CN114014739B - 一种固体酸催化提高二苄基甲苯选择性的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化提高二苄基甲苯选择性的制备方法，属于化学技术领域。本发明方法中所用的固体酸催化剂应用于甲苯的苄基化反应后，有效地提高了产物二苄基甲苯的选择性，最高的氯化苄转化率达99.99％，二苄基甲苯收率达42.14％，且催化剂制备工艺简单，易回收且可重复利用，环境污染小，具有广阔的应用前景。

Description

一种固体酸催化提高二苄基甲苯选择性的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化提高二苄基甲苯选择性的制备方法，属于化学 技术领域。
背景技术
二苄基甲苯是一类较为重要的化工产品，具有沸点高、凝固点低、无毒、 热稳定性和绝缘性好等特点，可用作热交换剂、浸渍剂、导热油、塑料添加剂 和光电导体材料等，目前主要作为高温导热油和新型储氢材料等广泛应用于化 工、电力、机械制造等行业。随着我国石化、电力、化纤等行业的飞速发展， 新工艺、新技术对性能优良的导热油和电容器浸渍剂产品需求量越来越大，特别是目前新兴的二苄基甲苯储氢技术发展，因此该产品有着巨大的市场前景和 发展空间。
目前生产二苄基甲苯的方法有两种，分别是以甲苯和氯化苄为原料联产二 苄基甲苯的方法和以单苄基甲苯和氯化苄为原料生产二苄基甲苯的方法。其中 以甲苯和氯化苄为原料联产二苄基甲苯法是国内外较为广泛使用的生产方法。 该方法以甲苯和氯化苄为原料，在路易斯酸、质子酸等酸性催化剂作用下联产 单苄基甲苯、二苄基甲苯，并产生少量多苄基甲苯副产物。该方法在催化剂的选择方面的相关研究较多。[CN1052845A]公布了一种低氯含量的苄基甲苯的 合成方法，该方法使用三氯化铁作为催化剂进行二苄基甲苯的合成，探究了甲苯和氯化苄投料比和催化剂投入量以及反应温度对产物选择性的影响，发现当 甲苯和氯化苄的摩尔比为3:1，催化剂摩尔量为氯化苄的0.47‰时，二苄基甲 苯占产物的质量比最高达到24％。这种传统的均相催化剂缺点较多，包括产物 分离困难、催化剂无法回收利用、副产物多、选择性差、设备腐蚀严重等缺 点，同时产生大量废水，造成环境污染。传统催化剂缺点较多，已经逐渐不适 应目前的生产需求和环保要求。近年来国内外将研究重点转向了非均相催化剂领域包括离子液体、固体酸、分子筛等。[CN102558230A]报道了使用季鏻盐 类离子液体催化合成二苄基甲苯的方法。该方法合成了一种对水汽不敏感的季鏻盐类路易斯酸性离子液体，通式为：Bu3P+RB-/ZnX2，其中R为C12-16的脂 肪族烷基，B-为Cl-、Br-、PF6 －的一种，X为Cl-或Br-。探究了不同基团对甲苯 转化率和产物选择性的影响，结果发现当甲苯和氯化苄的摩尔比为2:1～10:1 时，氯化苄转化率达100％,苄基甲苯产率最低为94％，二苄基甲苯选择性数据没有提供。[CN106673952A]报道了一种活性白土负载的三氯化铁固体酸催化 剂催化合成苄基甲苯的方法，该方法将负载三氯化铁的活性白土作为固体酸催化剂，并将其加入甲苯与氯化苄的烷基化反应中，探究了甲苯和氯化苄的投料 比以及反应时长对二苄基甲苯收率的影响，在最优条件时氯化苄的转化率达99.6％，二苄基甲苯收率为19.3％。以上方法对单苄基甲苯选择性较高，但对 二苄基甲苯选择性较低，且催化剂成本较高，制备方法复杂，不能为生产厂家 带来较高的经济效益。关于分子筛催化合成苄基甲苯的相关研究也有一定报 道，Bernard Coq等人在文献[Benzylation of toluene by benzyl chloride over protonic zeolites]中研究了不同分子筛在催化甲苯和氯化苄的烷基化反应中的催 化效果，结果显示当使用HY-20分子筛作为催化剂、甲苯和氯化苄的摩尔比为 2：1、温度为100℃时，二苄基甲苯的收率最高，达13.7％。但由于该种分 子筛催化剂酸性较弱，导致转化率较低，且产物二苄基甲苯选择性不高，目前 不适合作为选择性生产二苄基甲苯的方法。
生产二苄基甲苯的另一种方法是以单苄基甲苯和氯化苄为原料进行烷基化 反应合成二苄基甲苯。[CN103833508A]报道了使用一种分子式为H2TiO3的偏 钛酸为固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法。该方法将高温焙烧后的偏钛 酸作为催化剂加入到氯化苄和单苄基甲苯的傅克烷基化反应中进行催化，该方 法在最佳条件下氯化苄的转化率可达99％，该种方法由于原料单苄基甲苯需要 通过甲苯和氯化苄的烷基化反应生成，因此可和甲苯和氯化苄联产二苄基甲苯 法联合使用。但由于副产物多苄基甲苯生成量较多，且该副产物基本无用途，多作为废料处理。因此目前此方法的应用场景十分有限。
目前为止生产二苄基甲苯的方法大多选择性较低，且存在后处理过程困 难、副产物多、选择性差、设备腐蚀严重、催化剂成本高等一系列问题。因此 工业上亟待开发一种全新的用于选择性合成二苄基甲苯的催化剂，降低催化剂 成本，减少环境污染和设备腐蚀，提高产物收率和选择性。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种固体酸 催化提高二苄基甲苯选择性的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、选择性高、原 料成本低、设备腐蚀小、可回收重复利用的WO3/ZrO2固体酸催化提高二苄基 甲苯选择性的方法。
本发明的一种固体酸催化提高二苄基甲苯选择性的制备方法，具体步骤 为：
S1、在反应容器中加入甲苯和WO3/ZrO2固体酸催化剂，在设定温度下、 设定时间内边搅拌边滴加氯化苄，滴加完毕后继续保温搅拌一段时间；
S2、将反应液进行常压蒸馏，回收过量的甲苯；
S3、将回收甲苯后的反应液进行过滤，分离催化剂；
S4、将S3得到的滤液减压蒸馏，得到单苄基甲苯和二苄基甲苯。
进一步的，所述步骤S1中WO3/ZrO2催化剂的加入量是氯化苄质量的 0.05～2.0％。
进一步的，所述步骤S1中的甲苯和氯化苄的质量比范围在1:1～3:1之 间。
进一步的，所述步骤S1中滴加氯化苄的设定时间为2～5h。
进一步的，所述步骤S1中滴加时的设定温度为50～110℃。
进一步的，所述步骤S1中滴加完氯化苄后保温搅拌的时间为1～4h。
进一步的，所述步骤S1中滴加完氯化苄后保温搅拌的温度为70～ 110℃。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明方法中所用的固体酸催化剂应用于甲苯的苄基化反应后，有效地提 高了产物二苄基甲苯的选择性，最高的氯化苄转化率达99.99％，二苄基甲苯收 率达42.14％，且催化剂制备工艺简单，易回收且可重复利用，环境污染小，具 有广阔的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术 手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施 例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种WO3/ZrO2固体酸催化提高二苄基甲苯选择性的方法，该方法是以 WO3/ZrO2固体酸作为催化剂，加入甲苯溶液中，在一定温度下、一定时间内 滴加氯化苄得到苄基甲苯混合液，在一定温度下、一定时间内反应一段时间 后，经常压蒸馏、过滤以及减压蒸馏后即得。
具体步骤如下：
S1、在反应容器中加入甲苯和WO3/ZrO2固体酸催化剂，在50～110℃温 度下、2～5h内边搅拌边滴加氯化苄，WO3/ZrO2催化剂的加入量是氯化苄质量 的0.05～2.0％，控制滴加的氯化苄和甲苯的质量比为1:1～1:3，滴加完毕后在 70～110℃温度下保持搅拌1～4h。
S2、将反应液进行常压蒸馏，回收过量的甲苯。
S3、将回收甲苯后的反应液进行过滤，分离催化剂。
S4、将S3得到的滤液减压蒸馏，得到单苄基甲苯和二苄基甲苯。
实例1
在反应容器中加入300g甲苯和3g WO3/ZrO2固体酸催化剂，保持80℃ ，在4h内边搅拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持4h。随后 进行常压蒸馏以回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到 127.58g单苄基甲苯、54.13g二苄基甲苯和12.18g多苄基甲苯。氯化苄转化率 99.97％，其中二苄基甲苯收率33.42％，单苄基甲苯收率58.93％。
实例2
在反应容器中加入500g甲苯和3g WO3/ZrO2固体酸催化剂，保持80℃ ，在4h内边搅拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持4h。随后 进行常压蒸馏以回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到136.69g单苄基甲苯、51.30g二苄基甲苯和7.18g多苄基甲苯。氯化苄转化率 99.99％，其中二苄基甲苯收率31.67％，单苄基甲苯收率63.29％。
实例3
在反应容器中加入300g甲苯和1g WO3/ZrO2固体酸催化剂，保持80℃ ，在4h内边搅拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持4h。随后 进行常压蒸馏以回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到 113.91g单苄基甲苯、68.25g二苄基甲苯和6.05g多苄基甲苯。氯化苄转化率 99.96％，其中二苄基甲苯收率42.14％，单苄基甲苯收率52.74％。
实例4
在反应容器中加入200g甲苯和1g WO3/ZrO2固体酸催化剂，保持110℃ ，在4h内边搅拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持4h。随后 进行常压蒸馏以回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到 112.42g单苄基甲苯、66.24g二苄基甲苯和10.13g多苄基甲苯。氯化苄转化率 99.97％，其中二苄基甲苯收率40.89％，单苄基甲苯收率52.05％。
实例5
在反应容器中加入300g甲苯和1g WO3/ZrO2固体酸催化剂，保持80℃ ，在4h内边搅拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持2h。随后 进行常压蒸馏以回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到 89.37g单苄基甲苯、56.32g二苄基甲苯和4.48g多苄基甲苯。氯化苄转化率 81.14％，其中二苄基甲苯收率34.77％，单苄基甲苯收率41.38％。
实例6
在反应容器中加入300g甲苯和1g WO3/ZrO2固体酸催化剂，保持110℃ ，在2h内边搅拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持4h。随后 进行常压蒸馏以回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到 100.46g单苄基甲苯、60.53g二苄基甲苯和6.78g多苄基甲苯。氯化苄转化率 99.98％，其中二苄基甲苯收率37.37％，单苄基甲苯收率46.51％。
对照例1
在反应容器中加入300g甲苯和3g三氯化铁，保持80℃，在3h内边搅 拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持4h。随后进行常压蒸馏以 回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到133.28g单苄基甲苯、35.69g二苄基甲苯和23.26g多苄基甲苯。氯化苄转化率99.99％，其中 二苄基甲苯收率22.03％，单苄基甲苯收率61.71％。
对照例2
在反应容器中加入300g甲苯和3g三氯化铝，保持80℃，在4h内边搅 拌边滴加150g氯化苄，滴加完毕后在110℃保持4h。随后进行常压蒸馏以 回收过量的甲苯，过滤分离催化剂后进行减压分馏，最后得到132.89g单苄基甲苯、38.34g二苄基甲苯和21.25g多苄基甲苯。氯化苄转化率99.98％，其中 二苄基甲苯收率23.67％，单苄基甲苯收率61.53％。
上述实施例1-6和对照例1-2在制备过程中氯化苄转化率、单苄基甲苯产 量、二苄基甲苯产量、多苄基甲苯产量以及二苄基甲苯和单苄基甲苯的质量比 如表1所示：
表1：各组氯化苄转化率及产物选择性结果
由上表中检测数据可以看出，其中实例3的工艺参数下，二苄基甲苯的选 择性收率最高，可以达到42.14％，作为选择性收率最低的实例2，二苄基甲苯的收率也达到了31.67％，接着再将实例2和对照例1和对照例2中的二苄基甲 苯的收率进行对比，由于对照例1和对照例2中分别用三氯化铁和三氯化铝代 替本发明的固体酸催化剂，最终二苄基甲苯的收率只有22.03％和23.67％，比 本发明收率最低的31.67％还低，由此证实本发明的固体酸催化剂可以提高二 苄基甲苯的选择性收率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还 可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种固体酸催化提高二苄基甲苯选择性的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1、在反应容器中加入甲苯和WO3/ZrO2固体酸催化剂，在设定温度下、设定时间内边搅拌边滴加氯化苄，滴加完毕后继续保温搅拌一段时间；
S2、将反应液进行常压蒸馏，回收过量的甲苯；
S3、将回收甲苯后的反应液进行过滤，分离催化剂；
S4、将S3得到的滤液减压蒸馏，得到单苄基甲苯和二苄基甲苯；
所述步骤S1中WO3/ZrO2催化剂的加入量是氯化苄质量的0.05～2.0％；
所述步骤S1中的甲苯和氯化苄的质量比范围在1:1～3:1之间；
所述步骤S1中滴加氯化苄的设定时间为2～5h；
所述步骤S1中滴加时的设定温度为50～110℃；
所述步骤S1中滴加完氯化苄后保温搅拌的时间为1～4h；
所述步骤S1中滴加完氯化苄后保温搅拌的温度为70～110℃。
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