CN101890373B

CN101890373B - 一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法

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Publication number: CN101890373B
Application number: CN 200910011627
Authority: CN
Inventors: 王鼎聪; 刘纪端
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101890373A

Abstract

本发明公开了一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法。该复合载体是采用超增溶胶团法制备的氢氧化硅-氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化硅和氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化硅和氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该复合载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。该复合载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中。

Description

一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法，尤其是大孔容渣油贯穿的氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法。

背景技术

目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，而载体的性能是制备性质优良的加氢处理催化剂的关键。对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)，载体的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm的孔容占总孔容的80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道过于集中在10nm～20nm左右，不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

渣油中含有大量的氮是存在于沥青质胶团中的，沥青质分子直径在4～5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。目前所用的渣油组合催化剂，即使在渣油加氢处理脱氮、脱残炭催化剂之前有脱金属剂能使大部分大沥青质分子破碎形成了小沥青质胶团，但脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，而是在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，金属等杂质会堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活，运转周期短。

CN1714927A公开了一种氧化硅-氧化铝，制备方法包括制备一种含氧化铝的水混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液进行共沉淀得到沉淀，老化并干燥得到其脱水后含有5～60重量％的氧化硅，余量为氧化铝的复合氧化物，其中所述的含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液。该方法得到的载体孔容和孔径太小，不适合渣油大分子催化。

CN1393425A公开了一种高比表面SiO₂-Al₂O₃复合氧化物的制备方法，是将硝酸铝溶于乙醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌均匀，制成溶液A；把尿素水溶液加入溶液A中搅拌、回流，形成凝胶，再经干燥和焙烧制得复合氧化物。2006年《催化学报》第27卷第9期P755～760页发表的一篇“介孔/大孔Al₂O₃-SiO₂复合氧化物的制备与表征”公开的是采用溶胶-凝胶法制备硅铝复合氧化物，即将正硅酸甲酯快速加入表面活性剂-硝酸铝溶液中并剧烈搅拌，得到清澈的溶胶；然后将溶胶密封并放置在水浴中凝胶；再继续老化3d，然后于50℃下干燥7d，经焙烧而得。上述方法都是溶胶-凝胶沉淀法得到的复合氧化物，虽然比表面高(400～1100m²/g)，孔容大(1～1.2ml/g)，但孔径较小(3～10nm)，不适合作为渣油催化剂载体。

CN1597093A采用均匀共沉淀法，将硅酸钠溶液加入到铝酸钠溶液中，通入CO₂气体中和进行沉淀，得到最大孔容1.2ml/g，平均孔径小于10nm的无定形硅铝，这种材料不适合用于渣油大分子催化。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种大孔容、大比表面、大孔隙率、对大分子扩散性能好的氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法。

本发明所述的氧化硅-氧化铝复合载体，含有棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物，所述氧化硅-氧化铝复合载体的理化性质如下：孔容为0.8～3.6ml/g，优选为1.3～2.7ml/g，比表面为160～550m²/g，优选为200～350m²/g，平均孔径为12～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

本发明所述的氧化硅-氧化铝复合载体中，氧化硅重量含量为2.0％～60.0％。

所述的氧化硅-氧化铝复合载体中含有的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化硅-氧化铝在载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容、大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物在氧化硅-氧化铝载体中的重量含量为30％～100％，最好为60％～90％。

所述的氧化硅-氧化铝复合载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔占总孔容的75％以上，优选为80％～94％。本发明氧化硅-氧化铝载体的孔分布在10～1000nm范围内可调，所述氧化硅-氧化铝载体的具体孔分布可根据具体的应用领域来确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。

所述的氧化硅-氧化铝复合载体的压碎强度为6～80N/mm，优选为12～40N/mm。

所述的氧化硅-氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的65％以下，最好为10％～40％，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。

本发明的氧化硅-氧化铝复合载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶的制备，

(2)步骤(1)所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶经干燥后，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化硅-氧化铝复合载体；

步骤(1)所述的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，比如CN200510046480.6公开的方法，具体如下：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

B、含纳米氢氧化硅-氢氧化铝的凝胶由至少以下一种方法制得：

方法一：

在常压下，将熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；将氧化硅前躯物滴加到上述体系中，混合均匀；然后向上述体系中加入沉淀剂，进行沉淀反应；然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶；

方法二：

将熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；将氧化硅前躯物滴加到上述体系中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，优选30℃～氨临界温度，将沉淀剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30～300℃，将氨气通入上述体系中，进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶；

方法三：

将沉淀剂与全部或部分无机铝盐混合均匀后，加热至熔融，然后缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分无机铝盐、氧化硅前躯物分别滴加到上述体系中，混合均匀；在密闭的条件下，在70～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为1～10小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。

其中水可以在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入。

所述的氧化硅前躯物为硅溶胶、硅酸钠或硅酸酯中的一种或多种，其中所述的氧化硅前躯物为硅酸酯时，需要将硅酸酯溶于低分子醇中后，再滴加到反应体系中。所述的低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或多种。低分子醇的加入量为硅酸酯重量的20％～100％。

以步骤B所得的混合物的重量为基准，无机铝盐(干基)、氧化硅前躯物(干基)、沉淀剂和水的用量是60.0wt％～93.0wt％，优选为75.0wt％～92.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％，较好是0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为4.0wt％～32.0wt％，较好是4.5wt％～24.5wt％。

本发明中，为了得到更纯的氧化物，也可将步骤(1)所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶经洗涤至阴离子重量浓度小于0.5％，然后再进行步骤(2)。所述的洗涤一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。

步骤(2)所述的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

步骤(2)所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压片法或挤条成型法。所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～20.00MPa条件下，压片成型。压片法中，可以向纳米氢氧化物凝胶干燥粉体中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0～5.0％，优选为0.1％～5.0％。

所述的挤条法过程如下：将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉、粘合剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，该过程可采用常规的加料顺序，最好为将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化物凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘合剂混合物重量的1％～15％(质量分数)，所述的水最好采用去离子水，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘合剂混合物重量的5％～100％(质量分数)，优选20％～70％。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘合剂混合物重量的1％～15％(质量分数)。

所述的粘合剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘合剂引入的组分最终占氧化硅-氧化铝复合载体重量的65％以下，最好为10％～40％。

所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时。所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下：在180～1200℃焙烧4～80小时，升温速度为0.1～5.0℃/min，最好分步焙烧，条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～10小时，在500～1200℃焙烧2～60小时，升温速度为1～5℃/min。

本发明的氧化硅-氧化铝复合载体是采用熔盐超增溶胶团法得到的氢氧化物凝胶为原料经成型后焙烧得到的。由于超增溶胶团法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的氢氧化物凝胶。由于氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化物粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化物相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。

本发明的氢氧化物纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将形成孔道部分，使氧化硅-氧化铝复合载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机部分量的大小调整氧化硅-氧化铝复合载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。

常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将氧化硅-氧化铝复合载体很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的强度。

本发明的氢氧化物凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有两个作用：一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容氧化硅-氧化铝复合载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。

本发明的氧化硅-氧化铝复合载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如渣油加氢精制，高分子聚合反应，大分子和高分子的加氢反应、催化裂化、脱氢反应、氧化反应、芳构化、异构化、烷基化、重整催化、醚化、脱烷基、氢转移、歧化、脱水和聚合等多种反应。本发明载体的贯穿性高扩散可以使大分子和高分子容易在孔道内扩散到反应位，并将形成的高分子扩散出催化剂体外。

附图说明

图1为对比例1常规氧化硅-氧化铝载体的扫描电镜(SEM)图(放大倍数40000倍)。

图2为实施例1所得氧化硅-氧化铝载体的SEM图(放大倍数10000倍)。

图3为实施例1所得氧化硅-氧化铝载体的SEM图(放大倍数50000倍)。

图4为实施例1所得氧化硅-氧化铝载体的孔分布。

图5为实施例2与对比例2运转1500小时，不同反应时间生成油中金属杂质含量。

图6为实施例3与对比例3运转1500小时，不同反应时间脱硫率曲线图。

具体实施方式

本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采用强度仪测定。

对比例1

采用CN1393425A实施例1的方法得到硅铝溶胶，洗涤，烘干得到粉体。用稀硝酸为粘结剂和水加入到上述粉体中混合均匀，其中粘结剂的加入量占硅铝粉体重量的6％，水的加入量占硅铝粉体重量的80％。在挤条机中成型，控制压力在35MPa。成型物在100℃～120℃温度下进行干燥8小时，在4小时内升温至800℃，恒温4小时，得到氧化硅-氧化铝复合载体DSA1。

实施例1

在搅拌条件下，750g九水硝酸铝与130g尿素混合加热至100℃，加入至同等温度条件下80g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和148g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团，然后滴加34.8g硅溶胶(二氧化硅重量含量为30％)，混合均匀，然后在130℃反应10小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥8小时。将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉104g与拟薄水铝石30g混合均匀。将6g稀硝酸(质量浓度17％)、60g水与10g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在240℃温度下焙烧3小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA1。

实施例2

将实施例1所得的氧化硅-氧化铝复合载体SA1浸上活性金属，所得渣油加氢催化剂HDN-1中含有14％(质量分数)Mo，4％(质量分数)Ni，外观形貌见图3，孔分布见图4。

将渣油加氢催化剂HDN-1用于渣油原料(性质见表1)加氢脱金属实验，试验条件如下：温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h^-1，氢分压15.7MPa，连续运转1500小时。考察渣油中脱金属性质，不同反应时间生成油中金属杂质的重量含量具体见图5。

对比例2

将对比例1所得的氧化硅-氧化铝复合载体DSA1浸上活性金属，所得渣油加氢脱金属DHDN-1催化剂中含有14％(质量分数)Mo，4％(质量分数)Ni。

按照实施例2的试验方法采用渣油加氢脱金属催化剂DHDN-1作试验，同实施例2相同方法测脱金属性质，具体见图5。

表1渣油原料的性质

金属	含量，μg/g
		Ni	21.06
V	67.67

从图5中可以看出，实施例2得到的催化剂脱金属性能在1500小时内没有下降，曲线是平稳的，Ni保持在12μg/g，V保持在24μg/g。而对比例2的催化剂脱金属是随着时间衰减，生成物中Ni含量从14μg/g上升到18μg/g，生成物中V含量从30μg/g上升到50μg/g。由此表明对比例中小孔所占比例较大，容金属能力较小。

实施例3

将56g减三线脱蜡油和16g SP-80混合，80℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝加热至80℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均匀超增溶胶体，然后滴加148g硅溶胶(二氧化硅重量含量为30％)，混合均匀。滴加20℃饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉138.8g与拟薄水铝石92.5g混合均匀；将2.31g醋酸、189g水与2.31g助溶剂甲醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在130℃温度下进行干燥30小时，在240℃温度下焙烧10小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA2。浸上活性金属，所得渣油加氢脱金属催化剂HDN-2中含有18％(质量分数)MoO₃，6％(质量分数)NiO。

对比例3

将对比例1所得的氧化硅-氧化铝复合载体DSA1浸上活性金属，所得渣油加氢脱金属DHDN-2催化剂中含有18％(质量分数)MoO₃，6％(质量分数)NiO。

将实施例3的渣油加氢催化剂HDN-2与对比例3的渣油加氢催化剂DHDN-2用于渣油原料(性质见表1)加氢脱硫实验，试验条件如下：温度390℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h^-1，氢分压15.7MPa，连续运转1500小时。考察渣油中脱硫性质，不同反应时间脱硫率曲线图具体见图6。

由图6可见，本发明实施例3加氢催化剂的脱硫性质明显好于对比例3。

实施例4

将20g减四线油、30g减一线油、14.45g减二线蜡膏、1.01gSP-80混合，100℃加热溶解，混合均匀；将750g九水合硝酸铝加热至100℃熔融，缓慢加入上述混合物中，混合30分钟形成均匀超增溶胶体，然后滴加150g硅酸钠(二氧化硅重量含量为30％)，混合均匀。在密闭反应器中，向超增溶胶体中加入50℃ 110g液氨，在180℃反应2小时，得到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经100℃干燥10小时。之后步骤及条件同实施例3，得到氧化硅-氧化铝复合载体SA3。

实施例5

将实施例1成型方法换为压片法，过程如下：将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉体和12g碳黑放入压片机中，在压力为0.08MPa条件下，压片成型。成型物在120℃温度下进行干燥8小时，在260℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA4。

实施例6

将实施例1中成型物的焙烧条件换为：以3℃/min的升温速度从180℃升到1200℃进行焙烧，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA5。

实施例7

在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70℃，加入至同等温度条件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶团；另将150g硅酸酯(二氧化硅重量含量为30％)溶于50g乙醇中，之后滴加上述超增溶胶团混合液中，混合均匀，然后在150℃反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉50g与粘合剂小孔氧化铝50g混合均匀；将15g醋酸酸(质量浓度17％)、5g水与15g乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在10MPa。成型物在130℃温度下进行干燥10小时，在200℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧25小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA6。

实施例8

将实施例3中所得的氢氧化硅-氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉70与小孔氧化铝30g混合均匀；将3.5g磷酸(质量浓度85％)、25g水与10g丙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在30MPa。成型物在120℃温度下进行干燥12小时，在280℃温度下焙烧2小时，在850℃焙烧4小时，其中升温速度为5℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA7。

实施例9

将实施例3中所得的氢氧化硅-氢氧化铝凝胶用200ml蒸馏水洗涤三次，经120℃干燥10小时。将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘合剂拟薄水铝石10g混合均匀；将15g稀盐酸(质量浓度15％)、1g水与1g助溶剂乙醇混合均匀，然后加到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在50MPa。成型物在100℃温度下进行干燥12小时。在800℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA8。

实施例10

将实施例5压片过程改为：将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉体和20g碳黑放入压片机中，在压力为20.0MPa条件下，压片成型。成型物在100℃温度下进行干燥10小时，在210℃温度下焙烧3小时，在750℃焙烧4小时，其中升温速度为4℃/min，得到本发明的氧化硅-氧化铝复合载体SA9。

表2本发明实施例所得氧化硅-氧化铝复合载体的性质

样品	DSA1	SA1	SA2	SA3	SA4	SA5	SA6	SA7	SA8	SA9
											孔容/cm³.g^-1	0.7	0.8	2.10	1.51	2.68	1.80	3.00	1.24	2.20	3.6
比表面/m².g^-1	294	429	180	285	234	550	184	225	237	160
											平均孔直径/nm	9.5	17	33	12	68	43	65	22	37	80
孔分布，％
											＜10nm	82	19	7	24	10	17	13	21	11	8
10-100nm	13	51	90	41	58	80	56	54	70	63
											＞100nm	5	30	3	35	32	3	31	25	9	28
孔隙率/％	41	87	89	82	93	86	87	81	88	93
											强度，N/mm	35	8	11	28	13	22	36	19	29	17

Claims

1.一种氧化硅-氧化铝复合载体，含有棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物，所述的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物的直径为50nm～500nm，长度为直径的2～10倍，在载体中无序堆积成框架式结构；所述氧化硅-氧化铝复合载体的理化性质如下：孔容为1.3～3.6ml/g，比表面为160～550m²/g，平均孔径为12～80nm，孔隙率为60％～93％。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述氧化硅-氧化铝复合载体的理化性质如下：孔容为1.3～2.7ml/g，比表面为200～350m²/g，平均孔径为15～60nm，孔隙率为80％～93％。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体中，氧化硅重量含量为2.0％～60.0％。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体中含有的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物的直径为80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物在氧化硅-氧化铝复合载体中的重量含量为30％～100％。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物在氧化硅-氧化铝复合载体中的重量含量为60％～90％。

7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔容占总孔容的75％以上。

8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体的孔分布如下：孔直径在10nm以上的孔容占总孔容的80％～94％。

9.按照权利要求7或8所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体的孔分布在10～1000nm范围内可调。

10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体的压碎强度为6～80N/mm。

11.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体的压碎强度为12～40N/mm。

12.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝复合载体中，含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化硅-氧化铝复合载体重量的65％以下。

13.权利要求1所述的氧化硅-氧化铝复合载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶的制备，

步骤(1)所述的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的，包括：

A、将烃类组分和VB值小于1的表面活性剂混合均匀；

方法一：

方法二：

将熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤A所得的混合物中，使其形成均匀超增溶胶团；将氧化硅前躯物滴加到上述体系中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，即30℃～氨临界温度，将沉淀剂液氨加入到上述体系中，或在密闭条件下，在30～300℃，将氨气通入上述体系中，进行中和反应，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶；

方法三：

将沉淀剂与全部或部分无机铝盐混合均匀后，加热至熔融，然后缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分无机铝盐、氧化硅前躯物分别滴加到上述体系中，混合均匀；在密闭的条件下，在70～200℃下进行均匀沉淀反应，反应时间为1～10小时，然后老化0～30小时，得到含纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶；

其中水在步骤A和/或步骤B中以结晶水和/或游离水形式加入；

以步骤B所得的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、氧化硅前躯物以干基计、沉淀剂和水的用量是60.0wt％～93.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％～15.0wt％；烃类组分的用量为4.0wt％～32.0wt％。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于以步骤B所得的混合物的重量为基准，无机铝盐以干基计、氧化硅前躯物以干基计、沉淀剂和水的用量是75.0wt％～92.0wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.5wt％～12.0wt％；烃类组分的用量为4.5wt％～24.5wt％。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的氧化硅前躯物为硅溶胶、硅酸钠或硅酸酯中的一种或多种，其中所述的氧化硅前躯物为硅酸酯时，需要将硅酸酯溶于低分子醇中后，再滴加到反应体系中；所述的低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或多种，所述低分子醇的加入量为硅酸酯重量的20％～100％。

16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于将步骤(1)所得的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶用水洗涤至Na离子和Fe离子的重量浓度均在0.5％以下，再进行步骤(2)。

17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥的条件如下：干燥温度100～130℃，干燥时间1～30小时。

18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用压片法或挤条成型法。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的压片法过程如下：将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉体，放入压片机中，在压力为0.08～2.00MPa条件下，压片成型；所述的压片法中，向纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉体中加入脱模剂，脱模剂为碳黑，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉体重量的0.1％～5.0％。

20.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的挤条成型法过程如下：将纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂混合均匀；将胶溶剂、水与助溶剂混合均匀，然后加到纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉与粘合剂的混合物中，搅拌均匀，在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10～50MPa。

21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘合剂混合物重量的1％～15％，所述的水采用去离子水，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘合剂混合物重量的5％～100％；胶溶过程加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用量为纳米氢氧化硅-氢氧化铝凝胶干燥粉和粘合剂混合物重量的1％～15％。

22.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下：在100～130℃温度下进行干燥1～30小时；所述的焙烧采用一步焙烧法或分步焙烧法，所述的一步焙烧法的条件如下：在180～1500℃焙烧4～40小时，升温速度为1～5℃/min；所述的分步焙烧法的条件如下：在180～300℃温度下焙烧1～3小时，在500～1500℃焙烧2～10小时，升温速度为1～5℃/min。