CN102335609B - 一种镍基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种镍基催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍基催化剂及其制备方法和用途。所述的镍基催化剂具有如下结构通式：xNi·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3，1≤x≤20，1≤y≤30。所述催化剂的制备是首先在室温下将干燥的γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经干燥、在空气氛中焙烧，得到改性载体；再在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐水溶液中，经干燥、在空气氛中焙烧，得到催化剂前驱体；最后将制得的催化剂前驱体在氢气中于850～1050℃还原。本发明所述的催化剂具有抗积碳能力强、反应活性和选择性高、反应稳定性好、且热稳定好及化学和结构稳定性高等优点，可作为甲烷制备合成气的催化剂。

Description

一种镍基催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂技术领域。
背景技术
近几年石油价格不断攀升，使世界各国认识到能源和化学工业原料不能仅以供应不稳定、资源有限的石油为基础，促使世界各国推行实施新的能源战略。天然气以其所具有的清洁、蕴藏量丰富、储量分布广泛和优于其他燃料的综合经济性等特点而备受青睐，被认为是未来的理想燃料和化学工业原料。天然气中甲烷含量一般在95％左右。甲烷在常温下不能被液化，这给存储和运输带来许多困难。因此，甲烷分子的活化和定向转化，始终是科学和技术上面临的巨大挑战。
甲烷制合成气是实现甲烷化工利用的重要和可行途径之一，目前发展了蒸气重整、部分氧化、二氧化碳重整和自热重整等制合成气工艺(Catalysis Today30(1996)193)。在传统的蒸气重整工艺中，为抑制催化剂因积炭导致的失活，水和甲烷的摩尔比是3，出口温度在800℃以上，因此该过程能耗大，成本高，迫切需要开发适于低水碳比(如：水/甲烷摩尔比＝1)。甲烷部分氧化反应是放热过程，容易在床层中产生热点，使得催化剂发生烧结(Catalysis Today，21(1994)545)。干气重整(甲烷-二氧化碳重整)过程中也存在着催化剂易积炭、易烧结，并且存在固相反应，会使得活性组分流失等诸多问题(Catalysis Today 111(2006)103)。因此，研制开发新型抗积碳、高活性、高选择性、稳定性好的甲烷重整制合成气催化剂，对发展低能耗、低成本甲烷制合成气新工艺技术具有重要意义。
目前用于甲烷重整反应的催化剂主要可以分为贵金属和非贵金属两类催化剂。以铑、钯、铂等作为活性组分的贵金属催化剂虽然在反应活性和稳定性上都有出色的表现，但高昂的成本限制了其在工业过程中的大规模应用。非贵金属催化剂以镍基催化剂为主，在使用过程中存在着易积炭、易烧结等问题，当以氧化铝为载体时还会因固相反应而使活性组分流失。早在上世纪八十年代(Catal.Rev.Sci.Eng.，24(1982)67)，人们就认识到，金属颗粒催化生成的须状积碳虽然不会影响反应物的转化率，但会造成严重的气堵，继而可能引发灾难性后果。因此同催化剂的活性和稳定性一样，抗积碳性能也是评判催化剂能否工业化应用的重要指标之一。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种抗积碳能力强、反应活性和选择性高且反应稳定性好的镍基催化剂及其制备方法和用途。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种镍基催化剂，具有如下结构通式：xNi·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3，其中：x和y分别表示金属镍和铝酸铈所占的重量百分数，且1≤x≤20，1≤y≤30。
所述的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)在室温下将干燥的γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经110～140℃干燥后，在空气氛中于400～600℃下焙烧，得到改性载体；
b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐水溶液中，经100～140℃干燥后，在空气氛中于400～700℃下焙烧，得到催化剂前驱体；
c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850～1050℃还原，即得到所述的镍基催化剂。
作为优选方案，所述的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)在室温下将干燥的γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中12～24小时，经110～140℃干燥12～24小时后，在空气氛中于400～600℃下焙烧2～5小时，得到改性载体；
b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐水溶液中12～24小时，经100～140℃干燥12～24小时后，在空气氛中于400～700℃下焙烧5～12小时，得到催化剂前驱体；
c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850～1050℃还原1～4小时，即得到所述的镍基催化剂。
所述的铈盐推荐为硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈。
所述的镍盐推荐为硝酸镍、硫酸镍、氯酸镍或醋酸镍。
本发明所述的镍基催化剂的一种用途，是作为甲烷制备合成气的催化剂，尤其是作为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整或甲烷自热重整制备合成气的催化剂。
与现有技术相比，本发明的镍基催化剂具有抗积碳能力强、反应活性和选择性高、反应稳定性好、且热稳定好及化学和结构稳定性高等优点，完全满足甲烷制备合成气的催化性能要求，是甲烷-蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整、甲烷自热重整制备合成气的优秀催化剂，尤其可将甲烷-蒸气重整过程中的水与甲烷的摩尔比降至1∶1，大大降低了甲烷-蒸气重整法制备合成气的成本，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1～4所制得的镍基催化剂的X射线衍射图谱，图中：a为实施例1所制得的催化剂；b为实施例2所制得的催化剂；c为实施例3所制得的催化剂；d为实施例4所制得的催化剂。
图2为实施例5～8所制得的镍基催化剂的X射线衍射图谱，图中：a为实施例5所制得的催化剂；b为实施例6所制得的催化剂；c为实施例7所制得的催化剂；d为实施例8所制得的催化剂。
图3为实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3用于甲烷-蒸汽重整反应中的甲烷的转化率与时间的关系曲线图。
图4为实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3用于甲烷部分氧化反应中的甲烷的转化率与时间的关系曲线图。
图5为实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3和对比例所制得的催化剂10Ni·90Al2O3在用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷和二氧化碳的转化率与时间的关系曲线对比图，其中：a为催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3，b为催化剂10Ni·90Al2O3。
图6为实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3和对比例所制得的催化剂10Ni·90Al2O3在用于甲烷-二氧化碳重整反应后的积碳热重分析曲线对比图，其中：a为催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3，b为催化剂10Ni·90Al2O3。
图7是将实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3和对比例所制得的催化剂10Ni·90Al2O3分别在氢气中于1100℃还原12小时后的透射电子显微镜照片对比图，其中：a为催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3，b为催化剂10Ni·90Al2O3。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
称取1.17g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取5.74g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图1(a)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图1(a)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为10％，铝酸铈含量为5％，氧化铝含量为85％，记作10Ni·5CeAlO3·85Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g本实施例所制得的催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和水的摩尔比为1∶1，反应结果见表1所示。
表1.不同温度和空速下甲烷的转化率
由表1可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到98.0％；产物中CO选择性达到88.7％。
实施例2
称取2.45g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取6.02g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图1(b)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图1(b)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为10％，铝酸铈含量为10％，氧化铝含量为80％，记作10Ni·10CeAlO3·80Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，反应结果见表2所示。
表2.不同温度和空速下甲烷的转化率
由表2可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到93.2％；产物中CO和H2的选择性分别达到93.2％和97.8％。
实施例3
称取3.85g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取6.31g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图1(c)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图1(c)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为10％，铝酸铈含量为15％，氧化铝含量为75％，记作10Ni·15CeAlO3·75Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应结果见表3所示。
表3.不同温度和空速下甲烷和二氧化碳的转化率
Figure BDA0000076120320000061
由表3可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中，在反应温度为900℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到97.8％，在反应温度为900℃，原料气空速为2.0×104ml·h-1·g-1时，可使二氧化碳的转化率达到97.9％；产物中H2的选择性达到95.0％。
实施例4
称取9.02g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取7.38g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图1(d)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图1(d)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为10％，铝酸铈含量为30％，氧化铝含量为60％，记作10Ni·30CeAlO3·60Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和水的摩尔比为1∶1，反应结果见表4所示。
表4.不同温度和空速下甲烷的转化率
由表4可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到99.6％；产物中CO的选择性达到90.3％。
实施例5
称取2.61g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取9.61g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图2(a)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图2(a)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为15％，铝酸铈含量为10％，氧化铝含量为75％，记作15Ni·10CeAlO3·75Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，反应结果见表5所示。
表5.不同温度和空速下甲烷的转化率
Figure BDA0000076120320000081
由表5可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到98.8％；产物中CO和H2的选择性分别达到92.7％和96.7％。
实施例6
称取2.45g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取6.02g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图2(b)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图2(b)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为10％，铝酸铈含量为10％，氧化铝含量为80％，记作10Ni·10CeAlO3·80Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应结果见表6所示。
表6.不同温度和空速下甲烷和二氧化碳的转化率
Figure BDA0000076120320000091
由表6可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中，在反应温度为900℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到98.1％，二氧化碳的转化率达到98.0％；产物中H2的选择性达到94.9％。
实施例7
称取2.31g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取2.84g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图2(c)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图2(c)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为5％，铝酸铈含量为10％，氧化铝含量为85％，记作5Ni·10CeAlO3·85Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和水的摩尔比为1∶1，反应结果见表7所示。
表7.不同温度和空速下甲烷的转化率
Figure BDA0000076120320000101
由表7可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到98.6％；产物中CO的选择性达到90.2％。
实施例8
称取2.23g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取1.10g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
图2(d)为本实施例所制得的催化剂的XRD图谱，由图2(d)可见：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为2％，铝酸铈含量为10％，氧化铝含量为88％，记作2Ni·10CeAlO3·88Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，反应结果见表8所示。
表8.不同温度和空速下甲烷的转化率
Figure BDA0000076120320000111
由表8可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到98.7％；产物中CO和H2的选择性分别达到93.8％和97.2％。
实施例9
称取3.62g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取2.96g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
本实施例所制得的催化剂的XRD图谱表明：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为5％，铝酸铈含量为15％，氧化铝含量为80％，记作5Ni·15CeAlO3·80Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应结果见表9所示。
表9.不同温度和空速下甲烷和二氧化碳的转化率
Figure BDA0000076120320000121
由表9可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中，在反应温度为900℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到97.2％，二氧化碳的转化率达到99.5％；产物中H2的选择性达到97.2％。
实施例10
称取0.25g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在在120℃干燥24小时；在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取12.5g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
本实施例所制得的催化剂的XRD图谱表明：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为20％，铝酸铈含量为1％，氧化铝含量为79％，记作20Ni·1CeAlO3·79Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和水的摩尔比为1∶1，反应结果见表10所示。
表10.不同温度和空速下甲烷的转化率
Figure BDA0000076120320000131
Figure BDA0000076120320000141
由表10可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到98.1％；产物中CO的选择性达到87.9％。
实施例11
称取3.62g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于400℃焙烧5小时，得到改性载体。
称取2.96g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于400℃焙烧12小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于850℃还原4小时。
本实施例所制得的催化剂的XRD图谱表明：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为5％，铝酸铈含量为15％，氧化铝含量为80％，记作5Ni·15CeAlO3·80Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，反应结果见表11所示。
表11.不同温度和空速下甲烷的转化率
Figure BDA0000076120320000151
由表11可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到97.9％；产物中CO和H2的选择性分别达到92.3％和96.8％。
实施例12
称取3.62g硝酸铈溶于水中配成硝酸铈水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸铈水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于600℃焙烧2小时，得到改性载体。
称取2.96g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于700℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于1050℃还原1小时。
本实施例所制得的催化剂的XRD图谱表明：所制得的催化剂是由金属镍、铝酸铈和氧化铝3种物相构成。
经X射线衍射物相鉴定和等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定后得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为5％，铝酸铈含量为15％，氧化铝含量为80％，记作5Ni·15CeAlO3·80Al2O3。
将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应结果见表12所示。
表12.不同温度和空速下甲烷和二氧化碳的转化率
Figure BDA0000076120320000152
由表12可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中，在反应温度为900℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到97.5％，二氧化碳的转化率达到99.0％；产物中H2的选择性达到95.1％。
实施例13
将实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3用于甲烷自热重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.30g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷、氧气和水的摩尔比为2∶1∶5，反应结果见表13所示。
表13.不同温度和空速下甲烷的转化率
Figure BDA0000076120320000162
由表13可见：将本实施例所制得的催化剂用于甲烷自热重整制备合成气的反应中，在反应温度为900℃，原料气空速为1.0×104ml·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到83.8％；产物中CO和H2的选择性分别达到89.1％和94.4％。
实施例14
将实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3用于甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.50g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和水的摩尔比为1∶1，反应温度为800℃，原料气空速为2.0×104ml·h-1·g-1，催化剂连续使用200小时。
图3是甲烷的转化率与时间的关系曲线，由图3可见：甲烷的转化率没有随反应时间的延长而下降，说明催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3在甲烷-蒸汽重整制备合成气的反应中连续使用200小时，仍具有稳定的催化活性。
实施例15
将实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.50g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，反应温度为800℃，原料气空速为2.0×104ml·h-1·g-1，催化剂连续使用250小时。
图4是甲烷的转化率与时间的关系曲线，由图4可见：甲烷的转化率没有随反应时间的延长而下降，说明催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3在甲烷部分氧化制备合成气的反应中连续使用250小时，仍具有稳定的催化活性。
对比例
称取5.51g硝酸镍溶于水中配成硝酸镍水溶液；在室温下将10.00g干燥γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于配制的硝酸镍水溶液中12小时；在120℃干燥24小时；在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体。
将制得的催化剂前驱体在氢气中于900℃还原1小时。
经分析得知：本实施例所制得的催化剂中金属镍含量为10％，氧化铝含量为90％，记作10Ni·90Al2O3。
将实施例3所制得的催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3及对比例所制得的催化剂10Ni·90Al2O3分别用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.50g催化剂(粒径为0.3～0.5mm)，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应温度为800℃，原料气空速为2.0×104ml·h-1·g-1，催化剂连续使用450小时。
图5是甲烷及二氧化碳的转化率与时间的关系曲线对比图，由图5可见：催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3在甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中连续使用450小时，仍具有稳定的催化活性；而催化剂10Ni·90Al2O3在甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中连续使用150小时后，其催化活性就开始持续下降。
图6是催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3及对比例催化剂10Ni·90Al2O3在用于甲烷-二氧化碳重整反应后的积碳热重分析曲线对比图，其中：a为催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3，b为催化剂10Ni·90Al2O3，由图6可见：对比例催化剂10Ni·90Al2O3在使用150小时后留存有约占催化剂总质量50％的积碳，而催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3在使用450小时候后无明显积碳。
图7是催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3和对比例所制得的催化剂10Ni·90Al2O3分别在氢气中于1100℃还原12小时后的透射电子显微镜照片对比图，其中：a为催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3，b为催化剂10Ni·90Al2O3，由图7可见：对比例催化剂10Ni·90Al2O3催化剂在氢气中于1100℃还原12小时后金属镍颗粒发生严重烧结，而催化剂10Ni·15CeAlO3·75Al2O3经相同条件还原后并未发生严重烧结。
综上所述，本发明的镍基催化剂具有抗积碳能力强、反应活性和选择性高、反应稳定性好、且热稳定好及化学和结构稳定性高等优点，完全满足甲烷制备合成气的催化性能要求，是甲烷-蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整、甲烷自热重整制备合成气的优秀催化剂，尤其可将甲烷-蒸气重整过程中的水与甲烷的摩尔比降至1∶1，大大降低了甲烷-蒸气重整法制备合成气的成本，具有广阔的工业应用前景。
有必要在此指出的是：以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种镍基催化剂，其特征在于，具有如下结构通式：xNi·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3，其中：x和y分别表示金属镍和铝酸铈所占的重量百分数，且1≤x≤20，1≤y≤30。
2.一种权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)在室温下将干燥的γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经110～140℃干燥后，在空气氛中于400～600℃下焙烧，得到改性载体；
b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐水溶液中，经100～140℃干燥后，在空气氛中于400～700℃下焙烧，得到催化剂前驱体；
c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850～1050℃还原，即得到所述的镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)在室温下将干燥的γ-Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中12～24小时，经110～140℃干燥12～24小时后，在空气氛中于400～600℃下焙烧2～5小时，得到改性载体；
b)在室温下将步骤a)制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于镍盐水溶液中12～24小时，经100～140℃干燥12～24小时后，在空气氛中于400～700℃下焙烧5～12小时，得到催化剂前驱体；
c)将步骤b)制得的催化剂前驱体在氢气中于850～1050℃还原1～4小时，即得到所述的镍基催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈。
5.根据权利要求2或3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯酸镍或醋酸镍。
6.一种权利要求1所述的镍基催化剂的用途，其特征在于：作为甲烷制备合成气的催化剂。
7.根据权利要求6所述的镍基催化剂的用途，其特征在于：作为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整或甲烷自热重整制备合成气的催化剂。
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