CN105170159B - 一种负载型Ni基催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型Ni基催化剂及其应用，所述催化剂通过如下方法制备：(a)将含Ni无机盐和含Ru无机盐或者仅含Ni无机盐溶于含有机醇的水溶液中，反应得到溶胶；(b)将氧化物载体加入溶胶中，其中氧化物载体与Ni的投料质量比为70～55％：30～45％，并回收溶剂将溶胶中的前躯体负载到氧化物载体上；(c)将负载有前躯体的氧化物载体在空气气氛中进行焙烧处理，得到焙烧产物，所述焙烧产物中负载于载体上的活性中心包括Ni和NiO，其中NiO粒径在5‑15纳米；(d)将焙烧产物在含氢气气氛中活化处理得到负载型Ni基催化剂。该催化剂应用在甲烷化反应中，具有较高的CO转化率和反应稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型Ni基催化剂及其在甲烷化反应中的应用。
(二)背景技术
我国国民经济快速发展对能源的巨大需求和我国以煤炭为主的能源结构特征决定了以煤为主要能源的格局仍将在未来长期一段时间内存在。因此，加快煤资源的清洁利用和开发是我国未来能源发展的必然趋势。甲烷化反应是在一定的温度和压力条件下，将CO和H2在多相催化剂作用下，通过化学反应(CO+3H2–CH4+H2O)生成甲烷(CH4)的反应过程。通过该反应可以实现以煤为原料合成天然气(SNG)的目的，所以开发甲烷化催化剂受到各国科学和工业界的高度关注。大量研究表明，贵金属Ru和Ni,Co,Fe等均具有甲烷化反应活性。其中，负载型Ru基催化剂虽然具有较高的反应活性和稳定性，但是其昂贵的价格限制了该催化剂的大规模工业化应用。Co基催化剂具有良好的低温催化活性，但主要用于F-T合成反应。虽然Fe基催化剂的价格较为便宜，但是该催化剂的甲烷化活性和选择性差，而且在反应过程中需要较高的反应温度和压力。相比较而言，负载型Ni基催化剂价格便宜，并且具有甲烷化活性和选择性高的优点。因此，负载型Ni基催化剂是最有工业化应用前景的甲烷化催化剂。
对于负载型Ni基甲烷化催化剂，金属Ni是甲烷化反应的活性中心。在负载型Ni基催化剂的制备过程中，通常首先将硝酸镍等前驱体原料通过浸渍、沉淀或均相沉淀等方法负载于载体表面，然后在空气气氛中焙烧分解原料从而在载体上形成NiO前驱体颗粒。最后再在还原性气氛中将负载在载体上的NiO粒子还原成金属Ni活性中心。因此，随着负载量的提高，负载于载体上的NiO粒子的粒径也随之增大，导致最终还原后形成的金属Ni的粒径也相应变大。所以在负载型Ni基催化剂制备过程中，在提高金属Ni负载量的同时很难提高金属Ni的分散度(即金属负载量和金属分散度相互制约的共性问题)[F-W.Chang,M-S.Kuo,M-T.Tsay,M-C Hsieh,Appl.Catal.A:247(2003)309-320.]。因此，突破金属负载量和金属分散度相互制约的共性问题是制备即具有高金属Ni负载量，又具有高金属Ni分散度，从而提高金属Ni活性中心数量，开发得到具有较高反应活性的负载型Ni基甲烷化催化剂的关键。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种负载型Ni基催化剂及其在甲烷化反应中的应用，该催化剂兼具金属Ni负载量高、分散度高的特点，从而具有较高反应活性，在甲烷化反应中具有较高的CO转化率和反应稳定性。
下面对为解决上述技术问题所采用的技术方案进行说明。
本发明提供了一种负载型Ni基催化剂，由氧化物载体和负载于氧化物载体上的由Ni-Ru双金属粒子或单金属Ni粒子所构成的活性中心组成；所述的氧化物载体使用无机氧化物，可选自下列一种或任意几种的混合：Al2O3、SiO2、无定形Al2O3-SiO2混合氧化物；所述负载型Ni基催化剂通过如下方法制备：
(a)将含Ni无机盐和含Ru无机盐或者仅含Ni无机盐溶于含有机醇的水溶液中，调节反应温度为50-150℃反应1-6小时，得到溶胶；所述有机醇选自下列一种或任意几种的组合：乙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇；所述含有机醇的水溶液中有机醇的质量百分含量(以水和有机醇的质量为100％)为20-30％；
(b)在50-150℃温度范围内，将氧化物载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中，其中以氧化物载体与Ni的总质量为100％计，氧化物载体与Ni的投料质量比为70～55％：30～45％，并通过回收溶剂将溶胶中的Ni、Ru前躯体或者Ni前躯体负载到氧化物载体上；
(c)将由步骤(b)制得的负载有Ni、Ru前躯体或者Ni前躯体的氧化物载体在空气气氛中于300-600℃条件下进行焙烧处理，得到焙烧产物，所述焙烧产物中负载于载体上的活性中心前驱体包括Ni和NiO，其中NiO粒径在5-15纳米；；
(d)将由步骤(c)制得的焙烧产物在含氢气气氛中于300-550℃活化处理得到负载型Ni基催化剂。
进一步，所述步骤(a)中，所述含Ni无机盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍，优选硝酸镍；所述含Ru无机盐为硝酸盐或硝酸盐衍生物(例如Ru(NO)(NO3)3)。
进一步，所述步骤(a)中，有机醇优选丁二醇和聚乙二醇的混合物，更优选丁二醇和聚乙二醇的混合质量比为1：0.2～0.3。
进一步，所述步骤(a)中，当加入含Ni无机盐和含Ru无机盐时，控制Ru/Ni的投料摩尔比为0.01-0.1:1。
进一步，所述步骤(a)中，反应温度为120℃，反应时间为2小时。
进一步，所述步骤(b)中，控制温度在120℃加入氧化物载体。
进一步，所述步骤(b)中，有机溶剂回收的方法可以是蒸馏或过滤。
进一步，所述步骤(c)中，焙烧时间在3～10小时。
更进一步，所述步骤(c)中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为5小时。
进一步，所述步骤(d)中，含氢气气氛中氢气的体积百分含量为5-100％。
进一步，所述步骤(d)中，活化处理时间为1-16小时。
更进一步，所述步骤(d)中，活化处理温度为420℃，活化处理时间为5小时。
根据现有技术制备的负载量在20％以上的负载型Ni基催化剂在还原处理前所得到的仅仅是负载在载体上的NiO粒子，而且通常随着负载量提高，NiO粒子的粒径也随之提高。而我们的实验表明，本发明提供的高负载量的负载型Ni基催化剂的制备过程以及制得的催化剂具有预料不到的特点：(1)当Ni负载量在30-45％时，在还原活化前，通过在空气中焙烧处理即可在氧化物载体上形成金属Ni活性中心(在载体上既有金属Ni粒子又有NiO粒子)，从而在后续还原处理过程中更容易还原形成较多的金属Ni活性中心。(2)在金属Ni负载量较高(在30-45％)的情况下，相比于Ni负载量为20％时，在氧化物载体上形成的NiO粒子粒径没有增加，仍然能制备得到粒径较小的NiO前躯体粒子(表1)，从而在还原活化处理后可形成较多的金属Ni活性中心，提高了催化剂反应活性。
本发明还提供了所述负载型Ni基催化剂在甲烷化反应中的应用。由于该催化剂的上述特点，使得其在甲烷化反应过程中具有较高的CO转化率和反应稳定性。
本发明所述的Ni基催化剂，Ni的负载量是Ni的质量占载体和Ni的总质量的百分比计。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的高负载量负载型Ni基催化剂在制备过程中的还原活化前，通过在空气中焙烧处理即可在氧化物载体上形成金属Ni活性中心(在载体上既有金属Ni粒子又有NiO粒子)，从而在后续还原处理过程中更容易还原形成较多的金属Ni活性中心。
(2)本发明的负载型Ni基催化剂在提高金属Ni负载量的同时也获得了高金属Ni分散度，从而形成较多的金属Ni活性中心，提高了催化剂反应活性；
(3)由本发明报道的方法制备的负载型Ni基催化剂具有优异的甲烷化反应活性和稳定性；
(4)本发明报道的催化剂制备过程不需要复杂设备，便于大规模生产。
(四)附图说明
图1中是分别由实施例1-3和比较例1所制备催化剂的XRD图。图中＊代表金属Ni特征衍射峰；+代表NiO特征衍射峰，可见除了比较例1制得的催化剂不含明显的Ni特征衍射峰外，其他催化剂都既含有NiO特征衍射峰，又含有Ni特征衍射峰。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例为例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。
实施例1：
将10.7克Ni(NO3)2·6H2O和0.12克Ru(NO)(NO3)3溶解在含24.7％丁醇和聚乙二醇(其中聚乙二醇和丁醇的质量比为0.22)的去离子水溶液中(以水和有机醇的质量为100％计)。经过120℃反应2小时以形成溶胶以后，将5克SiO2载体加入其中。通过回收溶剂后将溶胶中Ni，Ru前躯体负载到SiO2载体上。将所制得的负载有Ni,Ru前躯体的SiO2载体在空气气氛条件下于400℃焙烧5小时得到负载型NiRu/SiO2(Ni＝30wt％)催化剂。
实施例2：
将10.6克Ni(NO3)2·6H2O溶解在含24.7％丁醇和聚乙二醇(其中聚乙二醇和丁醇的质量比为0.22)的去离子水溶液中(以水和有机醇的质量为100％计)。经过120℃反应2小时以形成溶胶以后，将5克SiO2载体加入其中。通过回收溶剂后将溶胶中Ni前躯体负载到SiO2载体上。将所制得的负载有Ni前躯体的SiO2载体在空气气氛条件下于400℃焙烧5小时得到负载型Ni/SiO2(Ni＝30wt％)催化剂。
实施例3：
将16.50克Ni(NO3)2·6H2O溶解在含25.8％丁醇和聚乙二醇(其中聚乙二醇和丁醇的质量比为0.29)的去离子水溶液中(以水和有机醇的质量为100％计)。经过120℃反应2小时以形成溶胶以后，将5克SiO2载体加入其中。通过回收溶剂后将溶胶中Ni前躯体负载到SiO2载体上。将所制得的负载有Ni前躯体的SiO2载体在空气气氛条件下于400℃焙烧5小时得到负载型Ni/SiO2(Ni＝40wt％)催化剂。
比较例1：
将6.19克Ni(NO3)2·6H2O溶解在含23.61％丁醇和聚乙二醇(其中聚乙二醇和丁醇的质量比为0.14)的去离子水溶液中(以水和有机醇的质量为100％计)。经过120℃反应2小时以形成溶胶以后，将5克SiO2载体加入其中。通过回收溶剂后可将溶胶中Ni前躯体负载到SiO2载体上。将所制得的负载有Ni前躯体的SiO2载体在空气气氛条件下于400℃焙烧5小时得到负载型Ni/SiO2(Ni＝20wt％)催化剂。
实施例4：催化剂甲烷化反应性能测试
使用固定床反应器对催化剂的甲烷化反应性能进行评价测试。在甲烷化反应前，使用纯H2气对催化剂进行活化处理5h(T＝420℃)。待活化结束后通入合成气(60cm3min-1，H2/CO＝3)，并将温度和压力设定为260℃和1MPa开始活性评价。反应产物经气液分离后，气相产物由在线气相色谱仪(Agilent 6890N)用TCD检测器分析。
以实施例3和比较例1所述方法制备的催化剂为例，在现有甲烷化反应条件下(T＝260℃、P＝1MPa；H2/CO＝3)，由比较例1制备的负载型Ni基催化剂(即20wt％Ni/SiO2)的转化率较低(初始值约22.2％)，并且逐渐降低(在反应7小时以后CO转化率即下降到约14.3％)。相比之下，由实施例3制备的负载型Ni基催化剂(即40wt％Ni/SiO2)在相同的测试时间内，其CO转化率可以达到100％并能保持不变。以上甲烷化反应测试数据表明，虽然40wt％Ni/SiO2催化剂的金属Ni含量只是20wt％Ni/SiO2催化剂的2倍，但是其CO转化率却是20wt％Ni/SiO2催化剂的4.5倍。因此，本发明的负载型Ni基催化剂在提高金属Ni负载量的同时也形成较多的金属Ni活性中心。
因此，本发明所述催化剂在甲烷化反应过程中具有很高的反应活性和稳定性。
表1：
Claims (10)
1.一种负载型Ni基催化剂，由氧化物载体和负载于氧化物载体上的由Ni-Ru双金属粒子或单金属Ni粒子所构成的活性中心组成；所述的氧化物载体使用无机氧化物，选自下列一种或任意几种的混合：Al2O3、SiO2、无定形Al2O3-SiO2混合氧化物；所述负载型Ni基催化剂通过如下方法制备：
(a)将含Ni无机盐和含Ru无机盐或者仅含Ni无机盐溶于含有机醇的水溶液中，调节反应温度为50-150℃反应1-6小时，得到溶胶；所述有机醇选自下列一种或任意几种的组合：乙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇；所述含有机醇的水溶液中有机醇的质量百分含量为20-30％；
(b)在50-150℃温度范围内，将氧化物载体加入经由步骤(a)反应得到的溶胶中，其中以氧化物载体与Ni的总质量为100％计，氧化物载体与Ni的投料质量比为70～55％：30～45％，并通过回收溶剂将溶胶中的Ni、Ru前躯体或者Ni前躯体负载到氧化物载体上；
(c)将由步骤(b)制得的负载有Ni、Ru前躯体或者Ni前躯体的氧化物载体在空气气氛中于300-600℃条件下进行焙烧处理，得到焙烧产物，所述焙烧产物中负载于载体上的活性中心前驱体包括Ni和NiO，其中NiO粒径在5-15纳米；
(d)将由步骤(c)制得的焙烧产物在含氢气气氛中于300-550℃活化处理得到负载型Ni基催化剂。
2.如权利要求1所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，所述含Ni无机盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；所述含Ru无机盐为硝酸盐或硝酸盐衍生物，所述硝酸盐衍生物为Ru(NO)(NO3)3。
3.如权利要求1所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，有机醇是丁二醇和聚乙二醇的混合物。
4.如权利要求3所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：丁二醇和聚乙二醇的混合质量比为1：0.2～0.3。
5.如权利要求1～4之一所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，当加入含Ni无机盐和含Ru无机盐时，控制Ru/Ni的投料摩尔比为0.01-0.1:1。
6.如权利要求1～4之一所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：所述步骤(c)中，焙烧时间在3～10小时。
7.如权利要求1～4之一所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：所述步骤(d)中，含氢气气氛中氢气的体积百分含量为5-100％。
8.如权利要求7所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：所述步骤(d)中，活化处理时间为1-16小时。
9.如权利要求1～4之一所述的负载型Ni基催化剂，其特征在于：所述步骤(a)中，反应温度为120℃，反应时间为2小时；所述步骤(b)中，控制温度在120℃加入氧化物载体；所述步骤(c)中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为5小时；所述步骤(d)中，活化处理温度为420℃，活化处理时间为5小时。
10.如权利要求1所述的负载型Ni基催化剂在甲烷化反应中的应用。
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