CN115212898A - 一种光催化甲烷转化制乙酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化转化甲烷制备乙酸的催化剂。所述催化剂为复合型光催化剂，由二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料与纳米半导体复合制得。该方法制备的二维层状过渡金属硫化物层数较少且晶相单一，同时，限域金属原子的种类和浓度易于调控，是一种制备二维层状过渡金属硫化物限域单原子的普适方法。此外，所构建的复合型光催化剂相较于单一半导体具有更宽的光吸收范围和强度，更强的氧化还原性﹑表面光电流以及电子‑空穴分离能力，在紫外‑可见光下，可高效地将甲烷、氧气和一氧化碳一步直接偶联制备乙酸。本发明的催化剂制备方法具有工艺简单、易于控制、成本低廉等优势。

Description

一种光催化甲烷转化制乙酸催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种复合型光催化剂的制备方法及其在光催化甲烷转化中的应用。
背景技术
甲烷，作为天然气的主要成分，储量相对丰富和价格低廉。其直接活化转化为高附加值的化学品和燃料一直是学术界和产业界研究和发展的重要技术之一。然而，由于甲烷分子的高度稳定性以及较高的C-H键键能(434kJ mol-1)，致使在温和条件下甲烷的活化转化极具挑战，一直被认为是化学研究领域中的“圣杯”反应。目前，甲烷的转化主要有两条路径：间接转化和直接转化。对于间接转化路径，甲烷首先在高温下(700℃～1100℃)经过水蒸气重整生成合成气，再经过费托合成获得多碳的基础化学品；或由合成气制备甲醇，再生产其它化学品。该转化路线冗长，能耗高，过程中排放大量温室气体CO2，造成巨大的经济成本和环境压力。而甲烷直接转化路径可以避免高能耗的水蒸气重整过程直接转化为高附加值的化学品，然而仍然面临较高的能量输入和产物选择性不可控(易过度氧化)等问题。因此，开发一种新技术高效催化转化甲烷成为研究热点和难点，也成为目前最为活跃的领域之一。
光催化技术是利用太阳光辐射提供的外部能量进行的光化学反应。光辐射撞击半导体表面形成光生载流子，利用这些光生载流子的氧化还原能力产生具有强氧化能力的自由基，如超氧负离子及羟基自由基等，可以打破传统热力学平衡的束缚，实现甲烷在低温或室温下的直接转化。2018年，唐军旺课题组利用FeOx/TiO2光催化剂，使用H2O2作为氧化剂，可以实现甲烷高效定向转化，产物甲醇的选择性高达90％(Jijia Xie，Ding Ma，JunwangTang et al. Nat.Catal.2018.)。此外，叶金花课题组使用弱氧化剂O2在室温下实现了甲烷到甲醇，甲醛，甲酸等C1产物的转化(Hui Song，Xianguang Meng，Jinhua Ye etal.J.Am.Chem.Soc. 2019.)。近些年，光催化技术在多相催化甲烷转化中引起了广泛的关注。然而，目前光催化甲烷转化产物主要为C1含氧化合物。关于碳碳偶联产物如乙醇，乙酸，乙醛等C2 +含氧产物的报道很少，其难点在于需要同时实现甲烷碳氢键活化以及碳碳键的偶联。既要保证中间产物不被过度氧化还实现碳碳键耦合反应给催化剂的设计和合成带来了巨大挑战。单组分半导体催化剂由于太阳能利用率较低，光生载流子易复合以及活性位点单一等缺陷容易造成较低的反应速率。因此，设计和可控合成多活性位点复合半导体光催化剂实现低温甲烷转化制备高附加值C2产物具有重要的意义。
目前，用于改善光催化剂活性的方法层出不穷：如担载过渡金属(颗粒，簇以及单原子)，或者构筑异质结复合材料，再或者引入缺陷等方法。相比单组分半导体催化剂，多组分催化剂具有同时耦合反应特性和反应温度的优点能够提高反应性能，从而展现出较为广阔的应用前景。
发明内容
基于以上背景技术，本发明开发了一种复合型光催化剂，即合成了二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料并与纳米半导体复合制得复合型光催化剂，其在温和条件下实现甲烷直接转化成液态含氧化合物(CH3OH和CH3COOH)，即在较温和的反应条件下实现甲烷C-H键活化的同时与引入的小分子CO发生C-C键的偶联，生成乙酸(CH3COOH)且乙酸的选择性高达97％。该方法制备的二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料能够实现一种或两种以上金属元素同时限域，并且保证原有的二硫化物“三明治”式结构(S-Mo-S) 不受破坏，同时避免多种限域金属原子之间的团聚使其大部分以单原子形式存在，为实现甲烷C-H键断裂和实现C-C键的偶联提够更多的活性位点；此外，相比较单一半导体，复合型光催化剂具有更宽的光吸收范围和强度，更强的氧化还原性、表面光电流以及电子-空穴分离能力，在紫外-可见光下高效、直接地将甲烷和一氧化碳偶联生成乙酸。本发明的催化剂制备方法为设计甲烷高效转化的催化剂提供了指导思路。此外，为低温催化甲烷制乙酸替代高温甲醇羰基化制乙酸工业路径提供了可能性，具有实践指导意义。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种复合型光催化剂，所述复合型光催化剂由二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得；其中，二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10∶1～30。
基于上述方案，优选地，所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10∶1～10；所述限域金属原子为锰、铁、钴、镍、铜、锌、铑、钯、金、银、钌、铱、铂中的一种或多种；所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化铼、二硫化铌和二硫化钽中的一种或多种；所述纳米半导体为TiO2、ZnO、WO3、g-C3N4、ZnS、 Cu2O、Bi2S3、CuS和CdS中的一种或多种。
基于上述方案，优选地，所述限域金属原子为铑、钯、锌、和铁中的一种或多种；所述二维层状过渡金属硫化物为MoS2；所述纳米半导体为TiO2。
基于上述方案，优选地，所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料中，限域金属原子与二维层状过渡金属硫化物的质量比为1∶100～10∶100；所述限域金属原子中任意两种原子的质量比为1∶0.5～1∶4。
另一方面，本发明提供了一种上述复合型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过一步化学合成法，可控合成二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料：
a)将过渡金属前驱体与限域金属原子前驱体以及一定量的一水合柠檬酸和氨水加入到一定体积的溶剂中溶解并混合均匀，随后与硫源混合，在惰性气体保护下密封于高压反应釜中，程序升温至100-600℃保持1-24h得到中间物I，程序升温的升温速率为0.5℃/min～ 40℃/min；
b)将步骤(a)中所得的中间物I于碱性溶液中处理1～3h，洗涤、抽滤、干燥，得到中间物II；
c)随后将得到的中间物II氢气氛围下100～300℃处理1～3h，程序升温的升温速率为 0.5℃/min～20℃/min，目的是祛除金属表面的杂质(如S2-，Cl-，F-等)，然后得到所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料。
(2)将二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得复合型光催化剂(限域金属包括Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Au、Ir和Pt中的一种或多种；二维层状过渡金属硫化物包括MoS2、WS2、ReS2、TaS2、NbS2、MoSe2和WSe2中的一种；纳半导体包括TiO2、ZnO、WO3、g-C3N4、Cu2O、Bi2S3、CuS和CdS中的一种)
基于上述方案，优选地，将二维层状过渡金属限域金属单原子材料和纳米半导体通过物理混合方法如研磨或超声等方式以一定的质量比复合，也可以通过原为生长等化学复合方法以一定质量比复合。
基于以上技术方案，
优选地，所述步骤(a)中过渡金属前驱体为钼酸盐、钨酸盐或高铼酸盐等含过渡金属元素盐中的至少一种；
优选地，所述步骤(a)中硫源为二硫化碳、硒粉或碲粉等含硫族元素源中的至少一种。
优选地，所述步骤(a)中限域金属原子前驱体为六水合硝酸锌、水合六氯铑酸铵(III)、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、四水硝酸锰、硝酸银、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯铱酸铵或氯铂酸中的一种或两种及两种以上金属盐；
优选地，所述限域金属原子与一水合柠檬酸的摩尔比为1∶3。
优选地，所述限域金属原子与氨水摩尔比为5∶1～1∶5，其中氨水的质量分数为25％。
优选地，步骤(a)中将过渡金属前驱体与限域金属原子前驱体以及一定量的一水合柠檬酸和氨水加入到一定体积的溶剂中溶解并混合均匀，所述溶解与混合规则为：分段依次溶解，先溶解过渡金属前驱体，后溶解限域金属原子前驱体，随后加入一水柠檬酸，最后加入氨水，将混合液充分摇晃与震荡致使其完全溶解形成透明溶液以备后用。所述溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、氨水、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙腈、乙二胺、氯仿、甲酸、乙醚中的至少一种。
优选地，步骤(b)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为5～50wt.％。
优选地，步骤(b)中所述洗涤为在超纯水和乙醇中洗涤至溶液呈中性。
优选地，步骤(b)中所述干燥温度为25～150℃，干燥时间为6～24h。
再一方面，本发明还提供了一种上述复合型光催化剂在光催化甲烷直接转化反应的实际体系中的应用。
基于上述方案，优选地，反应气体为CH4、O2和CO混合气，其中，CH4、O2和CO的比例为0.5∶0.1∶11～30∶0.1∶11、0.5∶0.05∶11～0.5∶1∶11和0.5∶0.1∶0.1～30∶0.1∶11；反应温度为 25～80℃；反应压力为1～5MPa；反应时间为1～10hours；所述复合催化剂用量为10～100 mg。
上述反应，首次在较温和的反应条件下实现了光催化甲烷与一氧化碳偶联制乙酸，当反应进行到5小时时每克催化剂能够产生497μmol乙酸且乙酸的选择性高达96.3％。
有益效果
1、本发明所制备的二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料具有结构明确，限域金属原子分布均匀且大部分以单原子状态存在等优势。
2、本发明所制备的二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料中限域金属原子种类丰富，可包含贵金属和非贵金属原子，且各组分之间的比例可以调变，含量易于调控，可适用于不同的反应体系。
3、本发明构建了复合型光催化剂，复合方式简便绿色，且有效地抑制了光生载流子的复合，延长了光生载流子的寿命。
4、本发明所制备的复合型光催化剂在紫外-可见光下可实现高效地将甲烷、氧气和一氧化碳直接偶联生成乙酸。
附图说明
图1为实施例3样品的X射线衍射谱(XRD)。
图2为实施例3中单纯的Zn-Rh-MoS2样品的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例3中Zn-Rh-MoS2/TiO2复合型光催化剂的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例对整个材料制备过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡后加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Rh-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将合成后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，并没有限域金属Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜表面制备的MoS2呈现二维层状结构，且TiO2纳米颗粒均匀地散布在二维层状 MoS2表面。
实施例2
1.将900mg钼酸铵和118mg六水合硝酸锌溶解于19.4mL水中，充分震荡
后加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将合成后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，并没有限域金属Zn的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜表面制备的MoS2呈现二维层状结构，且TiO2纳米颗粒均匀地散布在二维层状 MoS2表面。
实施例3
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将复合后的样品Zn-Rh-MoS2/TiO2进行X射线衍射谱(XRD)测试，并与单一的 Zn-Rh-MoS2和MoS2样品进行对比(见图1)，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相 MoS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜(见图2)中可以看出制备的Zn-Rh-MoS2呈现二维层状结构，透射电镜(见图3)可以看出制备的Zn-Rh-MoS2/TiO2样品中TiO2纳米颗粒均匀地散布在层状二维MoS2表面。
实施例4
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入188.38mg九水合硝酸铁，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Fe-Rh-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将合成后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，并没有限域金属Fe和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜表面制备的MoS2呈现二维层状结构，且TiO2纳米颗粒均匀地散布在二维层状MoS2表面。
实施例5
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入43.47mg三水合硝酸铜，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水 (质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Cu-Rh-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将合成后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，并没有限域金属Cu和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜表面制备的MoS2呈现二维层状结构，且TiO2纳米颗粒均匀地散布在二维层状MoS2表面。
实施例6
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入128.8mg六水合硝酸钴，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水 (质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Co-Rh-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将合成后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，并没有限域金属Co和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜表面制备的MoS2呈现二维层状结构，且TiO2纳米颗粒均匀地散布在二维层状MoS2表面。
实施例7
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入129.2mg六水合硝酸镍，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水 (质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在氩气保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Ni-Rh-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将合成后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，并没有限域金属Ni和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜表面制备的MoS2呈现二维层状结构，且TiO2纳米颗粒均匀地散布在二维层状MoS2表面。
实施例8
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米氧化锌颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-MoS2/ZnO复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显ZnO和2H相MoS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoS2呈现二维层状结构以及 ZnO纳米颗粒均匀地散布在层状二维MoS2表面。
实施例9
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米三氧化钨颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-MoS2/WO3复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显WO3和2H相MoS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoS2呈现二维层状结构以及 WO3纳米颗粒均匀地散布在层状二维MoS2表面。
实施例10
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米g-C3N4以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-MoS2/g-C3N4复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显g-C3N4和2H 相MoS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoS2呈现二维层状结构以及g-C3N4纳米片散布在层状二维MoS2表面。
实施例11
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米CdS纳米颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-MoS2/CdS复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显CdS和2H相MoS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoS2呈现二维层状结构以及 CdS纳米颗粒均匀散布在层状二维MoS2表面。
实施例12
1.将900mg钨酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米TiO2纳米颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-WS2/TiO2复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显TiO2和WS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的WS2呈现二维层状结构以及TiO2纳米颗粒均匀散布在层状二维WS2表面。
实施例13
1.将900mg高铼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水 (质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米TiO2纳米颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-ReS2/TiO2复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显TiO2和ReS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的ReS2呈现二维层状结构以及TiO2纳米颗粒均匀散布在层状二维ReS2表面。
实施例14
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于29.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，随后加入900mg硒粉，混合均匀后密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米TiO2纳米颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-MoSe2/TiO2复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显TiO2和MoSe2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoSe2呈现二维层状结构以及TiO2纳米颗粒均匀散布在层状二维MoSe2表面。
实施例15
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于29.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，随后加入900mg碲粉，混合均匀后密封至40mL高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米TiO2纳米颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-MoTe2/TiO2复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显TiO2和MoTe2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoTe2呈现二维层状结构以及TiO2纳米颗粒均匀散布在层状二维MoTe2表面。
实施例16
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌和16.25mg氯化钌，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL 高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-Ru-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh以及Ru 的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoS2呈现二维层状结构以及TiO2纳米颗粒均匀地散布在层状二维MoS2表面。
实施例17
1.将900mg钼酸铵和58.58mg水合六氯铑酸铵(III)溶解于19.4mL水中，充分震荡使其溶解，随后加入118mg六水合硝酸锌和43.4mg氯铂酸，紧接着加入550mg一水柠檬酸与0.6mL氨水(质量分数25％)，再与10mL二硫化碳在惰性气体保护下密封至40mL 高压反应器。
2.将(1)中的高压反应器于400℃保持4h。
3.将(2)所得的样品于6mol L-1的氢氧化钾溶液处理3h。然后分别用超纯水和乙醇洗涤并抽滤。
4.将(3)所得样品于60℃干燥后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
5.将(4)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-Pt-MoS2/TiO2复合型光催化剂。
将复合后的样品进行X射线衍射谱(XRD)测试，发现样品中具有明显锐钛矿相TiO2和2H相MoS2的信号峰，但是由于限域金属的含量较小，并没有限域金属Zn和Rh以及Pt 的信号，说明限域金属未形成新的独立晶像结构。透射电镜中可以看出制备的MoS2呈现二维层状结构以及TiO2纳米颗粒均匀地散布在层状二维MoS2表面。
对比例1
1.取815mg商品化的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝38)粉末于20mL水中，充分震荡使其分散均匀，紧接着加入58.58mg水合六氯铑酸铵(Iii）和118mg六水合硝酸锌，充分震荡使其溶解，随后将该分散液放置通风橱在常温常压条件下搅拌，转速r＝500rmp/min。
2.将(1)所得样品于研钵充分研磨后转入管式炉，在高纯氢气中300℃煅烧2小时，程序升温速率是10℃/min。
3.将(2)所得样品与商品化的纳米二氧化钛颗粒以质量比为1∶1研磨复合，研磨时间为30min，即得到Zn-Rh-ZSM-5/TiO2复合型光催化剂。
应用例1
采用实施例1～17中的所制备的复合型光催化剂进行光催化甲烷转化活性评价(见表1)。
采用50mL高压光催化反应釜及配套热电偶搅拌器为反应容器，300W氙灯为光源；反应温度：光制热(67℃)；反应气体：5bar CH4、1bar O2、11bar CO和13bar Ar混合气；反应压力：3MPa；反应溶剂：5ml水；反应时间：5h；转速：1000rpm；催化剂用量：25mg。
上述反应条件下，甲烷直接转化成液态含氧化合物活性如表1所示。由表1可以看出，在限域单组分金属Rh催化剂的基础上，继续可控合成二维层状硫化钼限域双金属单原子催化剂，有助于进一步提高光催化甲烷转化制乙酸的活性，其中实施例3中合成的 ZnRh-MoS2/TiO2复合型光催化剂在光照条件下具有最高的甲烷转化制乙酸的反应活性，当反应进行到5小时时每克催化剂能够产生497μmol乙酸并且乙酸的选择性高达96.3％。
表1.各实施例及对比例的样品的催化反应性能评价结果
Figure RE-GDA0003134844490000141

Claims (10)

1.一种复合型光催化剂，其特征在于，所述复合型光催化剂由二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得；其中，二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10：1～30。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10：1～10，所述限域金属原子为锰、铁、钴、镍、铜、锌、铑、钯、金、银、钌、铱、铂中的一种或多种；所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化铼、二硫化铌和二硫化钽中的一种或多种；所述纳米半导体为TiO2、ZnO、WO3、g-C3N4、ZnS、Cu2O、Bi2S3、CuS和CdS中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述限域金属原子为铑、钯、锌、和铁中的一种或多种；所述二维层状过渡金属硫化物为MoS2；所述纳米半导体为TiO2。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料中，限域金属原子与二维层状过渡金属硫化物的质量比为1:100～10:100；所述限域金属原子中任意两种原子的质量比为1:0.5～1:4。
5.一种权利要求1所述的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属前驱体与限域金属原子前驱体以及一水合柠檬酸和氨水加入溶剂中溶解并混合均匀，随后与硫源混合，在惰性气体保护下密封于反应器中，程序升温至100～600℃保持1-24h得到中间物Ⅰ，程序升温的升温速率为0.5℃/min～40℃/min；
(2)将步骤(1)中所得的中间物Ⅰ于碱性溶液中处理1～3h，洗涤、抽滤、干燥，得到中间物Ⅱ；
(3)将所述中间物Ⅱ在氢气氛围下100～300℃处理1～3h，还原金属且去除金属表面的杂质，得到所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料；
(4)将所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得复合型光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
过渡金属前驱体与限域金属原子前驱体以及一水合柠檬酸和氨水的溶解与混合方式为：分段依次溶解，先溶解过渡金属前驱体，后溶解限域金属原子前驱体，随后加入一水柠檬酸，最后加入氨水，将混合液充分摇晃与震荡致使其完全溶解形成透明溶液以备后用；所述溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、氨水、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙腈、乙二胺、氯仿、甲酸、乙醚中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述过渡金属前驱体为钼酸铵、钨酸盐或高铼酸铵中的至少一种；
所述硫源为二硫化碳、硒粉或碲粉中的至少一种；
所述限域金属原子前驱体为六水合硝酸锌、水合六氯铑酸铵(III)、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、四水硝酸锰、硝酸银、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯铱酸铵或氯铂酸中的一种或两种以上；
所述限域金属原子与一水合柠檬酸的摩尔比为1：3；
所述限域金属原子与氨水摩尔比为5:1～1:5，其中，氨水的质量分数为25％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为5～50wt.％，
所述洗涤为在超纯水和乙醇中洗涤至溶液呈中性；所述干燥温度为25～150℃，干燥时间为6～24h。
步骤(4)中，所述复合方法为物理混合方法或化学复合方法；所述物理混合方法为研磨或超声；所述化学复合方法为原位生长法。
9.一种权利要求1所述的复合型光催化剂在应用于温和条件下光催化甲烷直接转化制备乙酸反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应气体为CH4、O2和CO混合气，其中，CH4、O2和CO的比例为0.5:0.1:11～30:0.1:11、0.5:0.05:11～0.5:1:11和0.5:0.1:0.1～30:0.1:11；反应温度为25～80℃；反应压力为1～5MPa；反应时间为1～10hours；所述复合催化剂用量为10～100mg。
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