CN108525670A - 氧化硅限域镍基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工材料技术领域，提供一种氧化硅限域镍基催化剂及其制备方法与应用。一种氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，将碳酸钠、D‑樟脑酸和镍源溶于水中得到混合溶液，将所述混合溶液于80‑200℃下反应80‑200h得到镍基金属有机骨架化合物；将所述镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶充分混合后，于80‑200℃下反应3‑12h后收集反应产物；将所述反应产物进行焙烧即可得到所需的氧化硅限域镍基催化剂。该氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，不使用贵金属或稀土金属元素添加剂，并且所制得的氧化硅限域镍基催化剂在肉桂醛加氢反应制苯丙醛中具有很高的选择性。本发明还提供一种氧化硅限域镍基催化剂及其应用。

Description

氧化硅限域镍基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种氧化硅限域镍基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
苯丙醛，是一种重要的化工中间体，其在合成香精香料、药物中间体及化工生产中均有广泛应用。但由于苯丙醛的分子结构中存在的C＝C、C＝O和苯环的共轭效应以及苯环空间位阻效应，采用合适的催化剂和制备方法制备苯丙醛引起大家的广泛关注。
肉桂醛催化加氢是苯丙醛常用的制备方法之一，常选用的催化剂多为贵金属催化剂，由于价格昂贵并不适用于工业化应用。尽管Raney Ni催化剂也具有很好的加氢活性，但得到的产物多为肉桂醛完全加氢的产物，无法保证苯丙醛的选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氧化硅限域镍基催化剂及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，将碳酸钠、D-樟脑酸和镍源溶于水中得到混合溶液，将所述混合溶液于80-200℃下反应80-200h得到镍基金属有机骨架化合物；将所述镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶充分混合后，于80-200℃下反应3-12h后收集反应产物；将所述反应产物进行焙烧即可得到所需的氧化硅限域镍基催化剂。
优选地，所述镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶的质量比为1：2-8。
优选地，所述硅溶胶中氧化硅的含量为25-50％。
优选地，所述碳酸钠、D-樟脑酸和镍源之间的摩尔比为1：0.6-2.5：1-5。
优选地，所述焙烧的温度为300-800℃，时长为1-6h。
优选地，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。
一种氧化硅限域镍基催化剂，采用上述的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法制备得到。
优选地，所述的氧化硅限域镍基催化剂具有介孔结构，其孔径为3-20nm，比表面积为130-210m2/g。
一种氧化硅限域镍基催化剂的应用，将所述的氧化硅限域镍基催化剂应用于肉桂醛加氢反应制备苯丙醛中。
优选地，所述肉桂醛加氢反应的反应温度为100-150℃，反应压力为20-80bar。
本发明的有益效果在于：
本发明提所供的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，不使用贵金属或稀土金属元素添加剂，并且所制得的氧化硅限域镍基催化剂在肉桂醛加氢反应制苯丙醛中具有很高的选择性。
本发明还提供一种氧化硅限域镍基催化剂，其上负载的氧化镍颗粒分散度大且分布均匀，并且由于限域效应具有很好的活性，尤其适用于肉桂醛加氢反应制苯丙醛中。
本发明还提供一种氧化硅限域镍基催化剂的应用，将其应用于肉桂醛加氢反应制苯丙醛中，具有选择性高的优点。
附图说明
图1是本发明中氧化硅限域镍基催化剂的制备方法的流程示意图。
图2是本发明中氧化硅限域镍基催化剂的SEM图。
图3是本发明中氧化硅限域镍基催化剂的TEM图。
图4是本发明中氧化硅限域镍基催化剂的XRD图。
图5是本发明中氧化硅限域镍基催化剂活化后的SEM图。
图6是本发明中氧化硅限域镍基催化剂活化后的XRD图。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
一种氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，包括：
步骤S1：将碳酸钠、D-樟脑酸和镍源溶于水中得到混合溶液，将所述混合溶液于80-200℃下反应80-200h得到镍基金属有机骨架化合物；
步骤S2：将所述镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶充分混合后，于80-200℃下反应3-12h后收集反应产物；及
步骤S3：将所述反应产物进行焙烧即可得到所需的氧化硅限域镍基催化剂。
本发明所提供的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，其一，不使用贵金属或稀土金属元素添加剂，成本低廉；其二，所制得的氧化硅限域镍基催化剂的催化性能好，尤其是在肉桂醛加氢反应制苯丙醛中具有很高的选择性。而氧化硅限域镍基催化剂的催化性能好是由于所合成得到的镍基金属有机骨架化合物本身具有分散度大、不易团聚的优点，此外以该镍基金属有机骨架化合物为活性组分，以硅溶胶为载体，所制得的催化剂具有介孔结构，对所负载的镍基形成了限域效应。
在步骤S1中，优选地，所述碳酸钠、D-樟脑酸和镍源之间的摩尔比为1：0.6-2.5：1-5。更好的是，所述碳酸钠、D-樟脑酸和镍源之间的摩尔比为1：0.8-1.2：1.5-4。其中，所述镍源为可溶性镍盐，优选地，所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。
在一些优选的实施例中，获得混合溶液为，先溶解碳酸钠，再同时加入D-樟脑酸和镍源。在一些具体实施例中获得混合溶液为，将碳酸钠加入蒸馏水中，在32-60℃下搅拌使碳酸钠完全溶解，然后加入D-樟脑酸和硝酸镍及蒸馏水，于32℃下搅拌后得到混合溶液。在获得混合溶液后，优选地，将所述混合溶液于100-140℃下反应100-150h得到镍基金属有机骨架化合物。在所述混合溶液反应后得到的中间产物，通常还需要将其干燥，也即将所述混合溶液于100-140℃下反应100-150h得到中间产物，干燥所述中间产物得到镍基金属有机骨架化合物。优选的，所述干燥的温度为100-150℃，时长为2-10h。
在步骤S2中，优选地，所述镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶的质量比为1：2-8。可以理解镍基的负载量太少，会影响最终所得催化剂的催化性能，而太多则易团聚，同样会影响最终所得催化剂的催化性能。因此通过确定镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶的质量比，能很好的保证镍基的负载量，从而得到催化性能好的氧化硅限域镍基催化剂。优选地，所述硅溶胶中氧化硅的含量为25-50％；更好的是，所述硅溶胶中氧化硅的含量为30-50％。
在步骤S3中，优选地，所述焙烧的温度为300-800℃，时长为1-6h；更好的是，所述焙烧的温度为400-600℃，时长为2-5h。
实施例二
一种氧化硅限域镍基催化剂，采用实施例一中所提供的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法制备得到。如图2-4所示，其中图2为氧化硅限域镍基催化剂的SEM图，图3为氧化硅限域镍基催化剂的TEM图，图4为氧化硅限域镍基催化剂的XRD图。
从图2可以看出该氧化硅限域镍基催化剂具有介孔结构，其孔径为3-20nm。从图3可以看出镍基活性组分负载在了孔道中，从而使得该氧化硅限域镍基催化剂具有限域效应。从图4可知，出现了NiO衍射峰及SiO2衍射峰，该氧化硅限域镍基催化剂为NiO/SiO2催化剂。并且，利用BET法对所制得的氧化硅限域镍基催化剂进行检测，测得其比表面积为130-210m2/g。
实施例三
一种氧化硅限域镍基催化剂的应用，将所述的氧化硅限域镍基催化剂应用于肉桂醛加氢反应制备苯丙醛中，苯丙醛的选择性可达到100％。
可以理解，使用该催化剂时需要进行活化，针对该催化剂优选的活化条件为400℃下预处理2h。如图5、图6所示，图5为氧化硅限域镍基催化剂活化后的SEM图，图6为氧化硅限域镍基催化剂活化后的XRD图。从图6可知，氧化硅限域镍基催化剂活化后出现了Ni衍射峰及SiO2衍射峰，且无NiO衍射峰；并且对比图4和图5，催化剂表面发生了形态变化，因此在活化之后，由NiO/SiO2变为了Ni/SiO2。
优选地，所述肉桂醛加氢反应的反应温度为100-150℃，反应压力为20-80bar。该肉桂醛加氢反应在非极性溶剂中进行，优选地，所述非极性溶剂为苯、异丙醇或环己烷。
下面提供一具体实施例
1、制备氧化硅限域镍基催化剂
将1.6096g碳酸钠加入160mL蒸馏水，在32-60℃下分别搅拌使碳酸钠完全溶解，向体系中同时加入3.2672gD-樟脑酸和9.9136g六水合硝酸镍及64mL蒸馏水，于32℃搅拌20min后，将反应混合物倒入8个100mL聚四氟乙烯高压釜于120℃处理120小时。最后将样品在120℃干燥5小时，得到镍基金属有机骨架化合物，作为制备氧化硅限域镍基催化剂的活性组分。
将0.5g活性组分加入2.2387g含40％氧化硅的硅溶胶中，在室温下搅拌24小时，将反应混合物置于120℃处理6小时。最后将样品在400-600℃下焙烧3小时，得到氧化硅限域镍基催化剂。
2、氧化硅限域镍基催化剂的催化性能评价
2.1不同反应时间对肉桂醛加氢反应结果的影响
催化剂使用前400℃预处理2小时，反应条件：反应温度为120℃，反应压力为40bar，0.25ml肉桂醛，10ml异丙醇。不同反应时间下肉桂醛加氢反应结果见表1。
表1不同反应时间下氧化硅限域镍基催化剂的肉桂醛加氢反应结果
从表1可知，苯丙醛的选择性高，且最高可达100％；转化率则是在4h时最佳。
2.2重复反应次数对肉桂醛加氢反应结果的影响
催化剂使用前400℃预处理2小时，反应条件：反应温度为120℃，反应压力为40bar，反应时间为4h，0.25ml肉桂醛，10ml异丙醇。不同重复反应次数肉桂醛加氢反应结果见表2。
表2重复反应次数对肉桂醛加氢反应结果的影响
从表2可知，随着重复反应次数的增加，苯丙醛的选择性基本保持不变。

Claims (10)

1.一种氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于：将碳酸钠、D-樟脑酸和镍源溶于水中得到混合溶液，将所述混合溶液于80-200℃下反应80-200h得到镍基金属有机骨架化合物；
将所述镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶充分混合后，于80-200℃下反应3-12h后收集反应产物；
将所述反应产物进行焙烧即可得到所需的氧化硅限域镍基催化剂。
2.如权利要求1所述的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍基金属有机骨架化合物与硅溶胶的质量比为1：2-8。
3.如权利要求1所述的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶中氧化硅的含量为25-50％。
4.如权利要求1所述的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸钠、D-樟脑酸和镍源之间的摩尔比为1：0.6-2.5：1-5。
5.如权利要求1所述的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300-800℃，时长为1-6h。
6.如权利要求1-5任一项中所述的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。
7.一种氧化硅限域镍基催化剂，其特征在于：采用如权利要求1中所述的氧化硅限域镍基催化剂的制备方法制备得到。
8.如权利要求7所述的氧化硅限域镍基催化剂，其特征在于：具有介孔结构，其孔径为3-20nm，比表面积为130-210m2/g。
9.一种氧化硅限域镍基催化剂的应用，其特征在于：将如权利要求7中所述的氧化硅限域镍基催化剂应用于肉桂醛加氢反应制备苯丙醛中。
10.如权利要求9所述的氧化硅限域镍基催化剂的应用，其特征在于：所述肉桂醛加氢反应的反应温度为100-150℃，反应压力为20-80bar。
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