OH浸泡1~24小时，之后除去多余的C2H5OH，在90~120oC下干燥，即得粉末状氢氧化锆，研磨至粒度小于80目；
步骤4，用质量分数为10% ~ 15%的偏钨酸铵溶液通过等体积法浸渍粒度小于80目的氢氧化锆粉末1~12小时，并于90~120oC下干燥1~12小时；
步骤5，将干燥后的混合物在600~800oC下焙烧2~5小时，制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂。
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