CN103894208B - 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯反应使用的低贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性炭载体；一种或多种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分，其中贵金属的质量含量为0.01-0.04％，普通金属的质量含量为0.1-1％。本发明的无汞催化剂的特点是贵金属含量低，催化剂成本低，催化剂活性高，寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂及其制备方法，以及使用本发明的低贵金属无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法。
背景技术
乙炔和氯化氢反应可以生成氯乙烯，氯乙烯是聚氯乙烯塑料(PVC)合成用的单体，氯乙烯单体的合成对于PVC行业具有重要意义。目前工业生产过程使用活性炭负载氯化汞作为催化剂，反应温度100-200℃。随着社会经济的发展，聚氯乙烯塑料的产量不断增加，催化剂的消耗量也不断增加。汞是一种有毒物质，对环境污染严重。因此从乙炔出发来合成氯乙烯的反应过程收到汞资源和环保的双重压力。开发新型的绿色环保的无汞催化剂，对当前工业过程使用的催化剂进行替代，是电石法氯乙烯行业面临的紧迫问题。当前工业也和学术界都非常重视无汞催化剂的开发工作，取得了一些进展：
中国专利200910196849.X公开了一种无汞催化剂体系，催化剂主活性组分为金盐，可以为金的卤化物、络合物等，金盐中金含量占催化剂重量的0.1-10％；助活性组分为非贵金属盐，可以为钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等，非贵金属盐含量占催化剂重量的0.1-10％；载体为活性炭，包括椰壳质炭、煤质炭、果壳质炭，或硅胶。
中国专利200910236255.7公开了一种液相无汞催化剂体系，溶剂为咪唑类离子液体，催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。
中国专利200910228149.4公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性碳为载体，以含有2～15％的钯或金的氯化物为活性组分，1～5％的稀土氯化物为助催化剂组分，经浸渍法负载于活性碳上制得的颗粒状催化剂。
中国专利201010149180.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，浸渍吸附钡盐作为活性组分。
中国专利201010185916.0公开了一种液相无汞催化剂体系，反应溶剂为吡啶类离子液体，以锡、钯、铂、金、铜、锰、铋、汞或铑的氯化物的一种或几种为活性组分。
中国专利201010248348.4公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性炭及分子筛为载体，贵金属钌的氯化物为活性组分，通过浸渍法制备。
中国专利201010272612.8公开了一种低贵金属无汞催化剂体系，催化剂采用金、铂、铑、钌、钯等贵金属以及铜、锌、钾、钡、镍等非贵金属为活性组分，活性炭、分子筛、硅胶、碳纳米管等为载体，贵金属的质量含量在0.05％-0.5％。适用于流化床、固定床等反应器。
中国专利201010574802.5公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以椰壳活性炭为载体，氯化亚锡为主要活性物质，氯化亚锡的质量百分含量为15％-30％，添加有氯化钡、氯化锌和氯化铜中的至少一种添加剂。
中国专利201110023364.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以Ni2P为活性中心，以活性炭为载体，助剂为氯化铁、氯化镍、氯化钡。
中国专利201110023357.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，被还原的三氯化铋的铋单质为活性组分，亚铁、铁、镍、钡、铋的氯化物助剂。
中国专利201110040369.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化铜，助剂为氯化铜、氯化镍、氯化钡的一种或几种。
中国专利201110040371.9公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化钼，助剂为氯化钡。
中国专利201110040375.7公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化钨，助剂为氯化镍、氯化钡、氯化铜的一种或几种。
中国专利201110150287.2公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，通过超声处理，偶联剂等溶剂进行载体表面改性，负载氯化金或氯化钌，以铋、钡、锰、铁等的氯化物为助剂。
中国专利201110199651.4公开了一种无汞催化剂体系，催化采用活性炭、二氧化硅等多孔微结构物质为载体，金元素、钴元素、镧元素的氯化物或硝酸盐为活性组分，助剂为钾、钠、铋、铁等的氯化物。
中国专利201110257699.6公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以椰壳炭、果壳炭、没机活性炭为载体，活性组分为铜、镍、铋、锌锰、钼的一种或几种。金属以氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等形式负载。
中国专利201110257696.2公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以分子筛为载体，负载贵金属钯的卤化物或络合物。0.1-5％wt.
中国专利201110257697.7公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性炭为载体，贵金属为活性组分，通过浸渍法制备。
中国专利201110291457.9公开了一种无汞催化剂体系，催化剂含有氯化锡、稀土氯化物、其他金属氯化物，稀土氯化物为氯化铈或氯化镧，载体为铈-锆粉、氧化锆等。
中国专利201210100688.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂由主活性组分四硫氰酸合金酸钾、辅助活性组分氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌的一种或两种以上的组合、载体活性炭组成，其中金络合物占催化剂重量的0.1～2.5％，辅助活性组分共占催化剂总重量的0.05～15％。
总的看来，目前文献和专利报道的无汞催化剂体系主要特征是催化剂采用活性炭或者其它氧化物为载体，通过负载金属盐、氧化物、或者磷化物等活性组分而制备的负载型催化剂。其中以贵金属金、钯、钌、铂等为活性组分的催化剂活性最高、稳定性好。根据目前的文献报道，这些贵金属的负载量在0.05％以上才能获得较高的活性和稳定性，因此催化剂成本较高，工业应用面临巨大的经济性问题。本发明通过负载少量的铁、锌、铜等金属化合物，配以少量的金、钯、钌、铂等贵金属形成复合活性组分，从而实现贵金属的负载量在0.01-0.04％时既具有很好的活性和稳定性，使催化剂的成本显著降低，具有工业应用的可能性。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于在乙炔氢氯化反应，尤其是是用于合成氯乙烯的反应中使用的低贵金属无汞催化剂及其制备方法。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种低贵金属无汞催化剂(下面有时简称为“本发明的催化剂”)，其包括活性炭载体；一种或多种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分，其中贵金属的质量含量为所述活性炭质量的0.01-0.04％，普通金属的质量含量为所述活性炭质量的0.1-1％，所述贵金属选自金、钯、钌、铂和铱，所述普通金属选自铁、锌和铜。
在本发明的催化剂的一个优选实施方案中，贵金属的质量含量可以为所述活性炭质量的0.02-0.04％，普通金属的质量含量可以为所述活性炭质量的0.5-0.8％。
在本发明中，贵金属化合物可以采用其可溶性盐，优选氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等，更优选氯化物。
在本发明中，普通金属化合物可以采用其可溶性盐，优选氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等，更优选氯化物。
在一个优选实施方案中，本发明的催化剂在乙炔氢氯化反应中实现的氯乙烯选择性不低于97％，优选98％以上。同时，本发明的催化剂在乙炔氢氯化反应进行100小时时的催化活性和催化选择性不变(在本发明中，“不变”的含义是指相比较的两个数值之间的变化不超过前一个数值的5％，甚至1％)。
在第二个方面，本发明提供了一种本发明的催化剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：将活性炭载体干燥；然后根据活性炭载体质量称取一定量的一种或多种贵金属的可溶性盐以及一定量的一种或多种普通金属的可溶性盐，溶解在甲醇或者乙醇中即得到催化剂浸渍液；将上述活性炭载体置于催化剂浸渍液中浸渍、烘干，即得到成品催化剂。
在第三个方面，本发明提供了一种利用本发明的低贵金属无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，该方法按如下步骤进行：将一定量的所述催化剂置于管式固定床反应器中，反应温度120-220℃，通入反应原料气体氯化氢和乙炔，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔的体积比＝0.9-1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比＝10-120h-1。
本发明的有益效果：
1.本发明的催化剂中贵金属的负载量仅为0.01-0.04质量％，低于现有技术中认为需要达到足够活性所需的最低含量，本发明的催化剂实现了在低贵金属负载量的条件下获得较高的催化活性的效果。
2.本发明的催化剂稳定性好，长时间(直达100小时后)使用其催化活性和选择性基本不变。
3.本发明的催化剂成本低，制备工艺简单，适合工业大规模应用。
具体实施方式
本发明提供了一种低贵金属无汞催化剂，其包括活性炭载体；一种或多种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分，其中贵金属的质量含量为所述活性炭质量的0.01-0.04％，普通金属的质量含量为所述活性炭质量的0.1-1％，所述贵金属选自金、钯、钌、铂和铱，所述普通金属选自铁、锌和铜。
金、钯、钌、铂和铱等贵金属盐类，尤其是其氯化物具有很高的乙炔氢氯化反应活性和选择性。目前研究表明，催化剂的活性与贵金属的负载量成正比，在较低的贵金属负载量时(＜0.1％)，催化剂的活性较低(见对比实施例1)。因此当前公开的文献中，贵金属的负载量一般都超过0.05％，才能取得很好的催化活性。
本发明提出使用0.1-1％普通金属氯化物作为助剂，以0.01-0.04％贵金属氯化物作为主要活性组分的方案缘由是：我们的研究发现，当贵金属含量高于0.05％时，金属氯化物的助剂效应不明显，这是因为贵金属含量较高时，贵金属氯化物的活性要远高于普通金属的氯化物，贵金属氯化物本身的催化活性凸现出来，因此普通金属的氯化物的辅助催化作用被掩盖(见对比反应实施例3，4)；而当贵金属含量在0.01-0.04％的较低水平时，通过添加少量普通金属氯化物可以起到电子助剂作用，明显增强催化剂对于乙炔和氯化氢分子的活化过程，因此活性的提高十分明显；另外催化剂的比表面积是影响催化活性的重要因素，较低的金属负载量还可以最大限度地保持活性炭的巨大比表面积，使催化剂的容碳能力增强，从而延长催化剂的寿命。因此当普通技术氯化物助剂超过1％时，催化剂的比表面减少，催化剂的寿命明显受到影响(见对比反应实施例5)。
本发明的催化剂的制备方法可以按如下的优选实施方案进行：
首先将活性炭载体在120℃烘箱中干燥24小时，然后取一定量的活性炭载体备用；根据活性炭载体质量称取一定量的一种或多种贵金属的可溶性盐以及一定量的一种或多种普通金属的可溶性盐，溶解在一定量的甲醇或者乙醇中即得到催化剂浸渍液，甲醇或者乙醇的质量为活性炭载体质量的2倍；将上述活性炭载体置于催化剂浸渍液中浸渍24小时，然后在120℃条件下烘干24小时，即得到成品催化剂。
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案和效果，本领域技术人员应该理解，下述实施例仅用于说明本发明，并非要限制本发明的范围。
实施例
催化剂制备实施例1
将活性炭载体在120℃烘箱中干燥24小时，然后取97.8克的活性炭载体备用；量取金含量0.01克/毫升的氯金酸乙醇溶液4毫升，量取铜含量0.1克/毫升的氯化铜乙醇溶液10毫升，溶解在200毫升乙醇中即得到催化剂浸渍液；将上述活性炭载体置于催化剂浸渍液中浸渍24小时，然后在120℃条件下烘干24小时，即得到含有0.04％金，1％铜的成品无汞催化剂，通过反应实施例1评价。
催化剂制备实施例2
将活性炭载体在120℃烘箱中干燥24小时，然后取97.4克的活性炭载体备用；量取金含量0.01克/毫升的氯金酸甲醇溶液2毫升，量取铜含量0.1克/毫升的氯化铜甲醇溶液8毫升，溶解在200毫升甲醇中即得到催化剂浸渍液；将上述活性炭载体置于催化剂浸渍液中浸渍24小时，然后在120℃条件下烘干24小时，即得到含有0.02％金，0.8％铜的成品无汞催化剂，通过反应实施例2评价。
对比催化剂制备实施例1
将活性炭载体在120℃烘箱中干燥24小时，然后取99.8克的活性炭载体备用；量取金含量0.01克/毫升的氯金酸乙醇溶液4毫升，溶解在200毫升乙醇中即得到催化剂浸渍液；将上述活性炭载体置于催化剂浸渍液中浸渍24小时，然后在120℃条件下烘干24小时，即得到含有0.04％金的成品无汞催化剂，通过对比反应实施例1评价。
对比催化剂制备实施例2
将活性炭载体在120℃烘箱中干燥24小时，然后取98.1克的活性炭载体备用；量取铜含量0.1克/毫升的氯化铜乙醇溶液10毫升，溶解在200毫升乙醇中即得到催化剂浸渍液；将上述活性炭载体置于催化剂浸渍液中浸渍24小时，然后在120℃条件下烘干24小时，即得到含有1％铜的成品无汞催化剂，通过对比反应实施例2评价。
反应实施例1
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的金，1％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率95.5％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
对比反应实施例1
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的金，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率56.5％，氯乙烯选择性98％。反应6小时后，催化剂活性下降为：乙炔转化率46.2％，氯乙烯选择性98.5％。
对比反应实施例2
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有1％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率26.5％，氯乙烯选择性98％。反应6小时后，催化剂活性下降为：乙炔转化率18.2％，氯乙烯选择性98.6％。
对比反应实施例3
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.3％的金，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.5％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
对比反应实施例4
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.3％的金，1％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率98.9％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
对比反应实施例5
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的金，3％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率95.5％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，乙炔转化率85.5％，氯乙烯选择性97.8％。
反应实施例2
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.02％的金，0.8％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率91.6％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例3
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的金，0.4％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率93.7％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例4
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.01％的金，1％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在200℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率55.6％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例5
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的铂，0.8％的锌，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率89.8％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例6
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的钌，0.8％的铁，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率90.2％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例7
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的铱，1％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.1，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率78.2％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例8
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的钯，0.8％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝0.9，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率60.2％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例9
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.04％的金，0.8％的铜，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在200℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝120h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率31.2％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
反应实施例10
取10ml低贵金属无汞催化剂成品，催化剂中含有0.01％的铂，0.01％的金，0.5％的铜，0.5％的锌，将催化剂装入管式固定床反应器，然后将催化剂床层温度控制在150℃，通入反应原料气，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔(体积比)＝0.9，反应原料气体流速与催化剂的体积比(体积空速)＝20h-1，反应后产物通过气相色谱法分析结果为：乙炔转化率91.2％，氯乙烯选择性98％。反应100小时后，催化剂活性、选择性不变。
Claims (12)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂，所述催化剂包括活性炭载体；一种或多种贵金属化合物与一种或多种普通金属化合物按照一定比例组成的混合活性组分，其中贵金属的质量含量为所述活性炭质量的0.01-0.04％，普通金属的质量含量为所述催化剂总质量的0.1-1％，所述贵金属选自金、钯、钌、铂和铱，所述贵金属化合物为所述贵金属的可溶性盐，所述普通金属选自铁、锌和铜，所述普通金属化合物为所述普通金属的可溶性盐。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述贵金属的质量含量为所述活性炭质量的0.02-0.04％，所述普通金属的质量含量为所述活性炭质量的0.5-0.8％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述贵金属化合物为所述贵金属的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述贵金属化合物为所述贵金属的氯化物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述普通金属化合物为所述普通金属的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述普通金属化合物为所述普通金属的氯化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂在乙炔氢氯化反应中实现的氯乙烯选择性不低于97％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述催化剂在乙炔氢氯化反应中实现的氯乙烯选择性为98％以上。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于所述催化剂在乙炔氢氯化反应进行100小时时的催化活性和催化选择性不变。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的用于乙炔氢氯化反应的低贵金属无汞催化剂的制备方法，该方法按如下步骤进行：将活性炭载体干燥；然后根据活性炭载体质量称取一定量的一种或多种贵金属的可溶性盐以及一定量的一种或多种普通金属的可溶性盐，溶解在甲醇或者乙醇中即得到催化剂浸渍液；将上述活性炭载体置于催化剂浸渍液中浸渍、烘干，即得到成品催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，所述贵金属的可溶性盐为所述贵金属的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，所述普通金属的可溶性盐为所述普通金属的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。
12.一种利用权利要求1-9中任一项所述的低贵金属无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，该方法按如下步骤进行：将一定量的所述催化剂置于管式固定床反应器中，反应温度120-220℃，通入反应原料气体氯化氢和乙炔，反应原料气体比例为：氯化氢/乙炔的体积比＝0.9-1.2，反应原料气体流速与催化剂的体积比＝10-120h-1。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668833A (en) * | 1979-10-04 | 1987-05-26 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Hydrogenation of acetylene contained in hydrogen chlorine gas, and application thereof |
| CN101947465A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-01-19 | 清华大学 | 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US4668833A (en) * | 1979-10-04 | 1987-05-26 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Hydrogenation of acetylene contained in hydrogen chlorine gas, and application thereof |
| CN101947465A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-01-19 | 清华大学 | 用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Continuous vinyl chloride monomer production by acetylene hydrochlorination on Hg-free bismuth catalyst: From lab-scale catalyst characterization, catalytic evaluation to a pilot-scale trial by circulating regeneration in coupled fluidized beds;Kai Zhou等;《Fuel Processing Technology》;20120525;第108卷;第12-18页 * |
| 乙炔氢氯化反应高分散载金催化剂的制备及催化性能;王声洁等;《石油学报(石油加工)》;20100430;第26卷(第2期);第201-207页 * |
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