CN101890375B - 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
一种大孔氧化铝载体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101890375B CN101890375B CN200910011634.6A CN200910011634A CN101890375B CN 101890375 B CN101890375 B CN 101890375B CN 200910011634 A CN200910011634 A CN 200910011634A CN 101890375 B CN101890375 B CN 101890375B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solubility
- nano
- aluminum hydroxide
- hydroxide gel
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229940024545 aluminum hydroxide Drugs 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 5
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000037396 body weight Effects 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims description 4
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGOXCJHJHMOPMQ-UHFFFAOYSA-N [Ge].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Ge].[N+](=O)(O)[O-] NGOXCJHJHMOPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 5
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- WALYXZANOBBHCI-UHFFFAOYSA-K magnesium sodium trichloride hydrate Chemical compound O.[Cl-].[Na+].[Mg+2].[Cl-].[Cl-] WALYXZANOBBHCI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，经成型、干燥和焙烧后，再浸渍含改性剂的前躯物溶液，得到含改性剂的大孔氧化铝载体。该载体制备过程中，由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构，再采用改性剂堵塞大部分小孔，这样可节省浸渍负载的活性金属用量，达到降低催化剂生产成本的目的。所得的氧化铝载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油加氢处理催化剂的大孔氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm的孔容达到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转的。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是，目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。
渣油中大量的硫、氮是存在于沥青质胶团中的。沥青质分子直径在4～5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。在渣油加氢系列催化剂中，即使在渣油加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂，使大分子沥青质部分破碎形成了小沥青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。
为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的扩孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物扩散作用有限。炭黑和聚苯乙烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大分子催化。
US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。
CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用pH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10～30nm或20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。
CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120～280m2/g，堆密度为0.18～0.35g/cm3，孔容为1.5～2.0cm3/g，平均孔径为30～60nm，压碎强度为0.5～3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝中10nm以下小孔所占比例少，可节省浸渍负载的活性金属用量，达到降低催化剂生产成本的目的。
本发明所述的大孔氧化铝载体，其中含有改性剂，占氧化铝载体重量的2.0％～10.0％。所述的大孔氧化铝载体中含有棒状纳米氧化铝，棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，使氧化铝载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。
所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中的重量含量为30％～98％，最好为60％～85％。
所述的改性剂为无机盐、无机氧化物和/或有机羧酸，所述的无机盐或无机氧化物为含铝、硅、钛、锆、硼、镁、钙、钡、钒、锡、铁、铜、锰、锌和锗中的一种或多种的无机盐或无机氧化物，其中所述的有机羧酸最好为柠檬酸和/或草酸。
本发明所述的大孔氧化铝载体的理化性质如下：孔容为0.75～2.70ml/g，优选为1.30～2.00ml/g，比表面为135～316m2/g，优选为200～320m2/g，平均孔径为12～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为50％～85％，优选为60％～80％。所述的氧化铝载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的80％以上，优选为85％～98％。
本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。
所述的氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。
所述的氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。
本发明氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，
(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化铝载体，
(3)步骤(2)所得的氧化铝载体，用含改性剂前躯物的溶液进行浸渍，然后干燥，或者干燥和焙烧，得到本发明的大孔氧化铝载体。
步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046481.0公开的方法，具体如下：
A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；
B、纳米氢氧化铝凝胶由以下方法之一制得：
方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、沉淀剂和水用量为60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，优选为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5，优选为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％，较好是7.5wt％～24.5wt％；其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。
步骤(3)所述的改性剂前躯物可以为无机物或有机物。所述的无机物是可溶性含铝物质、可溶性含硅物质、可溶性含钛化合物、可溶性含锆化合物、可溶性含硼化合物、可溶性含锗化合物、可溶性含镁化合物、可溶性含钙化合物、可溶性含钡化合物、可溶性含铁化合物、可溶性含铜化合物、可溶性含锰化合物和可溶性含锌化合物中的一种或多种。所述的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝、偏铝酸钠中的一种或多种，可溶性含硅物质为硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种；可溶性含钛化合物为四氯化钛和/或三氯化钛；可溶性含锆化合物为氯氧化锆和/或硝酸锆；可溶性含硼化合物为硼酸和/或硼酸铵；可溶性含锗化合物为氯化锗、氟化锗和硝酸锗中的一种或多种；可溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化镁，硫酸镁的一种或多种；可溶性含钙化合物为硝酸钙、氯化钙中的一种或多种；可溶性含钡化合物为硝酸钡、氯化钡中的一种或多种；可溶性含铁化合物为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；可溶性含铜化合物为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；可溶性含锰化合物为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；可溶性含锌化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。所述的有机物是羧酸类物质，比如柠檬酸、草酸中的一种或多种。
所述无机物或有机物溶液中使用无机溶剂或有机溶剂。所述的无机溶剂为水。所述的有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油、醋酸中的一种或多种，最好为甲醇和/或乙醇。
步骤(3)所述的浸渍可以采用常规的浸渍方法，最好选择饱和浸渍法或过饱和浸渍法。步骤(3)所述的干燥和焙烧是在空气气氛进行的，其中干燥是在90～130℃干燥1～20小时，焙烧是在260～1200℃焙烧2～10小时。
步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。
本发明中，为了得到更纯的氧化铝，也可在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行步骤(2)。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。
步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法或挤条成型法。所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。压片法中，可以向纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0～5.0％，优选为0.1％～5.0％。
所述的挤条法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％(质量分数)。
所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的65％以下，最好为5％～50％。
所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5.0℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。
本发明的氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法得到的氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。
本发明的氢氧化铝纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化铝载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化铝载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。
常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化铝载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。
本发明的氢氧化铝凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化铝载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。
本发明采用浸渍法，用含改性剂前躯物的溶液处理超增溶胶团法制备的氧化铝载体，这样可以堵塞部分10nm以下的小孔，这样可以使后负载的活性组分分布更加合理，而且也可以降低活性金属组分的用量，降低催化剂生产成本。
本发明的氧化铝载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如渣油加氢精制，高分子聚合反应，大分子和高分子的加氢反应、脱氢反应、氧化反应、芳构化、异构化、烷基化、重整催化、醚化等反应。本发明载体的贯穿性高扩散可以使大分子和高分子容易在孔道内扩散到反应位，并将形成的高分子扩散出催化剂体外。
附图说明
图1为实施例1所得氧化铝载体的SEM图(放大倍数30000倍)。
具体实施方式
本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。
实施例1
在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150 HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在100℃反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀；将2.6g稀硝酸(质量浓度17％)、18g水与1g助溶剂乙醇混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A1。然后用重量浓度为50％的硝酸铝水溶液32ml浸渍A1，在100℃温度下干燥4小时，在550℃焙烧8小时，得到AA1。
实施例2
将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将620g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀；将2g稀硝酸(质量浓度17％)、25g水与3g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A2。然后采用SiO2重量浓度为30％的硅溶胶30ml浸渍A2，在100℃温度下干燥4小时，得到AA2。
实施例3
将20g减四线油、30g减一线油、25g减二线蜡膏、15gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将800g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃ 110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例3，得到氧化铝载体A3。然后采用重量浓度为50％的氯氧化锆水溶液23ml浸渍A3，在100℃温度下干燥4小时，在350℃焙烧3小时，得到AA3。
实施例4
将实施例1成型方法换为压片法，过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体和12g碳黑放入压片机中，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在120℃温度下进行干燥8小时，在260℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化铝载体A4。然后采用重量浓度为50％硼酸的氨水溶液13ml浸渍A4，在100℃温度下干燥2小时，在350℃焙烧3小时，得到AA4。
实施例5
将实施例1中成型物的焙烧条件换为：以3℃/min的升温速度从180℃升到1500℃进行焙烧，得到本发明的氧化铝载体A5。然后采用重量浓度为34％的氯化镁水溶液16ml浸渍A5，在100℃温度下干燥2小时，在350℃焙烧3小时，得到AA5。
实施例6
在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将1.5g盐酸、15g水与6g助溶剂乙醇混合均匀加入上述混合物中，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A6。然后采用重量浓度为60％的硝酸钙水溶液8ml浸渍A6，在100℃温度下干燥2小时，在850℃焙烧8小时，得到AA5。
实施例7
将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g混合均匀，将3.5g磷酸(质量浓度85％)、250g水与3g助溶剂丙醇混合均匀加入纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化铝载体A7。然后采用重量浓度为20％的氯化钡水溶液18ml浸渍A7，在100℃温度下干燥2小时，在730℃焙烧9小时，得到AA7。
实施例8
将实施例3中所得的氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g混合均匀；将4g稀硫酸(质量浓度15％)、7g水与4g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，搅拌均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100℃温度下进行干燥12小时，在240℃温度下焙烧3小时，在800℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化铝载体A8。然后采用重量浓度为80％的硝酸铁水溶液5ml浸渍A8，在100℃温度下干燥2小时，在450℃焙烧8小时，得到AA8。
实施例9
将实施例5压片过程改为：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体和20g碳黑放入压片机中，在压力为1.0MPa条件下，压片成型。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在210℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化铝载体A9。然后采用重量浓度为50％柠檬酸乙醇溶液12ml浸渍A9，在100℃温度下干燥2小时，得到AA9。
表1 本发明实施例氧化铝载体的性质
| 样品 | AA1 | AA2 | AA3 | AA4 | AA5 | AA6 | AA7 | AA8 | AA9 |
| 孔容/cm3.g-1 | 1.30 | 1.85 | 1.23 | 2.32 | 1.46 | 1.78 | 0.75 | 0.95 | 2.7 |
| 比表面/m2.g-1 | 226 | 284 | 234 | 201 | 162 | 159 | 214 | 316 | 135 |
| 平均孔直径/nm | 23 | 26 | 21 | 46 | 36 | 44 | 14 | 12 | 80 |
| 孔分布，％ | |||||||||
| ＜10nm | 6 | 2 | 19 | 5 | 9 | 7 | 15 | 6 | 7 |
| 10-100nm | 64 | 95 | 46 | 63 | 88 | 62 | 61 | 85 | 65 |
| ＞100nm | 30 | 3 | 35 | 32 | 3 | 31 | 24 | 9 | 28 |
| 孔隙率/％ | 78 | 80 | 82 | 85 | 77 | 74 | 60 | 80 | 85 |
| 强度，N/mm | 7 | 12 | 23 | 18 | 25 | 19 | 31 | 35 | 14 |
Claims (23)
1.一种大孔氧化铝载体，含有改性剂，其中所述的载体中含有棒状纳米氧化铝，在氧化铝载体中无序堆积成框架式结构，该棒状纳米氧化铝的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍；所述大孔氧化铝载体的性质如下：孔容为0.75～2.70ml/g，比表面为135～316m2/g，平均孔径为12～80nm，孔隙率为50％～85％，孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的80％以上。
2.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。
3.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在大孔氧化铝载体中的重量含量为30％～98％。
4.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化铝在大孔氧化铝载体中的重量含量为60％～85％。
5.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的改性剂为无机盐、无机氧化物和/或有机羧酸，所述的无机盐或无机氧化物为含铝、硅、钛、锆、硼、镁、钙、钡、钒、锡、铁、铜、锰、锌和锗中的一种或多种的无机盐或无机氧化物，其中所述的有机羧酸为柠檬酸和/或草酸；所述的改性剂占大孔氧化铝载体重量的2.0％～10.0％。
6.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述氧化铝载体的孔容为1.30～2.00ml/g，比表面为200～320m2/g，平均孔径为15～60nm，孔隙率为80％～93％，孔直径在10nm以上的孔所占的孔容为总孔容的85％～98％。
7.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的压碎强度为6～80N/mm。
8.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的压碎强度为12～40N/mm。
9.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体中含有粘合剂引入的组分，占氧化铝载体重量的65％以下。
10.权利要求1～9任一所述的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米氢氧化铝凝胶的制备，
(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化铝载体，
(3)步骤(2)所得的氧化铝载体，用含改性剂前躯物的溶液进行浸渍，然后干燥，或者干燥和焙烧，得到大孔氧化铝载体；
步骤(1)所述的纳米氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶法胶团法制备的。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的改性剂前躯物为无机物或有机物；所述的无机物是可溶性含铝物质、可溶性含硅物质、可溶性含钛化合物、可溶性含锆化合物、可溶性含硼化合物、可溶性含锗化合物、可溶性含镁化合物、可溶性含钙化合物、可溶性含钡化合物、可溶性含铁化合物、可溶性含铜化合物、可溶性含锰化合物和可溶性含锌化合物中的一种或多种；所述的有机物是柠檬酸、草酸中的一种或多种；所述无机物或有机物溶液中使用无机溶剂或有机溶剂，所述的无机溶剂为水，所述的有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油和醋酸中的一种或多种。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝、偏铝酸钠中的一种或多种，可溶性含硅物质为硅溶胶、硅酸钠中的一种或多种；可溶性含钛化合物为四氯化钛和/或三氯化钛；可溶性含锆化合物为氯氧化锆和/或硝酸锆；可溶性含硼化合物为硼酸和/或硼酸铵；可溶性含锗化合物为氯化锗、氟化锗和硝酸锗中的一种或多种；可溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化镁，硫酸镁的一种或多种；可溶性含钙化合物为硝酸钙、氯化钙中的一种或多种；可溶性含钡化合物为硝酸钡、氯化钡中的一种或多种；可溶性含铁化合物为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；可溶性含铜化合物为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；可溶性含锰化合物为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；可溶性含锌化合物为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
13.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍采用饱和浸渍法或过饱和浸渍法，步骤(3)所述的干燥和焙烧是在空气气氛进行的，其中干燥是在90～130℃干燥1～20小时，焙烧是在260～1200℃焙烧2～10小时。
14.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的纳米氢氧化铝凝胶制备过程如下：
A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；
B、纳米氢氧化铝凝胶至少由以下一种方法制得：
方法一：熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
方法二：将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温度，加入沉淀剂液氨，在30～200℃温度下进行中和成胶，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
方法三：使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀胶体；在密闭的条件下，将所得到的混合物于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间1～10小时，然后老化，得到纳米氢氧化铝凝胶；
以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水的用量为60.0wt％～93.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～15∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶0.9～5；表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为6.9wt％～32.0wt％；其中水在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于以步骤B所得到的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、沉淀剂和水用量为75.0wt％～92.0wt％，水与铝原子的摩尔比为3～10∶1，铝原子和沉淀剂的摩尔比为1∶1.2～3；表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为7.5wt％～24.5wt％。
16.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。
17.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶经洗涤至钠离子和铁离子的重量浓度均小于0.5％，然后再进行步骤(2)；所述的洗涤采用水洗涤。
18.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用压片法或挤条成型法。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型。
20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于在所述的压片法中，向纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂碳黑，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0.1％～5.0％。
21.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述的挤条法过程如下：将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘结剂的混合物中，混合均匀，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。
22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％，所述的水采用去离子水，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的5％～100％；所述的助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化铝凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的1％～15％；所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝。
23.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法；其中一步焙烧法的条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5.0℃/min；分步焙烧条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910011634.6A CN101890375B (zh) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910011634.6A CN101890375B (zh) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101890375A CN101890375A (zh) | 2010-11-24 |
| CN101890375B true CN101890375B (zh) | 2013-04-10 |
Family
ID=43099815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910011634.6A Active CN101890375B (zh) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101890375B (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103122258B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 轻质循环油选择性加氢脱硫方法 |
| CN103120945B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 劣质油品加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN106669813B (zh) * | 2015-11-10 | 2019-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢改质催化剂的制法 |
| CN106669849B (zh) * | 2015-11-10 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性加氢改质催化剂载体的方法 |
| CN107511178B (zh) * | 2016-06-15 | 2020-08-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化铝载体及制备方法和一种加氢催化剂及制备方法和应用 |
| CN106433482B (zh) * | 2016-06-29 | 2020-09-18 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 氧化铝抛光粉及其制备方法 |
| CN107971038A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN108264081A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 海门市源美美术图案设计有限公司 | 一种氧化铝和氧化铜复合材料及其制备方法 |
| CN108793210B (zh) * | 2017-05-02 | 2020-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔氧化铝及其制备方法 |
| CN109126815B (zh) * | 2017-06-27 | 2020-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低温脱硝催化剂及应用 |
| CN109126453B (zh) * | 2017-06-27 | 2020-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低温脱硝工艺 |
| CN109722280B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109718815B (zh) * | 2017-10-27 | 2021-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于加氢脱硫的载体、催化剂及其制备方法 |
| CN109718751B (zh) * | 2017-10-27 | 2021-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于加氢脱氮的载体、催化剂及其制备方法 |
| CN111744514B (zh) * | 2019-03-29 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性氧化铝、改性氧化铝的制备方法及包含改性氧化铝的催化剂 |
| CN111822012B (zh) * | 2019-04-17 | 2022-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
| CN115518645B (zh) * | 2021-06-25 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱金属催化剂及其制法和回收利用 |
| CN117816196B (zh) * | 2024-03-06 | 2024-06-14 | 北京海望氢能科技有限公司 | 脱氢催化剂及其制备方法、含氮杂环类储氢材料脱氢方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488440A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法 |
| CN1865147A (zh) * | 2005-05-18 | 2006-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米氧化铝及其制备方法 |
-
2009
- 2009-05-19 CN CN200910011634.6A patent/CN101890375B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488440A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法 |
| CN1865147A (zh) * | 2005-05-18 | 2006-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米氧化铝及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王鼎聪.纳米自主装合成大孔容介孔氧化铝.《中国科学B辑：化学》.2009,第39卷(第5期),第2.2，2.3，3节，图1，2，5，表2. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101890375A (zh) | 2010-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101890375B (zh) | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN101890372B (zh) | 一种氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN101890342B (zh) | 一种含钛氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN101890378B (zh) | 一种加氢催化剂及其在渣油固定床加氢方法中的应用 | |
| CN101890382B (zh) | 一种加氢脱金属催化剂及其应用 | |
| CN101890373B (zh) | 一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法 | |
| CN102451767B (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN101890379B (zh) | 一种体相催化剂及其制备方法 | |
| CN101890383B (zh) | 一种加氢脱氮催化剂及其应用 | |
| CN101890356B (zh) | 一种含磷和钾的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN105983443B (zh) | 一种双峰孔结构氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN101890371A (zh) | 一种氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法 | |
| CN101890374A (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN102923744A (zh) | 一种直接成型氧化铝的制备方法 | |
| CN102861590A (zh) | 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102451765A (zh) | 复合氧化物载体的制备方法 | |
| CN1853785A (zh) | 一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN102847541B (zh) | 煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102049309B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN101890381B (zh) | 一种加氢保护催化剂及其应用 | |
| CN102861618A (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN102451764A (zh) | 一种氧化锆-氧化铝复合氧化物载体的制备方法 | |
| CN101890380B (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其应用 | |
| CN102728335A (zh) | 一种硼改性氧化铝载体的制备方法 | |
| CN103801396B (zh) | 一种制备纳米级球形酚醛树脂负载金的复合粒子的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |