CN101214436A - 负载于γ－Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂的制备 - Google Patents

负载于γ－Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载于γ－Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂的制备，具体制备方法如下：首先制得SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液；用滴液漏斗将NaOH的反胶束溶液逐滴加入SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液中，用冰水浴冷却，90分钟内滴完，并继续搅拌22小时，完成反应，制得WO3/ZrO2纳米微粒；由于其酸量大和酸强度高，因此对C12 +、C16 +的裂解能力较强，因而产物中C5－C7收率多，同理，由于更抗失活，进行烷基化反应的能力强，因而TMP收率高，而使烯烃的收率相应减少。

Description

负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂的制备，属于化学领域。
背景技术
WO3/ZrO2是由三氧化钨和二氧化锆组成的复合氧化物固体酸催化剂，是由日本人荒田一志、日野诚在1989年发现的[1]，其制法是[2]：将浓氨水(25.8％)溶液滴入ZrOCl2·8H2O(ZrOCl210％)溶液至PH＝9制得氢氧化锆沉淀，经过滤、洗涤和干燥后，所得氢氧化锆沉淀按计算量与预先制得的钨酸铵[(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O]溶液浸渍均匀，干燥后在一定温度下焙烧4小时制得WO3负载量不同的WO3/ZrO2固体强酸(记作IM-W)。由于上述浸渍法制法比较简单，样品的比表面较小，因而其酸量较小，在应用上受到了一定限制。
[1]荒田一志，日野诚，触媒，1989，31(6)：477-480
[2]Arata K.Appl.Catal.A General，1996，146：3-32
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂的制备，提出WO3/ZrO2固体酸催化剂一种新的制备方法，是采用反胶束法，将WO3/ZrO2纳米微粒负载于γ-Al2O3上，用以增加WO3/ZrO2的酸量，延长其使用寿命。
本发明的技术方案是这样实现的：负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO-2纳米微粒催化剂的制备，具体制备方法如下：
配制0.1mol/L的AOT/异辛烷溶液，向5mLAOT/异辛烷溶液中加入0.045mLNaOH的水溶液(0.01mol/L)，得到了NaOH的反胶束溶液；向另一份5mLAOT/异辛烷溶液中加入0.039mLZrOCl2(0.01mol/L)和0.006mL SiO2·12WO3·26H2O(0.01mol/L)的混合水溶液，于室温下搅拌30分钟，至体系透明澄清，得到了SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液；用滴液漏斗将NaOH的反胶束溶液逐滴加入SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液中，用冰水浴冷却，90分钟内滴完，并继续搅拌22小时，完成反应，制得WO3/ZrO2纳米微粒；
向含有10毫升WO3/ZrO2纳米微粒的反胶束溶液中加入2克γ-Al2O3(100目)，磁力搅拌24小时，过滤，即制得负载于Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒，取出负载后的样品置于马弗炉中，于650℃下焙烧4小时，即制得负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂(记作WZOA)。
本发明的积极效果是负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2的纳米粒子的固体酸催化剂可以用于催化异丁烷与丁烯之间的烷基化反应。反应在常见的固定床微型反应器中进行，
烷基化反应所使用的原料烃组成(体积％)为
丙烷    1.46     1-丁烯+异丁烯  9.97
∑C40/C4＝＝8.0
异丁烷  82.96    顺-2-丁烯      0.65
正丁烷   4.51    反-2-丁烯      0.50
∑iC40/C4＝＝7.4
∑88.93         ∑11.12
烯烃转化率按下式计算：
实验操作步骤是：将2克样品装入反应器中，用高纯N2在623K下处理3小时，冷却至353K，以高纯N2作载气，通入原料烃(烷/烯≈8)，流量(LSHV)为2mL/h，反应压力为1.4MPa。用上海分析仪器厂103型气相色谱仪在线分析反应气，色谱柱内径3mm，长10m，内装固载在6201载体上的己二睛和β，β一氧二丙睛，氢火焰检测，色谱工作条件为室温(288K)，N2作为载气，压力为180kPa，载气流速是20ml/min。在200K收集的反应产物，用上海分析仪器厂GC-112型气相色谱仪分析烷基化油，色谱柱为弹性石英毛细管，内涂固定液交联SE-54，色谱工作条件：初始温度303K，终止温度473K，升温速率5K/min，N2作为载气，压力为182.385kPa，载气流速20ml/min，氢火焰检测。产物在色质谱联用仪上定性。
为了考察纳米固体酸催化剂的烷基化反应活性，我们选择了三种不同制法的催化剂进行了对比实验，其中WZO的制法即本发明的制备方法，其结果如图9所示。由图中可以看出，三种样品的烯烃转化率随时间的变化有着显著差异。对IM-W样品，虽然反应的初活性很高(可达100％，但15min后，便下降至76.0％，此时已有部分1-丁烯不能全部转化，之后随着反应的进行，2-丁烯也不能全部转化。催化剂的这种失活现象是由于积碳逐渐使酸中心由强变弱而失去活性，反应后期的酸强度仅能使正丁烯异构化和异丁烯烷基化。对WZO样品，在前60min，烯烃转化率均略高于IM-W样品，显然是由于WZO样品的表面积较大，酸量增加的缘故。对WZOA样品，其烯烃转化率明显高于前两者，第15min时只出现少量的1-丁烯，这种状况一直持续到第60min时才出现少量的2-丁烯，显示了较好的反应活性。一方面由于WZOA具有较大的酸量，另一方面是WO3/ZrO2微粒在Al2O3表面上处于高分散状态，并且可能与Al2O3发生化学作用而结合在一起，使酸强度提高(产物分析结果见图10。
对各样品烷基化产物(2h)进行分析，结果示于表2中，在完全相同的实验条件下，由各种固体酸催化剂都能获得类同的产物，不过各种产物的收率显著不同。例如在IM-W，WZO和WZOA三种样品上烷基化产物C8的收率分别为65.00％，65.26％和61.34％，裂解产物C5-C7则分别为27.4％，32.04％和35.33％，两者呈逆变化关系，即目的产物越少，裂解产物越高。同样在C8产物中的TMP，DMH和烯烃收率之间亦有类似的变化规律。
表2各样品烷基化产物分布
Figure A20071005520700061
由此可见，WZOA较其他样品，由于其酸量大和酸强度高，因此对C12 +、C16 +的裂解能力较强，因而产物中C5-C7收率多，同理，由于更抗失活，进行烷基化反应的能力强，因而TMP收率高，而使烯烃的收率相应减少。
附图说明：
图1为不同反应物浓度下制备的WO3/ZrO2纳米微粒的吸收光谱；将WO3/ZrO2反胶束溶液倒入1厘米的石英比色皿中，以相同的AOT/异辛烷/水反胶束溶液作为参比，测量微粒在200~400nm吸光度的图谱表明，样品在270~340nm处有一吸收峰。仪器所测定的吸光度为WO3/ZrO2微粒的表观吸收强度，包括吸收和散射两部分。实验中以相同WO值的AOT/异辛烷/水反胶束溶液作为参比，把散射因素扣除，相对吸光强度为WO3/ZrO2微粒光吸收引起的。
图2是WO＝5，反应物浓度为0.03M，表面活性剂浓度为0.1M时WO3/ZrO2纳米微粒的透射电镜照片及粒径分布图。由图可知，纳米微粒粒径基本上分布于40nm左右，由此可见，反胶束法制备的纳米微粒具有粒径分布均匀，且大小可控的特点，通过改变以上各种反应条件，可以实现纳米微粒的可控合成。
图3是对反胶束法制得的WO3/ZrO2粉体进行扫描电镜表征。
图4是对反胶束法制得的样品晶相表征。图中(a)是用溶胶-凝胶法制得的Zr(OH)4经650℃焙烧后样品的衍射谱图，其ZrO2主要以单斜(M)晶相存在，而当Zr(OH)4样品掺入硅钨酸，经650℃焙烧后，则ZrO2主要以四方(T)晶相存在，如图(b)所示。对以上两种样品，用反胶束法制得的纳米微粒负载在Al2O3上，在未经焙烧的情况下，其衍射峰(d)、(e)与载体Al2O3(f)几乎一样，说明ZrO2均呈无定型状态存在，而将其中的含钨样品WZOA经650℃焙烧后，如图(c)所示，其中的ZrO2定向地转变为T-ZrO2，T晶相ZrO2对形成酸中心结构是十分重要的。定量的计算结果表明，样品(c)中T-ZrO2的含量大于样品(b)中T-ZrO2的含量，这是由于反胶束法制备复合纳米微粒过程中，硅钨酸和二氯氧锆两种反应物在水池中形成各个独立的单元，混合更加均匀，而T-ZrO2的形成正是与钨的结合形成W-O-Zr键有关。
图5是WZOA样品的红外光谱图，图中600cm-1左右的吸收峰为T-ZrO2的特征吸收峰，1640cm-1处的吸收峰为残留的表面活性剂AOT中-COOH中的碳氧双键的振动，3446cm-1处的吸收表明样品中有少量的水存在。1128cm-1吸收峰是由ZrO2表面上的W-O伸缩振动引起。
图6是样品WZOA的N2吸附等温线。
图7是取图中P/P0及V值以1/[Vad(P0/P)]对(P0/P)可得到相应的Langmuir吸附等温线。
图8是以1/[Vad(P0/P-1)]对P0/P可得到相应的BET吸附等温线，由直线的斜率与载距可分别求得Langmuir表面积及BET表面积(见表1所示)。从表中数据中可以得出，三种测量方法都得到了相似的变化规律，即负载后的样品无论是单点表面积、Langmuir表面积及BET表面积都比空白载体大，这说明纳米粒子负载到了载体之后，表面积增加的部分是由负载到载体上的纳米粒子所带来的。但所增加部分是有限的，因为载体的用量较大，整体样品的表面积是由它框定的。
表1吸附等温线结果
Figure A20071005520700091
图9是样品的烯烃转化率随时间的变化；
图10是WZOA样品听烷基化产物色谱分析图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1：
配制0.1mol/L的AOT/异辛烷溶液，向5mLAOT/异辛烷溶液中加入0.045mLNaOH的水溶液(0.01mol/L)，得到了NaOH的反胶束溶液；向另一份5mLAOT/异辛烷溶液中加入0.039mLZrOCl2(0.01mol/L)和0.006mL SiO2·12WO3·26H2O(0.01mol/L)的混合水溶液，于室温下搅拌30分钟，至体系透明澄清，得到了SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液；用滴液漏斗将NaOH的反胶束溶液逐滴加入SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液中，用冰水浴冷却，90分钟内滴完，并继续搅拌22小时，完成反应，制得WO3/ZrO2纳米微粒；
向含有10毫升WO3/ZrO2纳米微粒的反胶束溶液中加入2克γ-Al2O3(100目)，磁力搅拌24小时，过滤，即制得负载于Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒，取出负载后的样品置于马弗炉中，于650℃下焙烧4小时，即制得负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂(记作WZOA)。

Claims (1)

1.负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂的制备，其特征在于：具体制备方法如下：
配制0.1mol/L的AOT/异辛烷溶液，向5mLAOT/异辛烷溶液中加入0.045mLNaOH的水溶液(0.01mol/L)，得到了NaOH的反胶束溶液；向另一份5mLAOT/异辛烷溶液中加入0.039mLZrOCl2(0.01mol/L)和0.006mL SiO2·12WO3·26H2O(0.01mol/L)的混合水溶液，于室温下搅拌30分钟，至体系透明澄清，得到了SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液；用滴液漏斗将NaOH的反胶束溶液逐滴加入SiO2·12WO3·26H2O和ZrOCl2混合反胶束溶液中，用冰水浴冷却，90分钟内滴完，并继续搅拌22小时，完成反应，制得WO3/ZrO2纳米微粒；
向含有10毫升WO3/ZrO2纳米微粒的反胶束溶液中加入2克γ-Al2O3(100目)，磁力搅拌24小时，过滤，即制得负载于Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒，取出负载后的样品置于马弗炉中，于650℃下焙烧4小时，即制得负载于γ-Al2O3上的WO3/ZrO2纳米微粒催化剂(记作WZOA)。
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