CN113751020A - 金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：提供一第一溶液，该第一溶液中包括至少两种非贵金属盐；提供一第二溶液及至少一种可溶性贵金属化合物，该第二溶液为碱性溶液，所述可溶性贵金属化合物溶解于第一溶液或者第二溶液中，所述可溶性贵金属化合物包括一阴离子基团，所述贵金属存在于该阴离子基团中；将第一溶液和第二溶液在水溶剂中混合，在碱性室温条件下使所述至少一种可溶性贵金属化合物和两种以上非贵金属盐进行共沉积反应，形成层状多金属氢氧化物结构；以及，在还原气氛下将层状多金属氢氧化物结构进行煅烧还原。本发明进一步提供一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料及其制备方法。
背景技术
负载型金属催化剂作为典型的多相催化剂在工业领域被广泛使用，如环境、能源、医药等方面。但是对于负载型催化剂来说，一般只有表面金属原子才是催化活性位点，而内部金属原子并没有得到利用，由于贵金属价格昂贵、资源稀缺，这种较低的原子利用效率大大增加了催化剂的成本。而近年来开发出的单原子催化材料因其中活性组分为原子级别上的高度分散，金属原子被100％利用，而呈现出优异的催化性能。这种全新的催化材料已经成为未来催化化工发展的必然趋势。然而，受制备工艺和材料本身的限制，有关这种单原子催化材料及其制备方法的报道仍较少。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种贵金属单原子催化材料及其制备方法。
一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一第一溶液，该第一溶液中包括至少两种非贵金属盐；
S2：提供一第二溶液及至少一种可溶性贵金属化合物，该第二溶液为碱性溶液，所述可溶性贵金属化合物溶解于第一溶液或者第二溶液中，所述可溶性贵金属化合物包括一阴离子基团，所述贵金属存在于该阴离子基团中；
S3：将第一溶液和第二溶液在水溶剂中混合形成一混合溶液，保持该混合溶液为碱性溶液，在室温条件下使所述至少一种可溶性贵金属化合物和两种以上非贵金属盐进行在混合溶液中发生共沉积反应，形成层状多金属氢氧化物结构；以及
S4：在还原气氛下将层状多金属氢氧化物结构进行煅烧还原。
一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料，其包括金属复合化合物载体及多个贵金属原子，所述金属复合化合物包括一非贵金属颗粒及一金属复合氧化物，该多个贵金属原子以单个原子的形式锚定在所述非贵金属颗粒上。
本发明所提供的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料及其制备方法，该方法在室温条件下进行，贵金属离子和非贵金属盐碱性共沉积过程中，由于所述可溶性贵金属化合物包括一阴离子基团，所述贵金属存在于该阴离子基团中，可以利用层状多金属氢氧化物结构的层间限域效应，合成贵金属离子负载的层状双金属氢氧化物，经过高温还原过程，得到金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料。此方法的优点在于操作简单、可批量制备、成本低、环境友好、重复性好等，此外，该材料结合了贵金属单原子位点和金属复合化合物载体的协同催化优势，在多相催化反应中表现出优异的催化活性、选择性以及结构稳定性，具有极大的基础研究和工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法流程示意图。
图2是本发明实施例1中钴铝复合氧化物负载的钌单原子催化剂材料的透射电镜(TEM)照片。
图3是本发明实施例1中钴铝复合氧化物负载的钌单原子催化剂材料的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4是本发明实施例1中钴铝复合氧化物负载的钌单原子催化剂材料的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片。
图5是本发明实施例1中钴铝复合氧化物负载的钌单原子催化剂材料对费托合成反应的催化性能图。
图6是本发明实施例2中钴铝复合氧化物负载的钌单原子催化剂材料的XRD谱图。
图7是本发明实施例3中钴铝复合氧化物负载的钌单原子催化剂材料的TEM照片。
图8是本发明实施例4中钴铝复合氧化物负载的钌单原子催化剂材料的TEM照片。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法作进一步详细说明。
请参见图1，本发明实施例提供一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一第一溶液，该第一溶液中包括至少两种非贵金属盐；
S2：提供一第二溶液及至少一种可溶性贵金属化合物，该第二溶液包括一碱性溶液，所述可溶性贵金属化合物溶解于第一溶液或者第二溶液中，所述可溶性贵金属化合物包括一阴离子基团，所述贵金属存在于该阴离子基团中；
S3：将第一溶液和第二溶液在水溶剂中混合形成一混合溶液，保持该混合溶液为碱性，在室温条件下使所述至少一种可溶性贵金属化合物和两种以上非贵金属盐进行在混合溶液中发生共沉积反应，形成层状多金属氢氧化物结构；以及
S4：在还原气氛下将层状多金属氢氧化物结构进行煅烧还原。
在步骤S1中，所述可溶性非贵金属盐为钴盐，镍盐，锰盐，铁盐，铜盐，镓盐或者铟盐。在第一溶液中，非贵金属盐的总摩尔浓度为0.1-10mol/L。所述至少两种以上非贵金属盐中，包括至少一种+2价非贵金属盐与至少一种+3价非贵金属盐，+2价非贵金属盐与+3价非贵金属盐的摩尔比为10:1-0.3:1。本实施例中，非贵金属盐为钴盐和铝盐，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O，所述铝盐为Al(NO3)3·9H2O，所述钴盐和铝盐的总摩尔浓度为1.06mol/L，钴盐和铝盐摩尔比为3:1。
在步骤S2中，所述碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或二者的混合溶液。所述第二溶液中氢氧化物的浓度可以为0.17-17mol/L。所述至少一种可溶性贵金属化合物可以为一种贵金属化合物，也可以包括至少两种贵金属化合物。所述可溶性贵金属化合物为铂的化合物，钯的化合物，钌的化合物，金的化合物，铑的化合物，银的化合物或者铱的化合物中的任意一种或几种。所述可溶性贵金属化合物可以为贵金属的氯酸盐，如K2RuCl5、Na2PtCl6或K2PdCl4。所述可溶性贵金属化合物可以溶解于第一溶液中，也可以溶解于第二溶液中。所述贵金属化合物和至少两种非贵金属盐的摩尔比为0.0005-0.1。本实施例中，所述第二溶液为氢氧化钠溶液。所述可溶性贵金属化合物为K2RuCl5。所述可溶性贵金属化合物溶解于第二溶液中。
在步骤S3中，第一溶液和第二溶液同时滴入水溶剂中得到混合溶液。本步骤中，通过调节第一溶液和第二溶液加入的速度和加入量调节得到的混合溶液的PH值，通过观察PH指示剂，保持混合溶液的PH值为7-10之间，并常温继续搅拌2～24小时。在第一溶液和第二溶液滴入水溶剂形成混合溶液的过程中，不断搅拌混合溶液，使第一溶液和第二溶液中的可溶性贵金属化合物和至少两种非贵金属盐发生共沉积反应，并收集沉淀物。所述搅拌方法可以为磁力搅拌，转子的转速为200～1200rpm。上述反应在室温下进行。进一步地，对所述沉淀物进行处理，处理的方法包括：将所述沉淀物进行洗涤；在温度为60℃时对所述沉淀物进行干燥得到粉末；然后，将干燥后的粉末进行研磨，得到层状多金属氢氧化物结构。研磨可以采用球磨、气流磨、手工研磨等技术手段加以实施。所述干燥可以为真空干燥，也可以在大气中直接干燥。所述沉淀物经过上述处理之后，得到层状多金属氢氧化物结构。所述层状多金属氢氧化物结构的结构如图1所述。本发明所提供的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料制备方法中，由于所述可溶性贵金属化合物包括一阴离子基团，所述贵金属存在于该阴离子基团中，可以形成所述层状多金属氢氧化物为中间产物，利用层状多金属氢氧化物结构的层间限域效应，可以确保得到的最终产物中，贵金属原子以单原子的形态分布。
步骤S4中，对层状多金属氢氧化物结构进行还原。所述还原剂为气相还原剂，还原方式为气相还原方法。本实施例中，还原剂为氢气，氢气的含量为5％-100％。还原温度为100～600℃。还原反应时间不限，可根据实际需要选择，优选地，还原反应时间可以为1-6小时。因为步骤S3中，得到了层状结构的层状多金属氢氧化物结构，所述层状多金属氢氧化物结构包括贵金属元素和至少两种非贵金属元素。对所述层状多金属氢氧化物结构还原之后，层状多金属氢氧化物结构中的贵金属被还原成低价态贵金属原子，至少两种非贵金属中，一种非贵金属部分被还原成非贵金属颗粒，剩余部分的该非贵金属和其它非贵金属形成了金属复合氧化物，其中，贵金属原子以单个原子的形式存在。
步骤S4之后，得到所述金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料。所述金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料为固体粉末状态。在该金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料中，贵金属的质量百分含量为0.1～10％。
本发明实施例进一步提供一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料，其通过上述方法制备。所述金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料包括金属复合化合物载体及多个贵金属原子，所述金属复合氧化物包括非贵金属颗粒及金属复合化合物，该多个贵金属原子以单个原子的形式锚定在非贵金属颗粒上。
所述金属复合化合物包括金属复合氧化物和非贵金属颗粒。所述非贵金属颗粒的直径为0.2-50纳米。本实施例中，非贵金属颗粒的直径为8纳米。所述金属复合氧化物包括至少两种金属元素，其中一种金属元素与非贵金属颗粒的金属相同。非贵金属颗粒的在金属复合化合物中的质量百分含量为2％～50％。本实施例中，非贵金属颗粒在金属复合化合物中的质量百分含量为8％。所述非贵金属材料为钴，镍，锰，铁，铜，镓或者铟。所述贵金属为铂，钯，钌，金，铑，银或者铱中的一种或几种。在该金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料中，贵金属的质量百分含量为0.1～10％。贵金属以单个原子的形式分散分布于金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料中，每个贵金属单个原子固定于所述非贵金属颗粒上。
本实施中，所述贵金属的材料为钌，非贵金属颗粒的材料为钴颗粒，金属复合氧化物为钴铝复合氧化物。其中贵金属的质量百分含量为0.2％，钴颗粒的质量百分含量为8.3％，钴铝复合氧化物中，钴和铝的摩尔比为2.6：1。
本发明进一步提供一种多相催化反应，该多相催化反应中，以所述金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料为催化剂。由于多相催化反应为现有技术中常见的一种反应，本处不再详细介绍。但是，所述金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料用作多相催化反应中的催化剂为所述金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料一种新的应用。
以下，将采用具体的实施例对本发明所提供的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法进行详细说明。
实施例1
a.将16mmol Co(NO3)2·6H2O和5.33mmol Al(NO3)3·9H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A(第一溶液)。
b.将34.15mmol NaOH和0.05mmol K2RuCl5溶解在20ml去离子水中，形成溶液B(第二溶液)。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集棕色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附RuCl5 2-的钴铝层状氢氧化物材料(RuCl5 2-/CoAl-LDHs)。
f.将制得的RuCl5 2-/CoAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在400℃下热还原3h，即得到钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料(金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料)。
所述钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料透射电镜(TEM)照片参见图2，X-射线衍射图谱(XRD)参见图3，球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)照片参见图4。当所述钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料用作费托合成反应(一种多相催化反应)的催化剂时，其催化性能参见图5。
实施例2
a.将16mmol Co(NO3)2·6H2O和5.33mmol Al(NO3)3·9H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A(第一溶液)。
b.将34.15mmol NaOH和0.05mmol K2RuCl5溶解在20ml去离子水中，形成溶液B(第二溶液)。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集棕色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附RuCl5 2-的钴铝层状氢氧化物材料(RuCl5 2-/CoAl-LDHs)。
f.将制得的RuCl5 2-/CoAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在500℃下热还原3h，即得到钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料(金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料)。
所述钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料的X-射线衍射图谱(XRD)参见图6。当所述钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料用作费托合成反应的催化剂时，其催化性能参见图7，从图7可以看出，其对费托合成反应的催化性能与实施例1基本一致。
实施例3
a.将16mmol Co(NO3)2·6H2O，5.33mmol Al(NO3)3·9H2O和0.05mmol K2RuCl5溶解在20ml去离子水中，形成溶液A(第一溶液)。
b.将34.15mmol NaOH溶解在20ml去离子水中，形成溶液B(第二溶液)。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。金属颗粒
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集棕色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附RuCl5 2-的钴铝层状氢氧化物材料(RuCl5 2-/CoAl-LDHs)。
f.将制得的RuCl5 2-/CoAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在400℃下热还原3h，即得到钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料。
所述钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料透射电镜(TEM)照片参见图7。
实施例4
a.将16mmol Co(NO3)2·6H2O和5.33mmol Al(NO3)3·9H2O溶解在20ml去离子水中，形成溶液A(第一溶液)。
b.将34.15mmol NaOH和0.02mmol K2RuCl5溶解在20ml去离子水中，形成溶液B(第二溶液)。
c.将洗净的磁力转子放于盛有40ml去离子水的烧杯中(溶液C)，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，并打开600rpm的转速。
d.将溶液A和B逐滴滴加到溶液C中，同时使用pH指示剂调节溶液的保持为8.5。
e.将上述混合溶液继续搅拌12小时后，收集棕色沉淀物，并通过高速离心用乙醇和水交替洗涤六次。在60℃下干燥4h并研磨后，得到吸附RuCl5 2-的钴铝层状氢氧化物材料(RuCl5 2-/CoAl-LDHs)。
f.将制得的RuCl5 2-/CoAl-LDHs转移到管式炉中，在5％H2/N2气氛下，以2℃min-1的加热速率在400℃下热还原3h，即得到钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料。
所述钴铝复合氧化物负载的Ru单原子催化剂材料透射电镜(TEM)照片参见图8。
本发明所提供的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料及其制备方法，该方法在室温条件下进行，贵金属离子和非贵金属盐碱性共沉积过程中，利用层状多金属氢氧化物结构的层间限域效应，合成贵金属离子负载的层状双金属氢氧化物，经过氢气高温还原过程，得到金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料。此方法的优点在于操作简单、可批量制备、成本低、环境友好、重复性好等，此外，该材料结合了贵金属单原子位点和金属复合化合物载体的协同催化优势，在多相催化反应中表现出优异的催化活性、选择性以及结构稳定性，具有极大的基础研究和工业应用前景。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (12)
1.一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供一第一溶液，该第一溶液中包括至少两种非贵金属盐；
S2：提供一第二溶液及至少一种可溶性贵金属化合物，该第二溶液为碱性溶液，所述可溶性贵金属化合物溶解于第一溶液或者第二溶液中，所述可溶性贵金属化合物包括一阴离子基团，所述贵金属存在于该阴离子基团中；
S3：将第一溶液和第二溶液在水溶剂中混合形成一混合溶液，保持该混合溶液为碱性，在室温条件下使所述至少一种可溶性贵金属化合物和两种以上非贵金属盐进行在混合溶液中发生共沉积反应，形成层状多金属氢氧化物结构；以及
S4：在还原气氛下将层状多金属氢氧化物结构进行煅烧还原。
2.如权利要求1所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，可溶性非贵金属盐为钴盐，镍盐，锰盐，铁盐，铜盐，镓盐或者铟盐，在步骤S2中，所述可溶性贵金属化合物为铂的化合物，钯的化合物，钌的化合物，金的化合物，铑的化合物，银的化合物或者铱的化合物。
3.如权利要求1所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，所述至少两种以上非贵金属盐包括至少一种+2价非贵金属盐与至少一种+3价非贵金属盐，+2价非贵金属盐与+3价非贵金属盐的摩尔比为10:1-0.3:1。
4.如权利要求1中所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述至少一种贵金属化合物和至少两种非贵金属盐的摩尔比为0.0005～0.1。
5.如权利要求1所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述第一溶液和第二溶液同时滴入水溶剂中得到所述混合溶液，所述混合溶液的PH值为7～10。
6.如权利要求1所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，共沉积反应形成沉淀物，收集所述沉淀物并对沉淀物进行处理得到所述层状多金属氢氧化物结构。
7.如权利要求6所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述对沉淀物处理的方法包括：在温度为60℃时对所述沉淀物进行干燥得到粉末；然后，将干燥后的粉末进行研磨，得到层状多金属氢氧化物结构。
8.如权利要求1所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，还原温度为100～600℃，还原反应时间为1～6小时。
9.一种金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料，其特征在于，其包括金属复合化合物载体及多个贵金属原子，所述金属复合氧化物包括非贵金属颗粒及金属复合化合物，该多个贵金属原子以单个原子的形式固定在非贵金属颗粒上。
10.如权利要求9所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料，其特征在于，所述金属复合化合物包括金属复合氧化物和非贵金属颗粒，非贵金属颗粒的在金属复合化合物中的质量百分含量为2％-50％。
11.如权利要求9所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料，其特征在于，所述贵金属的质量百分含量为0.1～10％。
12.如权利要求9-11任一项所述的金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料，其特征在于，该金属复合化合物基贵金属单原子催化剂材料用作多相催化反应中的催化剂。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822824A (en) * | 1986-07-02 | 1989-04-18 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
| US20080132589A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Marinus Johannes Reynhout | Process for hydrocarbon synthesis |
| CN105170153A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-23 | 浙江工业大学 | 一种SiO2气凝胶负载型Co基催化剂及其应用 |
| US20160296913A1 (en) * | 2013-11-18 | 2016-10-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Production method for catalyst for fischer-tropsch synthesis, and production method for hydrocarbon |
| CN106890650A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于费托合成的催化剂及其制备方法 |
| CN110270348A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-09-24 | 郑州轻工业学院 | 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用 |
| CN110433826A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-12 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种单原子金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110743565A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-04 | 北京化工大学 | 一种负载型钯-超薄CoNi-LDH纳米片复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111036291A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-21 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种单原子钌基费托合成催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-03 CN CN202010502512.3A patent/CN113751020A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822824A (en) * | 1986-07-02 | 1989-04-18 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis |
| US20080132589A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Marinus Johannes Reynhout | Process for hydrocarbon synthesis |
| US20160296913A1 (en) * | 2013-11-18 | 2016-10-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Production method for catalyst for fischer-tropsch synthesis, and production method for hydrocarbon |
| CN105170153A (zh) * | 2015-09-02 | 2015-12-23 | 浙江工业大学 | 一种SiO2气凝胶负载型Co基催化剂及其应用 |
| CN106890650A (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于费托合成的催化剂及其制备方法 |
| CN110270348A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-09-24 | 郑州轻工业学院 | 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用 |
| CN110433826A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-12 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种单原子金催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110743565A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-04 | 北京化工大学 | 一种负载型钯-超薄CoNi-LDH纳米片复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111036291A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-21 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种单原子钌基费托合成催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 上官文峰等: "《能源材料 原理与应用》", 30 September 2017, 上海交通大学出版社 * |
| 史意胜: "高分散RuCo双基加氢脱氧催化剂的构筑与催化性能研究", 《万方学位论文数据库》 * |
| 国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心: "《热点专利技术分析与运用 第2辑》", 30 September 2016, 知识产权出版社 * |
| 孙启文: "《新型洁净煤技术创新与实践论文集》", 30 September 2012, 煤炭工业出版社 * |
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