CN111298816B - 多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；S2.将硝酸镧进行脱水，然后将Ln(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应；S3.在反应完全后，加入分散剂，并调节pH，得到溶胶；S4.对溶胶进行超声处理；S5.在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石；S6.以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，用硼氢化钠还原，进行焙烧，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂领域，具体涉及多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法。
背景技术
贵金属催化剂是化学合成过程中一种必不可少的原料，被广泛应用于合成药工业，新材料和精细化工等产业中；尤其在面对目前日益严苛的环境保护和工艺安全的要求；贵金属催化剂由于具备较高的选择性和相对低的反应条件要求，同时本身具有很高的价值就要求贵金属催化剂必须进行循环利用等等特点；因此一方面在越来越多的定制合成中成为必须的催化剂，另一方面贵金属催化剂也在不断取代一些高污染的有色金属催化剂（比如铁，镍，汞催化剂）被越来越广泛的使用。
贵金属催化剂英文名称是precious metal catalyst，是一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、钯，铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。
按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦氯铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和多孔无机载体负载金属态。金属丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载贵金属型，如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反应过程中，多相催化反应占80%～90%。按载体的形状，负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。
按催化剂的主要活性金属分类，常用的有：银催化剂、铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂等。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域占有极其重要的地位。在石油和化学工业中的氢化还原、氧化脱氢、催化重整、氢化裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化、脱氯以及不对称合成等反应中，贵金属均是优良的催化剂。
在环保领域贵金属催化剂被广泛应用于汽车尾汽净化、有机物催化燃烧、CO、NO氧化等。在新能源方面，贵金属催化剂是新型燃料电池开发中最关键的部分。在电子、化工等领域贵金属催化剂被用于社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20-30%直接来自催化剂。
贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂可以成功适配于水杨酸和染料中间体的合成中，可以实现对进口产品的完全替代，催化效果稳定，贵金属流失控制稳定。
技术方案：多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧进行脱水，然后将Ln(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应；
S3. 在反应完全后，加入分散剂，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行超声处理；
S5. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石；
S6. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
优选的，所述步骤S2中(Ca+Ln)/P的摩尔比为1.67，Ca和Ln的摩尔比为9-9.5:0.5-1。
优选的，所述步骤S2中Ln为La、Ce、Nd、Sm或Gd中的任意一种。
优选的，所述步骤S3中分散剂为六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠中的任意一种。
优选的，所述步骤S4中溶胶的超声处理方法为前12h，每隔0.5-1h超声处理3-5min，然后每间隔24h，超声处理2-4min。
优选的，所述步骤S5中焙烧温度为650-700℃，焙烧时间为2h，升温速率为3-5℃/min。
优选的，所述步骤S6中焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h。
有益效果：本发明的具有以下优点：
（1）多孔羟基磷灰石负载铂催化剂选择加氢制3-氨基苯乙酮显示出优异的催化性能，添加La、Ce、Nd、Sm或Gd的Pt催化剂与:未修饰的催化剂相比，催化活性得到不同程度的提高；
（2）在制备羟基磷灰石载体，并负载铂时，采用超声波处理，超声波处理，使得载体形成的孔的表面积和孔的孔径均匀，适合负载铂，并且最大程度激发铂的催化性能。
具体实施方式
实施例1
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧进行脱水，然后将La(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应，其中，(Ca+La)/P的摩尔比为1.67，Ca和La的摩尔比为9.5:0.5；
S3. 在反应完全后，加入六偏磷酸钠，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行超声处理，超声处理方法为前12h，每隔0.5h超声处理3min，然后每间隔24h，超声处理2min；
S5. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石，其中，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，升温速率为3℃/min；
S6. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
实施例2
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧进行脱水，然后将Ce(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应，其中，(Ca+Ce)/P的摩尔比为1.67，Ca和Ce的摩尔比为9:1；
S3. 在反应完全后，加入聚丙烯酸钠，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行超声处理，超声处理方法为前12h，每隔1h超声处理5min，然后每间隔24h，超声处理4min；
S5. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石，其中，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min；
S6. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
实施例3
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧进行脱水，然后将Nd(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应，其中，(Ca+Nd)/P的摩尔比为1.67，Ca和Nd的摩尔比为9.3:0.7；
S3. 在反应完全后，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行超声处理，超声处理方法为前12h，每隔0.5h超声处理5min，然后每间隔24h，超声处理3min；
S5. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石，其中，焙烧温度为680℃，焙烧时间为2h，升温速率为3℃/min；
S6. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
实施例4
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧进行脱水，然后将Sm(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应，其中，(Ca+Sm)/P的摩尔比为1.67，Ca和Sm的摩尔比为9.4:0.6；
S3. 在反应完全后，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行超声处理，超声处理方法为前12h，每隔0.5h超声处理5min，然后每间隔24h，超声处理3min；
S5. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石，其中，焙烧温度为680℃，焙烧时间为2h，升温速率为4℃/min；
S6. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
实施例5
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧进行脱水，然后将Gd(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应，其中，(Ca+Gd)/P的摩尔比为1.67，Ca和Gd的摩尔比为9.5:0.5；
S3. 在反应完全后，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行超声处理，超声处理方法为前12h，每隔0.6h超声处理4min，然后每间隔24h，超声处理4min；
S5. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石，其中，焙烧温度为680℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min；
S6. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
对比例1
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液，Ca/P的摩尔比为1.67；
S2. 在反应完全后，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠，并调节pH，得到溶胶；
S3. 对溶胶进行超声处理，超声处理方法为前12h，每隔0.6h超声处理4min，然后每间隔24h，超声处理4min；
S4. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石，其中，焙烧温度为680℃，焙烧时间为2h，升温速率为5℃/min；
S5. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
对比例2
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧进行脱水，然后将Nd(NO3)3和步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应，其中，(Ca+Nd)/P的摩尔比为1.67，Ca和Nd的摩尔比为9.3:0.7；
S3. 在反应完全后，加入六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行搅拌，然后进行冷冻干燥，并焙烧得到镧掺杂改性的羟基磷灰石，其中，焙烧温度为680℃，焙烧时间为2h，升温速率为3℃/min；
S5. 以镧掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂比表面积和孔结构
| <![CDATA[比表面积/(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)]]> | <![CDATA[孔体积/(mL·g<sup>-1</sup>)]]> | 平均孔径/nm | |
| 实施例1 | 75.5 | 0.42 | 18.45 |
| 实施例2 | 76.4 | 0.45 | 16.45 |
| 实施例3 | 69.9 | 0.43 | 15.89 |
| 实施例4 | 73.5 | 0.45 | 17.12 |
| 实施例5 | 72.1 | 0.41 | 17.56 |
| 对比例1 | 71.8 | 0.39 | 19.45 |
| 对比例2 | 63.2 | 0.42 | 21.78 |
多孔羟基磷灰石负载铂催化剂选择加氢性能的测试指标
Claims (5)
1.多孔羟基磷灰石负载铂催化剂在选择加氢制3-氨基苯乙酮中的应用，其特征在于，多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 分别称量并配制硝酸钙和五氧化二磷的醇溶液，然后把P2O5的醇溶液滴加到 Ca(NO3)2·4H2O的溶液中，加热搅拌，得到无色透明溶液；
S2. 将硝酸镧或硝酸铈或硝酸钕或硝酸钐或硝酸钆进行脱水，然后将La(NO3)3或Ce(NO3)3或Nd(NO3)3或Sm(NO3)3或Gd(NO3)3与步骤S1中的无色透明溶液按比例进行掺杂，并充分反应；
S3. 在反应完全后，加入分散剂，并调节pH，得到溶胶；
S4. 对溶胶进行超声处理；
S5. 在进行超声处理后，进行冷冻干燥，并焙烧得到La或Ce或Nd或Sm或Gd掺杂改性的羟基磷灰石；
S6. 以La或Ce或Nd或Sm或Gd掺杂改性的羟基磷灰石为载体，加入H2PtCl6水溶液，然后在室温下搅拌静置后，用过量的硼氢化钠还原，洗涤干燥，进行焙烧，最后得到多孔羟基磷灰石负载铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔羟基磷灰石负载铂催化剂在选择加氢制3-氨基苯乙酮中的应用，其特征在于，所述步骤S2中Ca与La，或Ca与Ce，或Ca与Nd，或Ca与Sm，或Ca与Gd的摩尔比为9-9.5:0.5-1。
3.根据权利要求1所述的多孔羟基磷灰石负载铂催化剂在选择加氢制3-氨基苯乙酮中的应用，其特征在于：所述步骤S3中分散剂为六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的多孔羟基磷灰石负载铂催化剂在选择加氢制3-氨基苯乙酮中的应用，其特征在于：所述步骤S5中焙烧温度为650-700℃，焙烧时间为2h，升温速率为3-5℃/min。
5.根据权利要求1所述的多孔羟基磷灰石负载铂催化剂在选择加氢制3-氨基苯乙酮中的应用，其特征在于：所述步骤S6中焙烧温度为400℃，恒温焙烧时间为2h。
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