CN112275323B - 镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
镍基Ni‑MOF‑Ni/MCM‑41复合材料的制备方法和应用，涉及芳香硝基化合物加氢催化材料技术领域。所述镍基Ni‑MOF‑Ni/MCM‑41复合材料先由镍盐浸渍于MCM‑41上，然后经H2还原，得到Ni/MCM‑41，再与有机配体经过溶剂热法制得。本发明中提到的Ni‑MOF‑Ni/MCM‑41复合材料中具有两种活性位点：Ni‑MOF与单质Ni，在对硝基苯酚催化加氢还原制备对氨基苯酚中具有很高的活性。镍基Ni‑MOF‑Ni/MCM‑41复合材料制备方法条件易于控制，设备要求简单，可以广泛应用于硝基芳香族化合物的选择性加氢还原领域。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化材料技术领域，尤其涉及镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法及其在芳香硝基化合物选择性加氢中的应用。
背景技术
芳香硝基化合物对化工和医药类行业是一种重要的原料，但同时它们也是一种重要的有机污染物。例如，对硝基苯酚由于高毒性、诱变性和基因突变性，是对人类健康有极高威胁的水体有机污染物。而对硝基苯酚的加氢还原产物对氨基苯酚相对来说毒性要小一些，与此同时对氨基苯酚在精细化工中是一类极具价值的中间体，通常用于医药合成、染料添加剂等。
目前，大多数用于催化加氢还原反应的金属基催化剂高度依赖于贵金属，如金、银、钯、铂等，这使得生产成本增高，阻碍了其实际应用。纳米尺度的金属基催化剂具有一种很强的将其表面能降到最低的倾向，如果没有对这种纳米催化剂的有效保护和稳定，它们会很容易发生团聚，这将导致催化剂活性的降低，从而缩短催化剂的使用寿命。
目前金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在催化领域的应用快速增多，MOFs材料的金属节点被有机配体均匀隔开，金属节点可以100％被利用，并有效防止金属颗粒的团聚。但是大多数已报道的MOFs催化剂要么需要用到贵金属作为活性中心，要么仅仅用来作为负载/支撑材料，开发Ni-MOF复合材料直接用于芳香硝基化合物的加氢还原具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明目的是将镍基MOF与介孔硅材料复合，直接用于芳香硝基化合物加氢反应，获得高活性的加氢催化剂，解决MOFs材料在催化条件下结构不稳定的问题。提供镍基MOF复合材料的制备方法和应用，制备方法条件易于控制，设备要求简单，能够工业化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在乙醇体系中，将镍盐溶液浸渍于MCM-41上，经H2还原处理，得到Ni/MCM-41；
具体操作如下：将镍盐与MCM-41按一定的比例均匀混合到去离子水、乙醇或甲醇中，室温下快速搅拌，直到溶剂全部挥发，将所得粉末放入管式炉中以2-15℃/min(优选5℃/min)升至100-550℃(优选300℃)，H2气氛下还原0.5-4h(优选2h)，冷却至室温，得到黑色的Ni/MCM-41。
(2)将有机配体、表面活性剂和步骤(1)得到的Ni/MCM-41按一定质量比称取，均匀溶解于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的混合溶剂中，之后装入反应釜中进行溶剂热反应，冷却至室温，用乙醇和去离子水分别洗涤，干燥后获得镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料。
步骤(1)中，所述的镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或卤化镍中的一种，镍盐与MCM-41的质量比为(1～6)：1，优选4:1。
步骤(2)中，有机配体为对苯二甲酸(BDC)。有机配体与步骤(1)得到的Ni/MCM-41的摩尔比为1.6:1。
表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化胺或聚丙烯酸树脂中的一种。表面活性剂的加入量为10-100mg，优选50mg。
混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的体积比为10～30:1:1，优选16:1:1。
反应温度为100-180℃，优选120℃；反应时间为12-48h，优选24h。
上述镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料可用于对硝基苯酚(4-NP)催化加氢还原中。在4-NP催化加氢还原中，4-NP溶液质量为5-20g，浓度为1000ppm，反应温度为50-90℃，还原剂为1.5-6ml水合肼(N2H4·H2O)，催化剂镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的用量为10-40mg。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明的镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料既具有Ni-MOF的结构，同时具有单质Ni颗粒，两者的协同效应使得其具有优异的加氢活性；
(2)镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料制备方法条件易于控制，设备要求简单，能够工业化生产；
(3)镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料具有良好的稳定性，保证了MOF材料在催化条件下的稳定性，能够作为高效加氢催化剂用于对硝基苯酚的催化加氢领域。
附图说明
图1是实施例1-7制得的Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB1-4系列复合材料与Ni-BDC-Ni/MCM-41-400-CTAB1、Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB1、Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB2复合材料的4-NP加氢还原活性对比图。
图2是实施例1-7制得的Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB1-4系列复合材料与Ni-BDC-Ni/MCM-41-400-CTAB1、Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB1、Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB2复合材料的粉末XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1、制备Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB1复合材料。
将2.03g Ni(NO3)2·6H2O溶解到20ml乙醇溶液中，再加入0.5g MCM-41并持续搅拌，直至溶剂全部挥发掉，得到Ni金属盐浸渍的MCM-41粉末；将上述粉末放入管式炉中，在H2气氛下，以5℃/min升至300℃还原2h，由于Ni离子被还原为金属镍，所以得到黑色的粉末并记为Ni/MCM-41-H2催化剂A，备用。
将上述合成的0.1g催化剂A、0.1145g对苯二甲酸(BDC)和25mg CTAB溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水和乙醇的混合溶液中(总体积为36ml,体积比为：16：1:1)，搅拌0.5h，之后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃温度下保持12h，之后冷却到室温，将得到的粉末用乙醇和水分别洗涤三次，离心后在常温下干燥，最终得到Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB1催化剂B。
实施例2-4、制备Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB系列复合材料。
同实施例1中催化剂B制备过程一样，不同之处为，表面活性剂CTAB的加入量分别改为50mg、75mg、100mg。分别得到Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB2催化剂C、Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB3催化剂D、Ni-BDC-Ni/MCM-41-CTAB4催化剂E。
实施例5、制备Ni-BDC-Ni/MCM-41-400-CTAB1复合材料
同实施例1中催化剂B制备过程一样，不同之处在于H2气氛下的管式炉中还原温度改为400℃，得到Ni-BDC-Ni/MCM-41-400-CTAB1催化剂F。
实施例6、制备Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB1复合材料。
将0.406g Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml乙醇溶液中，再加入0.5g MCM-41并持续搅拌，直至溶剂全部挥发掉，得到Ni金属盐浸渍的MCM-41粉末；将上述粉末放入管式炉中，在H2气氛下，以5℃/min升至300℃还原2h，由于Ni离子被还原为金属镍，所以得到黑色的粉末并记为Ni0.2/MCM-41-H2，备用。
将上述合成的0.1gNi0.2/MCM-41-H2、0.1145g对苯二甲酸和25mg CTAB溶于N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的混合溶液中(总体积为36ml,体积比为：16：1:1)，搅拌0.5h，之后将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下保持12h，之后冷却到室温，将得到的粉末用乙醇和水分别洗涤三次，离心后在常温下干燥，最终得到Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB1催化剂G。
实施例7、制备Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB2复合材料。
同实施例6中催化剂G备过程一样，其中表面活性剂CTAB的加入量改为50mg，得到Ni0.2-BDC/MCM-41-CTAB2催化剂H。
实施例8、对硝基苯酚催化加氢还原中的应用
将上述7个实施例制得的催化剂A-H用于4-NP加氢还原催化测试，反应条件为：4-NP质量为10g，浓度为1000ppm，水合肼用量为3ml，反应温度为80℃，催化剂质量为20mg。
附图1是催化剂A-H对4-NP加氢还原催化转化率的点线图，可以看出催化剂B-F比催化剂G、H的活性高非常多，在反应时间为5min时，催化剂B-F能将4-NP几乎全部催化完全(96％左右)，但是催化剂G、H的活性只有10％左右，催化剂A的转化率也只有20％。
上述催化剂催化活性的明显差异是由于：在催化剂B-F中，存在Ni-BDC与单质Ni两种物质，这两种物质存在协同催化效应。而在催化剂G、H中只有Ni-BDC一种物质；催化剂A中只有单质Ni一种物质。这三种催化剂由于没有协同催化效应，因而对4-NP的催化活性非常低。这可以从附图2中明显得到印证：催化剂B-F既在9°左右存在Ni-BDC的衍射峰，又在45°和52°存在单质Ni的峰。而催化剂G、H只在9°左右存在Ni-BDC的衍射峰；催化剂A只在45°和52°存在单质Ni的峰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (5)
1.镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料是以MCM-41为载体，Ni-MOF原位均匀合成，既具有Ni-MOF的结构，又具有纳米金属Ni颗粒，同时具有MCM-41的介孔结构，制备步骤如下：
（1）在乙醇体系中，将镍盐浸渍于MCM-41上，镍盐与MCM-41的投料质量比为（1~6）：1，经H2还原处理，得到Ni/MCM-41；
（2）将步骤（1）得到的Ni/MCM-41再与有机配体对苯二甲酸、表面活性剂混合，有机配体与所述Ni/MCM-41的摩尔比为1.6：1，表面活性剂的用量为10-100 mg，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化氨或聚丙烯酸树脂中的一种，在N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的混合溶剂中进行溶剂热反应，反应温度为100-180 ℃，反应时间为12-48h，反应后经洗涤干燥，最终得到镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料。
2.按照权利要求1所述的镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍或卤化镍中的一种。
3.按照权利要求1所述的镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还原温度为100-550 ℃，升温速率为2-15 ℃/min，还原时间为0.5-4 h。
4.按照权利要求1所述的镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇的体积比为（10-30）：1:1。
5.权利要求1所述方法制备的镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的应用，其特征在于，用于对硝基苯酚4-NP催化加氢还原中；在4-NP催化加氢还原中，4-NP溶液质量为5-20 g，浓度为1000 ppm，反应温度为50-90 ℃，还原剂为1.5-6 mL 水合肼，催化剂镍基Ni-MOF-Ni/MCM-41复合材料的用量为10-40 mg。
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