CN101890377B

CN101890377B - 一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体及其制备方法

Info

Publication number: CN101890377B
Application number: CN 200910206229
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-10-18
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-10-18
Also published as: CN101890377A

Abstract

本发明公开了一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体及其制备方法。该载体是采用超增溶胶团法制备的氢氧化锆-氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化锆和氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化锆和氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。该载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中。

Description

一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆-氧化铝及锆改性的氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油加氢处理，特别是用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭的大孔容氧化锆-氧化铝复合氧化物载体及其制备方法。

背景技术

加氢脱硫和加氢脱氮作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NO_x、SO_x及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000μg/g，90年代中期降至500μg/g，到2005年，要求硫含量低于50μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H₂压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50μg/g。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究上。

由于环保要求的日益苛刻，加氢精制技术得到了前所未有的重视。在可以预计的一段时间内，传统的Mo(W)-Ni(Co)/γ-Al₂O₃型加氢精制催化剂仍将得到持续关注。要使现已处于挖潜阶段的该类催化剂性能有一个比较大的飞跃，优异的载体无疑是具有决定性的。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm达到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道的过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转的。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是，目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

渣油中含有大量的氮是存在于沥青质胶团中的。沥青质分子直径在4-5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。在渣油组合催化剂，即使在渣油加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭催化剂前段有脱金属剂使大部分的大分子破碎形成了小沥青质胶团。但加氢脱氮和加氢脱残炭催化剂孔道不合适，孔道集中在10nm时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，将会在加氢脱氮和加氢脱残炭催化剂外表面进行反应，使生成的金属堵塞外表面的孔道，长期运转后造成了催化剂失活。

为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型。由于这种孔道是非连续贯穿，对反应物扩散作用有限。炭黑和聚苯乙烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大分子催化。

目前，采用ZrO₂改性Al₂O₃，或制成ZrO₂-Al₂O₃的复合氧化物一直是一些科研工作者的研究重点，是提高活性的渣油脱杂质催化剂活性的方法之一。大量的研究表明，过渡金属担载在ZrO₂-Al₂O₃复合载体表面或用ZrO₂改性Al₂O₃的表面，比直接担载在Al₂O₃表面具有更高的催化活性。

CN 1179356A采用混捏方法，将氧氯化锆制成酸性溶液与氢氧化铝充分混合后，成型得到催化剂载体。该载体的孔容为0.65～0.88ml/g，其中孔径在7.0～13.0nm的孔容占总孔容的比率为80～98％，孔径＞13.0nm的孔容占总孔容的比率为2～15％。CN1765509A采用含锆的氧化铝前躯物制备载体，其中还加入可燃性固体粉末作为物理扩孔剂，来增加载体中大孔的比例。上述方法中的氧化铝是采用常规的沉淀法制备的，不会因为锆的加入而提高氧化铝载体中大孔道的份额。而加入物理扩孔剂，所形成的孔口是墨水瓶类型，使大分子反应物或生成物的扩散受限。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体及其制备方法。

本发明所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体，含有棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物。所述棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物在氧化锆-氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物在氧化锆-氧化铝复合氧化物载体中的重量含量为30％～98％，最好为60％～90％。

所述氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的理化性质如下：孔容为0.8～2.0ml/g，优选为1.0～1.8ml/g，比表面为120～380m²/g，优选为140～250m²/g，平均孔径为10～65nm，优选为12～40nm，孔隙率为45％～90％，优选为60％～88％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

本发明所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体中，氧化锆重量含量为6％～70％，氧化铝重量含量为30％～94％。

所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔占总孔容的75％以上，优选为80％～94％。本发明氧化锆-氧化铝载体的孔分布在8～500nm范围内可调，所述氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。

所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体中，还可以含有由粘结剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～40％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

本发明的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体。

步骤(1)所述的纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046480.6中公开的方法，具体可采用如下方法制备：

A、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、在步骤A所得的混合物存在下，锆源和铝源与沉淀剂反应，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶，具体至少由以下一种方法制得：

方法一：将锆源和/或铝源加热熔融，然后将部分或全部的锆源和/或铝源缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀的超增溶胶团；再将剩余部分的锆源和/或铝源滴加到上述体系中，然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶；

方法二：将锆源和/或铝源加热熔融，然后将部分或全部的锆源和/或铝源缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀的超增溶胶团；再将剩余部分的锆源和/或铝源滴加到上述体系中；在密闭条件下，将氨气或液氨作为沉淀剂加入到上述体系中，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶；

方法三：将部分或全部的锆源和/或铝源与沉淀剂混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀的超增溶胶团；再将剩余部分的锆源和/或铝源加热熔融，滴加到上述体系中；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶；

本发明方法中，水可以在步骤A和/或步骤B中形成超增溶胶团之前以结晶水和/或游离水形式加入；

以步骤B所得的混合物的重量为基准，铝源(干基)、锆源(干基)、沉淀剂和水的用量为60wt％～95wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-6.0wt％，较好是0.5wt％-4.0wt％，最好是0.8wt％-2.0wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％，较好是3wt％～15wt％，最好是4wt％～8wt％。

步骤B中所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝和偏铝酸钠中的一种或多种。

步骤B中所述的锆源为氯氧化锆和/或硝酸锆。

本发明所用的VB值小于1表面活性剂是油包水型表面活性剂。有关VB值概念的请参考本专利人发表于Journal of colloid and interface science 2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant--Volume Balance Value》论文。VB值比HLB值是一种更有效的判断表面活性剂的亲水亲油性能的常数，两者有如下不同之处：1)HLB值3-6油包水型表面活性剂的VB值小于1，但是对许多表面活性剂的HLB是不易测出的，许多表面活性剂没有HLB值，而任何表面活性剂都可根据表面活性剂的化学结构直接计算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1为界限，来确定其亲油或亲水性。VB值小于1为油溶性表面活性剂；VB值大于1为水溶性表面活性剂。本发明所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP-85、M-201、脂肪酸单甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸单乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸二乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、T-152双挂丁二酰亚胺、T-154双挂丁二酰亚胺，T-151单挂丁二酰亚胺，T-153多挂丁二酰亚胺和T-155多挂丁二酰亚胺中的一种或多种。

步骤(1)所使用的烃类组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱沥青油、植物油、动物油的一种或多种。其中减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物，可以来自于石蜡基、中间基或环烷基原油；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油中的一种或几种得到的蜡膏，如可以是减二线蜡膏、减三线蜡膏、减四线蜡膏及其混合物；渣油蜡膏是轻脱沥青油和/或重脱沥青的蜡膏；脱沥青油为轻脱沥青油和/或重脱沥青油。植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多种；动物油为牛油、羊油和猪油中的一种或多种。

在表面活性剂中也可以加助表面活性剂，助表面活性剂的作用可以降低表面活性剂的用量，可以形成更稳定的复合表面活性剂膜，有助于表面活性剂膜的稳定性。助表面活性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸酯中的一种或多种。

本发明方法中，步骤(2)氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥之前，最好先经洗涤，除去杂质，具体过程如下：首先用有机溶剂如乙醇或丙酮，洗涤产物1～3次。

步骤(2)中所述的氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥可以采用超临界流体萃取干燥技术，优选为乙醇、CO₂的超临界流体萃取干燥技术。

步骤(2)所述成型方法可以采用挤条成型法，过程如下：将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶、粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0.1％～20.0％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％(质量分数)。

所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～40％。

所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

本发明的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化锆-氢氧化铝凝胶为原料，经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化锆-氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化锆-氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化锆-氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化锆-氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化锆-氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将锆铝复合氧化物与粘结剂很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的锆铝复合氢氧化物凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明方法所得的锆铝复合氧化物可用于含大分子的反应原料或含大分子的生成物的反应过程中，比如加氢精制、加氢裂化、异构化、烷基化、催化裂化、烯烃饱和、烯烃叠合、催化重整、加氢脱芳、芳构化催化剂载体，特别适合用作加氢精制催化剂载体，尤其是加氢脱硫催化剂的载体。

附图说明

图1为实施例1所得本发明的锆铝复合氧化物载体的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

在搅拌条件下，750g九水硝酸铝、42g氧氯化锆和105g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下80g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，混合均匀，然后在130℃反应10小时，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥8小时。将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉70g与拟薄水铝石30g混合均匀。将6g稀硝酸(质量浓度17％)、60g水与10g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合载体CA1。

实施例2

在搅拌条件下，750g九水硝酸铝，322g氧氯化锆，210g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下80g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，混合均匀，然后在130℃反应10小时，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥8小时。将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉80g与拟薄水铝石20g混合均匀。将6g盐酸、60g水与10g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合载体CA2。

实施例3

将110g减二线脱蜡油和31g SP-80混合，90℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝和620g氧氯化锆加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体，混合均匀。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉138.8g与拟薄水铝石92.5g混合均匀；将2.31g醋酸、189g水与2.31g助溶剂甲醇混合均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在130℃温度下进行干燥30小时，在240℃温度下焙烧10小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合载体CA3。

实施例4

将20g减四线油、30g减一线油、14.45g减二线蜡膏、10.5gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝和150g氧氯化锆加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，混合均匀。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经100℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例3，得到氧化锆-氧化铝复合载体CA4。

实施例5

将实施例1中成型物的焙烧条件换为：以3℃/min的升温速度从180℃升到1100℃进行焙烧，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合载体CA5。

实施例6

在搅拌条件下，548g九水硝酸铝和150g氧氯化锆与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉50g与粘合剂小孔氧化铝50g混合均匀；将15g醋酸酸、5g水与15g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧25小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合载体CA6。

实施例7

在搅拌条件下，750g九水硝酸铝和150g氧氯化锆与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下11g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和105g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉70g与小孔氧化铝30g混合均匀；将3.5g磷酸(质量浓度85％)、25g水与10g丙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合载体CA7。

实施例8

将实施例3中所得的氢氧化锆-氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘合剂拟薄水铝石10g混合均匀；将15g稀盐酸、1g水与1g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100℃温度下进行干燥12小时。在800℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化锆-氧化铝复合载体CA8。

表2本发明实施例所得氧化锆-氧化铝复合载体的性质

样品	CA1	CA2	CA3	CA4	CA5	CA6	CA7	CA8
									孔容/cm³.g^-1	0.90	1.35	1.28	1.14	1.60	1.15	1.08	1.80
比表面/m².g^-1	360	158	171	217	152	192	250	120
									平均孔直径/nm	10	34	28	21	42	24	17	60
孔分布，％
									＜10nm	15	9.3	8.1	14	6.4	10	5.2	4.7
10-100nm	82	66.7	77	74	72.6	85	89	73.3
									＞100nm	3	24	15	12	21	5	5.8	22
孔隙率/％	77	87	69	70	80	64	67	85
									强度，N/mm	24	32	17	29	14	27	34	12

Claims

1.一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体，其中含有棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物，在氧化锆-氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，所述棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍；所述氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的理化性质如下：孔容为0.8～2.0ml/g，比表面为120～380m²/g，平均孔径为10～65nm，孔隙率为45％～90％。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的理化性质如下：孔容为1.0～1.8ml/g，比表面为140～250m²/g，平均孔径为12～40nm，孔隙率为60％～88％。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体中，氧化锆重量含量为6％～70％，氧化铝重量含量为30％～94％。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物在氧化锆-氧化铝复合氧化物载体中的重量含量为30％～98％。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化锆-氧化铝复合氧化物在氧化锆-氧化铝复合氧化物载体中的重量含量为60％～90％。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔占总孔容的75％以上。

7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的压碎强度为6～80N/mm。

8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的压碎强度为12～40N/mm。

9.权利要求1～8任一所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化锆-氧化铝复合氧化物载体；

步骤(1)所述的纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶的制备方法如下：

A、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、在步骤A所得的混合物存在下，锆源和铝源与沉淀剂反应，得到纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶；

以步骤B所得的混合物的重量为基准，铝源以干基计、锆源以干基计、沉淀剂和水的用量为60wt％～95wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～6.0wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于以步骤B所得的混合物的重量为基准，表面活性剂的用量为0.5wt％-4.0wt％，烃类组分的用量为3wt％～15wt％。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤B中所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝和偏铝酸钠中的一种或多种；步骤B中所述的锆源为氯氧化锆和/或硝酸锆。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(2)氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥之前，先经洗涤，过程如下：用有机溶剂乙醇或丙酮，洗涤产物1～3次。

14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用挤条成型法，过程如下：将纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0.1％～20.0％(质量分数)，所述水的用量为纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，所述助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化锆-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％(质量分数)；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下。

16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，或者采用分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。