CN104624192B - 钴基费托合成催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴基费托合成催化剂及制备方法与应用。本发明的催化剂由活性组分Co和载体Al2O3‑SiO2复合气凝胶组成，其中，以催化剂的总量为基准，所述Co的含量为2％‑10wt％，Al2O3‑SiO2复合气凝胶的含量为90％‑98％；所述催化剂的比表面积为250‑750m2/g、平均孔径为9‑28.6nm、孔容为2.75‑4.23mL/g。制备方法包括：1)制备Al2O3溶胶的步骤；2)制备SiO2溶胶的步骤；3)制备Co/Al2O3‑SiO2复合气凝胶的步骤。本发明的催化剂由于具有三维孔道体系，比表面积高、孔径大，活性组分均分散在孔道内部，不仅阻止了金属颗粒的团聚，还有利于反应物和产物的扩散，因此，可较好地应用于费托合成，柴油选择性高。

Description

钴基费托合成催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于工业催化费托合成(F-T合成)领域，具体地指一种高选择性合成柴油的钴基费托合成催化剂及制备方法与应用。
背景技术
费托合成是将合成气转化成高级烃的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。合成气在催化剂的作用下生成一系列不同碳数的高级烃(C1～C200)，主要是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经进一步处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)，得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。
在一定反应条件下，CO催化加氢可最大程度地生成C5 +烃类产物,然后再加氢裂化和异构，从而转变为优质的燃料油。Fe、Co、Ni、Ru等金属是较理想的合成烃催化剂。其中Ru催化活性最高，产物的链增长能力优异，但因其资源有限，价格昂贵，限制了它作为工业催化剂的使用。Ni作催化剂时易于生成甲烷，不宜用作合成长链烃的催化剂。因此，FT合成多采用Fe和Co催化剂。Fe催化CO加氢反应时活性较高，但在一定反应条件下，Fe容易氧化、积炭，另外，对水煤气变换反应活性高，合成烃的链增长能力差。Co对水煤气反应不敏感，催化加氢活性高，反应速率不受水分压的影响，不易积炭和中毒，且生成CO2的选择性低，长链烃的选择性高，产物中含氧化合物较少等，被认为是目前合成长链烃较好的催化剂体系，但其所 具有的高的链增长能力导致实现选择性合成产物比较困难。
金属钴分散度和催化剂孔结构密切相关，首先，F-T合成反应的CO转化速率在一定金属钴分散度范围随着钴分散度的增加而线性增加，其次，生成的重质烃由于毛细冷凝效应，以液体蜡的形式覆盖在催化剂表面，影响反应物和产物(特别是α-烯烃)在催化剂孔结构中的扩散，导致α－烯烃在催化剂表面的再吸附而引发新的聚合反应。该过程使产物分布偏离ASF(Anderson－Schulz－Flory)分布，因此，调控载体的孔结构是调变F-T合成产物分布，使其比较集中于某一碳数范围(例如柴油段馏分烃)的重要方法。
专利CN 1084153公开了一种用于制备高级烃的钴基催化剂的制备方法，该催化剂包括Co/Al2O3和第二种对负载量不敏感的金属，尽管该专利报道的催化剂具有较高的催化活性，但是其产物分布仍然符合ASF分布，这使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很低，在一定程度上制约了非石油路线制备清洁液体燃料技术的广泛应用。
Danilo L等(Catal.Lett,2012,142,1061-1066)报道了以溶胶-凝胶法制备Fe-Co/多孔氧化硅气凝胶的合金双金属催化剂，该催化剂的孔体积大于2.0cm3/g，比表面积大于270m2/g，孔径范围为16-60nm，反应在固定床上进行，该催化剂的反应活性很高，CO的转化率高达95％，低碳烯烃C2-C4的选择性较高。
王其刚等(工业催化,2013,21(5)，1-6)总结了国外报道的氧化物气凝胶用于费托合成的各种成果，但这些文献所报道的气凝胶都是以单一的气凝胶为载体负载钴基或铁基催化剂，所制备的气凝胶的孔径较大，所得产物烯烃含量很高。
目前国内研究气凝胶的院校比较多，但是大多数研究的都是单一的气凝胶，少数有研究复合气凝胶的，这些气凝胶都用于光催化 或者其他材料，目前国内尚未见到将气凝胶用于费托合成反应的报道，国外报道的也不多，即使有也是以单一的气凝胶为载体，产物中柴油选择性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散度高、热稳定性好、载体孔径可控的钴基费托合成催化剂。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明的钴基费托合成催化剂，由活性组分Co和载体Al2O3-SiO2复合气凝胶组成，其中，以催化剂的总量为基准，所述Co的含量为2％-10wt％，Al2O3-SiO2复合气凝胶的含量为90％-98％；所述催化剂的比表面积为250-750m2/g、平均孔径为9-28.6nm、孔容为2.75-4.23mL/g。
为解决上述第二个技术问题，本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)制备Al2O3溶胶：将铝源与水混合后，倒于乙醇中，于45-65℃下恒温搅拌40-60分钟后，静置使其冷却到室温，得到Al2O3溶胶，再放置于冰箱中保存，其中铝源：乙醇：水的摩尔比为1：(4-16)：0.6；
2)制备SiO2溶胶：将硅源、水、乙醇混合均匀后，加入氨水，调节溶液的PH值为8-9，搅拌20-30分钟后，静置直到凝胶生成，其中硅源：乙醇：水的摩尔比为1：(4-6)：(4-8)；
3)制备Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶：将制备好的SiO2溶胶按硅：铝摩尔比为1：(1-8)的比例加入到Al2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，当溶液凝胶后，最终得到Al2O3-SiO2溶胶。老化1-5天后，加入纯乙醇置换溶胶中的水，每隔8 小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新的纯乙醇，如此重复3次后，将溶有钴盐的乙醇溶液加入到凝胶中，经超临界条件干燥后，得到Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛后，得到45-100目的催化剂，将其置于马弗炉中，于400-500℃下焙烧3-5h，即得到目标催化剂；所述冰醋酸、甲醇和水的体积比为(1-3)：(20-50)：(0.5-1)，所述冰醋酸、甲醇和水的混合溶液的质量与SiO2和Al2O3溶胶总质量的比值为(1～30)：100；所述钴盐中Co的质量与Co、SiO2溶胶和Al2O3溶胶三者质量之和的比值为(2～10)：100。
步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝和九水硝酸铝中的一种，优选为异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种。
步骤2)中，所述硅源为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)和水玻璃中的一种，优选为正硅酸甲酯(TMOS)和正硅酸乙酯(TEOS)中的一种；
步骤3)中，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种，优选为硝酸钴和醋酸钴中的一种。
为解决上述第三个技术问题，本发明的钴基费托合成催化剂在应用于费托合成时，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
所述催化剂在固定床上的还原条件为：氢气气体的体积空速为500-2000h-1，升温速率为1-3℃/min，温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为0.1-1.0MPa；所述催化剂在固定床反应器上的反应条件是反应温度为240-280℃，反应压力为0.1-1MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气体积空速为500-2000h-1。
本发明的优点在于：
1)本发明以Al2O3-SiO2复合气凝胶为载体制备的催化剂具有三 维孔道体系，活性组分均分散在孔道内部，不仅阻止了金属颗粒的团聚，而且有利于反应物和产物的扩散。
2)本发明所制备的催化剂的比表面积高、孔径大，活性组分的分散度高、传质阻力小。
3)本发明的复合凝胶既能克服纯SiO2气凝胶有效使用温度低的缺点，又能提高Al2O3气凝胶的高温稳定性，而且在一定程度上改善了溶胶的浸渍性。
4)本发明所制备的催化剂打破了传统的费托产物的ASF分布，柴油选择性高。
附图说明
图1是本发明的催化剂制备流程图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但这些实施例不对本发明构成限定。
实施例1
催化剂A由活性组分Co、载体Al2O3-SiO2复合气凝胶组成。Co的含量为2％，Al2O3-SiO2的含量为98％。催化剂A的制备方法如下：
1)称取1.7g去离子水加入到32.03g异丙醇铝中，混合后转移到28.89g乙醇中，于45℃下恒温搅拌60分钟后，静置使其冷却到室温，得到Al2O3溶胶，再将其放置于冰箱中保存。
2)称取25.38g正硅酸甲酯、30.73g乙醇以及12.02g去离子水混合均匀后，加入氨水，调节溶液的PH值为8，搅拌20分钟后，静置直到凝胶生成，得到SiO2溶胶。
3)称取1.18gSiO2溶胶加入到8.02gAl2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入2.76g冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，其中冰醋酸、甲醇与 水的体积比为1:20:0.5，当溶液凝胶后，得到Al2O3-SiO2溶胶。老化1天后，加入40mL的纯乙醇，每隔8小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新的纯乙醇，如此重复3次后，将30mL溶有0.8g四水醋酸钴的乙醇溶液加入到凝胶中，经Tc＝243℃，Pc＝6.38MPa的超临界条件干燥后，得到Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛得到40-100目的催化剂后，置于马弗炉中，于400℃下焙烧5h，得到催化剂A。
所得催化剂A的比表面积为250m2/g、平均孔径为28.6nm、孔容为4.23mL/g。
催化剂A在使用之前先在固定床上进行预先还原，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
催化剂A在固定床上的还原条件为：氢气的体积空速为500h-1，升温速率为1℃/min，还原温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为0.1MPa；催化剂A在固定床反应器上的反应条件是反应温度为240℃，反应压力为0.1MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气体积空速为500h-1。
实施例2
催化剂B由活性组分Co、载体Al2O3-SiO2复合气凝胶组成。Co的含量为5％，Al2O3-SiO2的含量为95％。催化剂B的制备方法如下：
1)称取1.7g去离子水加入到38.62g仲丁醇铝中，混合后转移到72.22g乙醇中，于55℃下恒温搅拌55分钟后，静置使其冷却到室温，得到Al2O3溶胶，再将其放置于冰箱中保存。
2)称取34.74g正硅酸乙酯、46.09g乙醇以及15.03g去离子水混 合均匀后，加入氨水，调节溶液的PH值为9，搅拌25分钟后，静置直到凝胶生成，得到SiO2溶胶。
3)称取4.71gSiO2溶胶加入到7.44gAl2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入1.82g冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，其中冰醋酸、甲醇与水的体积比为2:25:0.7，当溶液凝胶后，得到Al2O3-SiO2溶胶。老化3天后，加入40mL的纯乙醇，每隔8小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新的纯乙醇，如此重复3次后，将30mL溶有1.30g碳酸钴的乙醇溶液加入到凝胶中，经Tc＝243℃，Pc＝6.38MPa的超临界条件干燥后，得到Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛得到40-100目的催化剂后，置于马弗炉中，于450℃下焙烧4h，得到催化剂B。
所得催化剂B的比表面积为500m2/g、平均孔径为16.11nm、孔容为3.86mL/g。
催化剂B在使用之前先在固定床上进行预先还原，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
催化剂B在固定床上的还原条件为：氢气的体积空速为1000h-1，升温速率为2℃/min，还原温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为0.5MPa；催化剂B在固定床反应器上的反应条件是反应温度为260℃，反应压力为0.5MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气体积空速为1000h-1。
实施例3
催化剂C由活性组分Co、载体Al2O3-SiO2复合气凝胶组成。Co的含量为10％，Al2O3-SiO2的含量为90％。催化剂C的制备方法如下：
1)称取1.7g去离子水加入到58.88g九水硝酸铝中，混合后转移 到115.56g乙醇中，于65℃下恒温搅拌40分钟后，静置使其冷却到室温，得到Al2O3溶胶，再将其放置于冰箱中保存。
2)称取34.74g正硅酸乙酯、61.46g乙醇以及18.036g去离子水混合均匀后，加入氨水，调节溶液的PH值为8，搅拌30分钟后，静置直到凝胶生成，得到SiO2溶胶。
3)称取9.42gSiO2溶胶加入到8.09gAl2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入0.18g冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，其中冰醋酸、甲醇与水的体积比为3:50:1，当溶液凝胶后，得到Al2O3-SiO2溶胶。老化5天后，加入40mL的纯乙醇，每隔8小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新的纯乙醇，如此重复3次后，将30mL溶有9.60g六水硝酸钴的乙醇溶液加入到凝胶中，经Tc＝243℃，Pc＝6.38MPa的超临界条件干燥后，得到Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛得到40-100目的催化剂后，置于马弗炉中，于500℃下焙烧3h，得到催化剂C。
所得催化剂C的比表面积为750m2/g、平均孔径为9nm、孔容为2.75mL/g。
催化剂C在使用之前先在固定床上进行预先还原，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
催化剂C在固定床上的还原条件为：氢气的体积空速为1500h-1，升温速率为3℃/min，还原温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为1MPa；催化剂B在固定床反应器上的反应条件是反应温度为280℃，反应压力为1MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气空速为2000h-1。
实施例4
催化剂D由活性组分Co、载体Al2O3-SiO2复合气凝胶组成。Co的含量为5％，Al2O3-SiO2的含量为95％。催化剂D的制备方法如下：
1)称取1.7g去离子水加入到38.62g仲丁醇铝中，混合后转移到86.66g乙醇中，于60℃下恒温搅拌45分钟后，静置使其冷却到室温，得到Al2O3溶胶，再将其放置于冰箱中保存。
2)称取34.74g正硅酸乙酯、38.41g乙醇以及18.04g去离子水混合均匀后，加入氨水，调节溶液的PH值为8，搅拌30分钟后，静置直到凝胶生成，得到SiO2溶胶。
3)称取3.14gSiO2溶胶加入到7.96gAl2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入2.22g冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，其中冰醋酸、甲醇与水的体积比为1:15:0.5，当溶液凝胶后，得到Al2O3-SiO2溶胶。老化4天后，加入40mL的纯乙醇，每隔8小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新的纯乙醇，如此重复3次后，将30mL溶有2.88g六水硝酸钴的乙醇溶液加入到凝胶中，经Tc＝243℃，Pc＝6.38MPa的超临界条件干燥后，得到Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛得到40-100目的催化剂后，置于马弗炉中，于500℃下焙烧3h，得到催化剂D。
所得催化剂D的比表面积为634m2/g、平均孔径为12.38nm、孔容为3.67mL/g。
催化剂D在使用之前先在固定床上进行预先还原，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
催化剂D在固定床上的还原条件为：氢气的体积空速为500h-1，升温速率为1℃/min，还原温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为 0.5MPa；催化剂D在固定床反应器上的反应条件是反应温度为265℃，反应压力为0.69MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气空速为500h-1。
对比例1
催化剂E的组成包括活性组分Co、Al2O3气凝胶载体。Co的含量为5％，Al2O3的含量为95％。催化剂E的制备方法如下：
1)称取1.7g去离子水加入到58.88g九水硝酸铝中，混合后转移到86.66g乙醇中，于60℃下恒温搅拌45分钟后，加入18mL的网络诱导剂环氧丙烷，搅拌均匀后，静置使其凝胶。
2)将得到的凝胶置于40℃的恒温干燥箱中老化48小时，再在60℃下加入35mL的无水乙醇，每次浸泡12小时，重复两次，再加入30mL含体积分数为80％正硅酸乙酯的无水乙醇溶液浸泡24小时，重复两次，再加入30mL无水乙醇浸泡12小时，重复两次，再加入30mL溶有2.07g六水硝酸钴的乙醇溶液，经Tc＝243℃，Pc＝6.38MPa的超临界条件干燥后，得到Co/Al2O3气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛后得到40-100目的催化剂后，置于马弗炉中，于500℃下焙烧3h，得到催化剂E。
所得催化剂E的比表面积为392m2/g、平均孔径为10.43nm、孔容为1.65mL/g。
催化剂E在使用之前先在固定床上进行预先还原，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
催化剂E在固定床上的还原条件为：氢气的体积空速为500h-1，升温速率为1℃/min，还原温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为 0.5MPa；催化剂D在固定床反应器上的反应条件是反应温度为265℃，反应压力为0.69MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气空速为500h-1。
对比例2
催化剂F的组成包括活性组分Co、SiO2气凝胶载体。Co的含量为5％，SiO2的含量为95％。催化剂F的制备方法如下：
1)称取27.66g正硅酸乙酯、48.94g乙醇以及9.58g去离子水混合均匀后，加入草酸调节溶液PH为3-4，水解24小时后，再加入氨水，调节溶液的PH值为8，搅拌30分钟后，静置直到凝胶生成。
2)将得到的凝胶常温下老化48小时，再加入35mL的无水乙醇，每次浸泡24小时，重复两次，再加入30mL溶有2.07g六水硝酸钴的乙醇溶液，经Tc＝243℃，Pc＝6.38MPa的超临界条件干燥后，得到Co/SiO2气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛后得到40-100目的催化剂后，置于马弗炉中，于500℃下焙烧3h，得到催化剂F。
所得催化剂F的比表面积为652m2/g、平均孔径为15.8nm、孔容为2.76mL/g。
催化剂F在使用之前先在固定床上进行预先还原，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
催化剂F在固定床上的还原条件为：氢气的体积空速为500h-1，升温速率为1℃/min，还原温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为0.5MPa；催化剂D在固定床反应器上的反应条件是反应温度为265℃，反应压力为0.69MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气空速为500h-1。
上述实施例和对比例所制备的催化剂的评价结果见表1。
表1催化剂A-F的反应物转化率及产物选择性对比
由表1可以看出随着活性组分负载量的增加，催化剂A-C的CO的转化率逐渐增加，可能是由于负载量越大，活性组分的分散度越高。催化剂A的孔径比较大，虽然负载量小，但是传质阻力很小，有利于CO的转化，所以催化剂A的CO转化率仍然可以达到38.5％。当负载量为5％时，催化剂所得柴油选择性最高，因此，经过优化反应条件得到催化剂D，催化剂D的柴油最大选择性达到56.1％，这是由于所制备的复合气凝胶载体具有不规则的、内部相互连通的三维网络结构，高比表面积和大孔径有利于活性组分的分散和反应物和产物的质量传递，而且大部分的活性组分分散在气凝胶的孔道内部，使得活性组分不易流失。
与使用单一气凝胶作为载体的催化剂E和催化剂F相比，以复合气凝胶作为载体的催化剂D具有更高的CO转化率和更高的柴油选择性。
由以上实验结果可以看出本发明所制备的催化剂活性组分分散度高、不易流失及催化剂的柴油选择性高等特点。

Claims (10)

1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分Co和载体Al2O3-SiO2复合气凝胶组成，其中，以催化剂的总量为基准，所述Co的含量为2％-10wt％，Al2O3-SiO2复合气凝胶的含量为90％-98wt％；催化剂的比表面积为250-750m2/g、平均孔径为9-28.6nm、孔容为2.75-4.23mL/g。
2.一种权利要求1所述钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
1)制备Al2O3溶胶：将铝源与水混合后，倒于乙醇中，于45-65℃下恒温搅拌40-60分钟后，静置使其冷却到室温，得到Al2O3溶胶，再放置于冰箱中保存，其中铝源：乙醇：水的摩尔比为1：(4-16)：0.6；
2)制备SiO2溶胶：将硅源、水、乙醇混合均匀后，加入氨水，调节溶液的pH值为8-9，搅拌20-30分钟后，静置直到凝胶生成，其中硅源：乙醇：水的摩尔比为1：(4-6)：(4-8)；
3)制备Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶：将制备好的SiO2溶胶按硅：铝摩尔比为1：(1-8)的比例加入到Al2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，当溶液凝胶后，最终得到Al2O3-SiO2溶胶。老化1-5天后，加入纯乙醇置换溶胶中的水，每隔8小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新的纯乙醇，如此重复3次后，将溶有钴盐的乙醇溶液加入到凝胶中，经超临界条件干燥后，得到Co/Al2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛后，得到45-100目的催化剂，将其置于马弗炉中，于400-500℃下焙烧3-5h，即得到目标催化剂；所述冰醋酸、甲醇和水的体积比为(1-3)：(20-50)：(0.5-1)，所述冰醋酸、甲醇和水的混合溶液的质量与SiO2和Al2O3溶胶总质量的比值为(1～30)：100；所述钴盐中Co的质量与Co、SiO2 溶胶和Al2O3溶胶三者质量之和的比值为(2～10)：100。
3.根据权利要求2所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝和九水硝酸铝中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝或仲丁醇铝。
5.根据权利要求2或3所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和水玻璃中的一种。
6.根据权利要求5所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求2或3所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种。
8.根据权利要求7所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中，所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
9.权利要求1所述钴基费托合成催化剂在费托合成的应用，其特征在于：
所述催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费托合成反应。
10.权利要求9所述钴基费托合成催化剂在费托合成的应用，其 特征在于：
所述催化剂在固定床反应器上的还原条件为：氢气气体的体积空速为500-2000h-1，升温速率为1-3℃/min，温度为500℃，还原时间为4h，还原压力为0.1-1.0MPa；所述催化剂在固定床反应器上的反应条件是反应温度为240-280℃，反应压力为0.1-1MPa，合成气中H2:CO体积比为2：1，合成气体积空速为500-2000h-1。
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