CN105170153A - 一种SiO2气凝胶负载型Co基催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂及其应用，该催化剂主要包括SiO₂气凝胶载体和负载于载体上的由Co-Ru双金属粒子或单金属Co粒子所构成的活性中心；所述Co-Ru双金属粒子中Ru/Co的原子比为0.001-0.1∶1。本发明提供了该催化剂在F-T合成反应中的应用，该催化剂以同时具有较高比表面积和较大孔径性质的气凝胶SiO₂材料为载体以提高催化剂金属Co的分散度和扩散性能，从而使该催化剂在F-T合成反应过程中具有较高的反应速率。

Description

一种SiO2气凝胶负载型Co基催化剂及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂以及该催化剂在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反应领域中的应用。

(二)背景技术

Fischer-Tropsch合成(F-T合成)是指在多相催化剂表面将CO和H₂转化为以有机烃类为主的混合物的反应过程。负载型钴基催化剂由于具有反应过程稳定、液体产物(C₅₊)选择性高等优点，所以该催化剂在低温F-T合成领域更具发展潜力和优势。经过大量的研究，人们发现负载型Co基催化剂的反应活性在一定金属Co分散度范围内与金属Co的分散度成正比例关系。这意味着提高金属Co的分散度是提高负载型Co基催化剂反应活性的有效方法之一。CN102179255A公开了一种负载型钴合金催化剂CoRu/SiO₂，该催化剂以普通氧化硅作为载体，制得的催化剂中活性组分分散在载体表面，负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于12nm，其在不高于500℃的温度条件下可被还原成金属，具有高分散度、高还原度特性。

但在另一方面，CO和H₂反应物分子在F-T合成反应中必须首先扩散到金属Co活性中心位置，然后再发生吸附、解离、表面反应等一系列过程。同时，由于F-T合成过程中生成的重质烃类化合物由于毛细冷凝效应，通常以液体蜡的形式覆盖在催化剂表面。这将影响反应物和产物在催化剂孔结构中的扩散。因此，除了金属钴活性中心的性质以外，CO和H₂分子的扩散对于负载型Co基催化剂的反应性能也将产生重要的影响。

因此，同时提高负载型钴基催化剂中金属Co的分散度以及CO和H₂分子在催化剂中的扩散性能，将有助于提高该催化剂在F-T合成反应过程中的催化活性。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂及其在F-T合成反应中的应用，该催化剂以同时具有较高比表面积和较大孔径性质的气凝胶SiO₂材料为载体以提高催化剂金属Co的分散度和扩散性能，从而使该催化剂在F-T合成反应过程具有较高的反应速率。

下面对为解决上述技术问题所采用的技术方案进行说明。

本发明提供了一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，主要包括SiO₂气凝胶载体和负载于载体上的由Co-Ru双金属粒子或单金属Co粒子所构成的活性中心；所述Co-Ru双金属粒子中Ru/Co的原子比为0.001-0.1：1；所述SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂通过如下方法制备：

(a)将含Co的无机盐或者含Co和含Ru的无机盐溶于有机醇中，其中Ru/Co的投料摩尔比为0.001-0.1:1，调节反应温度为50-150℃反应1-6小时，得到溶胶；所述有机醇选自下列一种或任意几种的组合：乙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇；所述溶胶中有机醇的质量百分含量(以无机盐和有机醇的质量为100％)为95-98％；

(b)在50-150℃温度范围内，将SiO₂气凝胶载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中，其中SiO₂气凝胶载体与Co的投料质量比为100：5～15，并通过回收溶剂将溶胶中的Co或者Co和Ru前躯体负载到气凝胶载体上；

(c)将由步骤(b)制得的负载有Co或者Co和Ru前躯体的气凝胶载体在空气气氛中于300-600℃条件下进行焙烧处理；

(d)将由步骤(c)制得的焙烧产物在含氢气气氛中于300-550℃活化处理得到SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂。

进一步，所述步骤(a)中，所述含Co无机盐为硝酸钴；所述含Ru无机盐为硝酸盐或硝酸盐衍生物，例如Ru(NO)(NO₃)₃。

进一步，所述步骤(a)中，有机醇优选乙醇和聚乙二醇的混合物。

更进一步，所述步骤(a)中，有机醇优选乙醇和聚乙二醇的混合物，其中聚乙二醇的质量百分比(以乙醇和聚乙二醇的质量为100％)为0.2-0.6wt％。

进一步，所述步骤(a)中，反应温度优选90℃，反应时间优选2小时。

进一步，所述步骤(b)中，在90℃，将SiO₂气凝胶载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中。

进一步，所述步骤(b)中，有机溶剂回收的方法可以是蒸馏或过滤。

进一步，所述步骤(c)中，焙烧时间在3～10小时。

更进一步，所述步骤(c)中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时。

进一步，所述步骤(d)中，含氢气气氛中氢气的体积百分含量为5-100％。

进一步，所述步骤(d)中，活化处理时间为1-16小时。

本发明制得的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，催化剂的比表面积不低于480m²g^-1，其孔容大于1.0cm³g^-1；所述Co-Ru双金属粒子或单金属Co粒子的粒径在10-16纳米。

本发明还提供了所述SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂在F-T合成反应中的应用。

本发明提供的负载型Co基催化剂的主要特点是以同时具有高比表面积和大孔径的SiO₂气凝胶材料为载体合成负载型Co基催化剂，不仅可以利用其大比表面积的优点提高金属Co活性中心的分散度，而且可利用该材料具有较大内表面的特点使金属Co粒子负载于载体孔道内。由于H₂分子具有比CO分子更高的扩散系数。因此，位于气凝胶孔内的金属Co活性中心将有可能面临比反应计量比(H₂/CO＝2)更高的H₂/CO比值，从而有利于提高负载型Co基催化剂的反应性能。故本发明以SiO₂气凝胶材料为载体可以提高金属Co的分散度和F-T合成反应扩散性能。因此，通过本发明所制备的负载型Co基催化剂在F-T合成反应过程中具有比普通氧化物载体负载型Co基催化剂更高的TOF值。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)由本发明报道的方法制备的负载型Co基催化剂以同时具有高比表面积和大孔径的SiO₂气凝胶材料为载体，活性中心主要分布于气凝胶孔内，可以同时提高金属Co的分散度和F-T合成反应扩散性能，使得催化剂具有优异的F-T合成反应性能；

(2)本发明报道的催化剂制备过程不需要复杂设备，便于大规模生产。

(四)具体实施方式

下面以具体实施例为例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。

本发明实施例使用的SiO₂气凝胶载体购自纳诺科技，普通SiO₂载体购自青岛白沙河催化剂厂。

实施例1：

将3.05克Co(NO₃)₂·6H₂O和0.0333克Ru(NO)(NO₃)₃溶解在126.9克含0.5wt.％聚乙二醇的乙醇溶液中(以乙醇和聚乙二醇的质量为100％计)。经过90℃反应2小时以形成溶胶以后，将5克SiO₂气凝胶载体加入其中。通过回收溶剂后可将溶胶中Co、Ru前躯体负载到载体上。将所制得的负载有Co、Ru前躯体的SiO₂气凝胶载体在空气气氛条件下于400℃焙烧4小时得到负载型CoRu/SiO₂催化剂(Co＝11wt％，(Ru/Co)_at.＝0.01，比表面积为539.1m²g^-1,孔容为1.5cm³g^-1)。

实施例2：

将3.05克Co(NO₃)₂·6H₂O和0.025克Ru(NO)(NO₃)₃溶解在126.9克含0.5wt.％聚乙二醇的乙醇溶液中(以乙醇和聚乙二醇的质量为100％计)。经过90℃反应2小时以形成溶胶以后，将5克SiO₂气凝胶载体加入其中。通过回收溶剂后可将溶胶中Co、Ru前躯体负载到载体上。将所制得的负载有Co、Ru前躯体的SiO₂气凝胶载体在空气气氛条件下于400℃焙烧4小时得到负载型CoRu/SiO₂催化剂(Co＝11wt％，(Ru/Co)_at.＝0.007，比表面积为499.4m²g^-1,孔容为1.1cm³g^-1)。

实施例3：

将3.05克Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在160cm³乙醇中。经过90℃反应2小时以形成溶胶以后，将5克SiO₂气凝胶载体加入其中。通过回收溶剂后可将溶胶中Co前躯体负载到载体上。将所制得的负载有Co前躯体的SiO₂气凝胶载体在空气气氛条件下于400℃焙烧4小时得到负载型Co/SiO₂催化剂(Co＝11wt％,比表面积为597.3m²g^-1,孔容为1.6cm³g^-1)。

比较例1：

将6.1克Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在10cm³去离子水中制备得到前驱体溶液。然后将该前驱体溶液浸渍到10克普通SiO₂载体上。经过100℃干燥处理以后，将所制得的负载有Co前躯体的普通SiO₂载体在空气气氛条件下于400℃焙烧4小时得到负载型Co/SiO₂催化剂(Co＝11wt％)。

比较例2：

将1.8克Co(NO₃)₂·6H₂O和0.14克Ru(NO)(NO₃)₃在剧烈搅拌的条件下加入到120cm³甲醇和水混合溶液(混合体积比例为1:3)中。在90℃下反应2h后，将3克普通SiO₂载体逐步加入到所形成的溶胶中，并继续剧烈搅拌。在100℃条件下蒸发有机溶剂后，可使金属钴和钌的前驱体负载到SiO₂载体表面上，并得到胶状固体物质。将该胶状固体物质在400℃条件下焙烧4小时得到CoRuO_x/SiO₂催化剂。最后，通过H₂还原可制备得到CoRu/SiO₂催化剂(金属Co负载量为11％wt.，(Ru/Co)at.＝0.07)。

实施例5：催化剂F-T合成反应测试

使用固定床反应器对催化剂的F-T合成反应性能进行评价测试。在反应前，使用纯H₂气对催化剂进行活化处理16h(T＝450℃或400℃)。待活化结束后通入合成气(H₂/CO＝2)，并将温度和压力设定为210℃和2MPa开始活性评价。反应产物经气液分离后，气相产物由在线气相色谱仪用TCD检测器分析CO、N₂、H₂、CH₄、CO₂。固态蜡和液体产品主要用加热蜡罐收集。

表1：催化剂金属Co粒径和F-T合成反应性能数据

Claims (10)

1.一种SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，主要包括SiO₂气凝胶载体和负载于载体上的由Co-Ru双金属粒子或单金属Co粒子所构成的活性中心；所述Co-Ru双金属粒子中Ru/Co的原子比为0.001-0.1：1；所述SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂通过如下方法制备：

(a)将含Co的无机盐或者含Co和含Ru的无机盐溶于有机醇中，其中Ru/Co的投料摩尔比为0.001-0.1:1，调节反应温度为50-150℃反应1-6小时，得到溶胶；所述有机醇选自下列一种或任意几种的组合：乙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇；所述溶胶中有机醇的质量百分含量为95-98％；

(b)在50-150℃温度范围内，将SiO₂气凝胶载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中，其中SiO₂气凝胶载体与Co的投料质量比为100：5～15，并通过回收溶剂将溶胶中的Co或者Co和Ru前躯体负载到气凝胶载体上；

(c)将由步骤(b)制得的负载有Co或者Co和Ru前躯体的气凝胶载体在空气气氛中于300-600℃条件下进行焙烧处理；

(d)将由步骤(c)制得的焙烧产物在含氢气气氛中于300-550℃活化处理得到SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂。

2.如权利要求1所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，所述含Co无机盐为硝酸钴；所述含Ru无机盐为硝酸盐或Ru(NO)(NO₃)₃。

3.如权利要求1或2所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，有机醇为乙醇和聚乙二醇的混合物。

4.如权利要求3所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，有机醇为乙醇和聚乙二醇的混合物，其中聚乙二醇的质量百分比为0.2-0.6wt％。

5.如权利要求1所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，反应温度为90℃，反应时间为2小时；所述步骤(b)中，在90℃，将SiO₂气凝胶载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中。

6.如权利要求1所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(c)中，焙烧时间在3～10小时。

7.如权利要求6所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(c)中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时。

8.如权利要求1所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(d)中，含氢气气氛中氢气的体积百分含量为5-100％。

9.如权利要求1所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂，其特征在于：所述步骤(d)中，活化处理时间为1-16小时。

10.如权利要求1所述的SiO₂气凝胶负载型Co基催化剂在F-T合成反应中的应用。