CN101890374B - 一种改性氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法。该载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，在干燥前和/或干燥后引入助剂，再经成型、干燥和焙烧后得到的。该载体制备过程中，由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，通过助剂调节载体的酸度、活性金属与载体的相互作用，进一步改善催化剂的性能。该载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种改性的大孔容氧化铝载体及其制备方法，可作为渣油加氢处理脱硫、加氢脱氮或加氢脱残炭催化剂载体。
背景技术
加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残炭作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量的要求却更加严格，后续工艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强，环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中NOx、SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。90年代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000μg/g，90年代中期降至500μg/g，目前是350μg/g，到2005年，要求硫含量低于50μg/g。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H2压力、减小空速、提高反应温度等。但这种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50μg/g。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载体进行深入研究上。
由于环保要求的日益苛刻，加氢精制技术得到了前所未有的重视。在可以预计的一段时间内，传统的Mo(W)-Ni(Co)/γ-Al2O3型加氢精制催化剂仍将得到持续关注。要使现已处于挖潜阶段的该类催化剂性能有一个比较大的飞跃，优异的载体无疑是具有决定性的。
到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm达到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道的过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。
渣油中含有大量的氮是存在于沥青质胶团中的。沥青质分子直径在4-5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。在渣油组合催化剂，即使在渣油加氢脱氮、加氢脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂，使大分子沥青质部分破碎形成了小沥青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。
为了实现加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道所占的比例。目前采用扩孔的方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物和产物的扩散作用有限。炭黑和聚苯乙烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大分子催化。
为了调节氧化铝载体的酸度，控制孔结构，调节金属与载体的相互作用，通常加入一些助剂如硅、硼、钛、锆、磷或氟等，比如CN1179356A、CN17655090A、CN1324691A、CN1765509A、CN1169336A、CN1872959A，但目前的氧化铝是采用常规的沉淀法制备的，即使加入上述助剂，对大孔孔道的连续性或墨水瓶型孔口仍不能起到实质性的改变。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的改性氧化铝载体及其制备方法。
本发明所述的改性氧化铝载体，含有助剂硅、硼、锆、钛、磷和氟中的一种或多种，所述的载体中含有棒状纳米氧化铝，所述棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化铝在改性氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化铝在改性氧化铝载体中的重量含量为30％～98％，最好为60％～90％。
所述改性氧化铝载体的理化性质如下：孔容为1.0～3.2ml/g，优选为1.5～2.3ml/g，比表面为180～450m2/g，优选为200～429m2/g，平均孔径为12～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。
本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。
所述的改性氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的75％以上，优选为80％～94％。本发明改性氧化铝载体的孔分布在10～1000nm范围内可调，所述改性氧化铝载体的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。
所述的改性氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。
本发明的改性氧化铝载体中，以改性氧化铝载体的重量为基准计，助剂以氧化物计的含量为0.5％～30％，优选为氧化硼含量为0.5～10％，氧化硅含量为0.5～30％，氧化磷含量为0.5～10％，氧化锆含量为0.5～15％，氟以元素计含量为0.5～5％。
所述的改性氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。
本发明的改性氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，
(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥，然后混捏，成型，再经干燥和焙烧，得到本发明的改性氧化铝载体；其中在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶干燥前和/或干燥后，加入助剂硅、硼、锆、钛、磷和氟的前躯物中的一种或多种的水溶液混合均匀。
步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：
A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；
B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下方法之一制得：
方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。
步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。
本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(2)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行干燥。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。所述的助剂前躯物水溶液可以在纳米氢氧化铝凝胶经洗涤和干燥后加入，也可以在纳米氢氧化铝凝胶经洗涤后加入，然后再进行干燥，还可以部分在洗涤后干燥前加入，剩余部分在干燥后加入。
本发明所述的硼的前躯物选自硼酸、硼酸氨、偏硼酸铵、四硼酸铵、硼酸三乙醇胺、硼酸二乙醇胺和硼酸单乙醇胺中的一种或多种。
本发明所述的硅的前躯物选自硅溶胶。
本发明所述的磷的前躯物选自磷酸、磷酸铵、次磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵的一种或多种。
本发明所述的锆的前躯物选自氧氯化锆和/或硝酸锆。
本发明所述的氟的前躯物选自氟化铵。
本发明所述的钛的前躯物选自钛酸丁酯、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种。
步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选挤条成型法，过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶、助剂的前躯物、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将纳米氢氧化铝凝胶、助剂的前躯物、粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶、助剂的前躯物与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0.1％～20％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％(质量分数)。
所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％。
所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。
本发明的改性氧化铝载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化物凝胶为原料加入改性助剂后，经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。
常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化铝载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。
本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化铝载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。
由于氧化铝是较惰性的载体，对加氢脱除硫、氮等杂质的活性不高，为了使上述发明的棒状纳米氧化铝更能发挥大孔道，对渣油沥青质胶团具有更高的活性，需要对氧化铝载体进行改性，提高其活性。本发明采用助剂改性超增溶胶团法制备的氧化铝，首先可以调节氧化铝载体的酸度，来适应不同的原料，对硫、氮等杂质具有较高的活性，其次可以调节金属与载体的相互作用，使活性金属发挥最大的效果。根据所处理的原料及产品性质要求，选择合适的助剂进行改性。
附图说明
图1为实施例1所得改性氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。酸性是采用吡啶为探针的红外吸附脱附法测定。
对比例1
将100g碳化法制备的大孔氧化铝中加入硼酸饱和溶液，使载体含6wt％(质量分数)的B2O3，干燥后粉碎为120目，加入5g醋酸、100g去离子水，混合均匀，在挤条机中成型，控制压力在35MPa。成型物在100℃～120℃温度下进行干燥8小时，在4小时内升温至800℃，恒温4小时，得到含硼氧化铝载体DBA1。
实施例1
在搅拌条件下，750g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中加入235ml含量为150g B2O3/L硼酸水溶液混合均匀，在120℃干燥10小时。将含硼纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与30g大孔氢氧化铝混合均匀，将6g醋酸、60g水与5g乙醇混合均匀，在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧20小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含硼氧化铝载体BA1。
实施例2
在搅拌条件下，630g九水硝酸铝与240g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下22g聚异丁烯马来酸二甘酯和108g的减三线油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中加入35ml硅溶胶溶液(重量浓度为30％SiO2)混合均匀，在120℃干燥10小时。将含硅纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与30g大孔氧化铝混合均匀，将6g醋酸、60g水与5g乙醇混合均匀，在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧20小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含硅氧化铝载体BA2。
实施例3
将60g减三线脱蜡油和25g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水320g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中加入100ml含量为600g/L氧氯化锆水溶液混合均匀，在120℃干燥10小时。将含锆纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将2g稀硝酸(质量浓度17％)、15g水与25g助溶剂乙醇混合均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在20MPa。成型物在110℃温度下进行干燥15小时，在220℃温度下焙烧10小时，在650℃焙烧12小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含锆氧化铝载体BA3。
实施例4
将40g减四线油、15g减一线油、5g减二线蜡膏、25gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将800g十八水合硫酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃ 110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中加入20ml磷酸(重量浓度85％)混合均匀，在120℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例3，得到含磷氧化铝载体BA4。
实施例5
将实施例1中成型物的焙烧条件换为：以3℃/min的升温速度从180℃升到1200℃进行焙烧，得到本发明的含硼氧化铝载体BA5。
实施例6
在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中加入50ml钛酸丁酯混合均匀，室温存放5小时，在100℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉50g与粘合剂拟薄水铝石小孔氧化铝50g混合均匀；将15g醋酸酸(质量浓度17％)、5g水与15g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧25小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含钛氧化铝载体BA6。
实施例7
将实施例4中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中加入50ml的100g/L氟化铵饱和溶液混合均匀，放置在密闭容器中加热至80℃反应3小时，然后在120℃干燥10小时。将含氟纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀；将3.5g磷酸(质量浓度85％)、15g水与3g助溶剂丙醇混合均匀，然后加到含氟纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的含氟氧化铝载体BA7。
实施例8
将实施例6中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中加入50ml含量为200g/L磷酸氢铵水溶液混合均匀，在120℃干燥10小时。将含磷纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将4.0g稀硫酸(质量浓度15％)、7.0g水与4.0g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到含磷纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100℃温度下进行干燥12小时，在240℃温度下焙烧3小时，在800℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的含磷氧化铝载体BA8。
实施例9
在搅拌条件下，800g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸二乙醇胺酯和400g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用蒸馏水洗涤三次，经分离所得的固相中滴加入50ml四氯化钛，混合均匀，在100℃干燥10小时。将含钛纳米氢氧化铝凝胶干燥粉150g、粘合剂拟薄水铝石小孔氧化铝150g和12g碳黑混合均匀放入压片机中，在压力为1.8MPa条件下，压片成型。成型物在260℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的含钛氧化铝载体BA9。
表1本发明实施例所得改性氧化铝载体的性质
| 样品 | DBA1 | BA1 | BA2 | BA3 | BA4 | BA5 | BA6 | BA7 | BA8 | BA9 |
| 孔容/cm3.g-1 | 0.65 | 2.3 | 1.2 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 1.4 | 2.7 | 3.0 |
| 比表面/m2.g-1 | 295 | 180 | 400 | 266 | 187 | 210 | 181 | 200 | 251 | 450 |
| 平均孔直径/nm | 8.8 | 51 | 12 | 15 | 32 | 38 | 55 | 28 | 43 | 80 |
| 孔分布，％ | ||||||||||
| ＜10nm | 89 | 15 | 23 | 25 | 22 | 18 | 15 | 18 | 11 | 8 |
| 10-100nm | 8 | 54 | 64 | 69 | 57 | 68 | 62 | 75 | 52 | 45 |
| ＞100nm | 3 | 31 | 13 | 6 | 21 | 14 | 23 | 7 | 37 | 47 |
| 孔隙率/％ | 37 | 88 | 60 | 85 | 78 | 74 | 90 | 81 | 93 | 93 |
| 强度，N/mm | 45 | 12 | 25 | 31 | 28 | 19 | 15 | 26 | 11 | 8 |
Claims (20)
1.一种改性氧化铝载体，含有助剂硅、硼、锆、钛、磷和氟中的一种或多种，其中所述的载体中含有棒状纳米氧化铝，在改性氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，该棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍；所述改性氧化铝载体的性质如下：孔容为1.0～3.2mL/g，比表面为180～450m2/g，平均孔径为12～80nm，孔隙率为60％～93％。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述棒状纳米氧化铝的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性氧化铝载体的性质如下：孔容为1.5～2.3mL/g，比表面为200～429m2/g，平均孔径为15～60nm，孔隙率为80％～93％。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在改性氧化铝载体中的重量含量为30％～98％。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在改性氧化铝载体中的重量含量为60％～90％。
6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的75％以上。
7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的80％～94％。
8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm。
9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性氧化铝载体的压碎强度为12～40N/mm。
10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性氧化铝载体中，以改性氧化铝载体的重量为基准计，氧化硼含量为0.5～10％，氧化硅含量为0.5～30％，氧化磷含量为0.5～10％，氧化锆含量为0.5～15％，氟以元素计含量为0.5～5％。
11.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性氧化铝载体中，含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的65％以下。
12.权利要求1～11任一所述的改性氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，
(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥，然后混捏，成型，再经干燥和焙烧，得到改性氧化铝载体；其中在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶干燥前和/或干燥后，加入助剂硅、硼、锆、钛、磷和氟的前躯物中的一种或多种的水溶液混合均匀；
步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶的制备，包括：
A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；
B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下方法之一制得：
方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，即为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝 胶；
方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水的用量为60.0wt％～93.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。
15.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。
16.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶用水洗涤至钠离子和铁离子的重量浓度均小于0.5％，然后再进行干燥；或者在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶用水洗涤至钠离子和铁离子的重量浓度均小于0.5％，然后加入助剂的前躯物水溶液混合均匀后，再进行干燥。
17.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用挤条成型法，过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶、助剂的前躯物、粘结剂 混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶、助剂的前躯物和粘结剂的混合物中，混合均匀，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％(质量分数)，所述的水采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)；所述的助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～20％(质量分数)；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝。
19.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法；其中一步焙烧法的条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5.0℃/min；分步焙烧条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。
20.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的硼的前躯物选自硼酸、四硼酸铵、硼酸三乙醇胺、硼酸二乙醇胺和硼酸单乙醇胺中的一种或多种；所述的硅的前躯物选自硅溶胶；所述的磷的前躯物选自磷酸、磷酸铵、次磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵的一种或多种；所述的锆的前躯物选自氧氯化锆和/或硝酸锆；所述的氟的前躯物选自氟化铵；所述的钛的前躯物选自钛酸丁酯、三氯化钛和四氯化钛中的一种或多种。
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