CN108031494A - 一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，所述氯化铱固相无汞催化剂，以重量百分比计，含氯化铱3.69%，比表面积为1651m2/g，平均孔径为4.3‑4.6nm。所述的制备方法包括活性炭的制备、吸附剂制备以及吸附处理；所述的活性炭的制备包括：将赤泥、木醋液、煤焦油按质量比1：1.8：1.5混合，加热至89‑92℃，加入MCM‑41、硫氰酸钠、木薯粉、石墨烯，搅拌均匀，得到混合料。本发明大大提高了氯化铱固相无汞催化剂用于氯乙烯合成反应的乙炔转化率。

Description

一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，属于精细化学技术领域。
背景技术
目前工业生产中的乙炔氢氯化反应，对汞的用量占国内汞使用量的60%左右，并对环境和人类的健康造成严重的危害。主要使用的是氯化汞负载量为12%~15%的高汞催化剂，其次是氯化汞负载量为4%~6%的低汞催化剂。针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要研发氯乙烯合成的高性能环保型催化剂。
氯化铱，英文名称是Iridium(III) chloride hydrate，CAS号是14996-61-3，常温常压下稳定，需密封储存，储存于阴凉、干燥的库房。氯化铱水合物是一种无机化工原料。将氯化铱用于催化乙炔氢氯化反应，在满足工业生产需要的同时，解决汞催化污染和人类健康的危害问题。
在将氯化铱用于催化乙炔氢氯化反应的研究中，氯乙烯的选择性低成为制约氯化铱作为催化剂使用的瓶颈问题。
发明内容
本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，实现以下发明目的：提高氯化铱固相催化剂的选择性和活性。
为实现上述发明目的，采用以下技术方案：
所述氯化铱固相无汞催化剂，以重量百分比计，含氯化铱3.69%，比表面积为1651m2/g，平均孔径为4.3-4.6nm。
所述的制备方法包括活性炭的制备、吸附剂制备以及吸附处理；
所述的活性炭的制备包括：将赤泥、木醋液、煤焦油按质量比1：1.8：1.5混合，加热至89-92℃，加入MCM-41、硫氰酸钠、木薯粉、石墨烯，搅拌均匀，得到混合料。
所述的赤泥：颗粒直径0.155~0.187毫米，比重2.82~2.86，容重0.92~0.97，含CaO35-38%、SiO2 28-31%、Al2O3 5.5-6.2%、Fe2O3 8.2-8.7%、TiO2 3.8-4.4%；
所述的MCM-41：颗粒度0.01-0.02mm，含水量0.01-0.02%，堆积密度0.63-0.66g/ml。
所述MCM-41、硫氰酸钠、木薯粉以及石墨烯的加入量分别为赤泥质量的22%、5.5%、8.5%和4.3%。
所述的吸附剂制备：将活性组分和促进剂按照3:1的质量比混合，并在氮气的保护下干磨5h，得到细度为1000目的吸附剂粉体。
所述的活性组分为氯化铱、氧化铋、氯化钯、氯化亚铜，质量比为6:2:1:3。
所述的促进剂组分为氧化锂、氯化钡、氯化镍、二氧化钛、乙酰丙酮锂，质量比为5:2:3:1:3。
所述的吸附处理包括超声分散，所述的超声频率为64-68KHz。
所述的吸附处理还包括通入氮气，所述的氮气气流的通入量为32kg/min，使吸附装置内压力达到3.5-4.0MPa。
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：
（1）本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.85%，氯乙烯选择性达99.87%，连续运行3000h后，乙炔转化率为98.70%，氯乙烯选择性达98.80%。
（2）本发明氯化铱无汞催化剂不易流失，反应前，以重量百分比计，含氯化铱3.69%、氧化铋1.23%、氯化钯0.615%、氯化亚铜1.845%、氧化锂1.025%、氯化钡0.41%、氯化镍0.615%、二氧化钛0.205%、乙酰丙酮锂0.615%；
反应3000小时后，含氯化铱3.658%、氧化铋1.217%、氯化钯0.612%、氯化亚铜1.842%、氧化锂1.021%、氯化钡0.402%、氯化镍0.608%、二氧化钛0.202%、乙酰丙酮锂0.607%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法
步骤一、活性炭的制备
（1）原料预处理
选用的原料为赤泥，所述的赤泥：颗粒直径0.155~0.187毫米，比重2.82~2.86，容重0.92~0.97，含CaO 35-38%、SiO2 28-31%、Al2O3 5.5-6.2%、Fe2O3 8.2-8.7%、TiO2 3.8-4.4%。
将上述赤泥在88℃条件下研磨至粒度为3.5-4.2μm，然后与木醋液、煤焦油混合，赤泥、木醋液、煤焦油的混合质量比为1：1.8：1.5；所述煤焦油的沥青含量为48-50%。
将赤泥、木醋液、煤焦油的混合物加热至89-92℃，加入MCM-41、硫氰酸钠、木薯粉、石墨烯，搅拌均匀，得到混合料；
所述MCM-41、硫氰酸钠、木薯粉以及石墨烯的加入量分别为赤泥质量的22%、5.5%、8.5%和4.3%；
所述的MCM-41：颗粒度0.01mm，含水量0.02%，堆积密度0.65g/ml。
（2）炭化
将混合料用挤出机，挤出成型，得到长度5mm、半径1mm的圆柱形颗粒，加入炭化炉中，通入氧气，进行炭化，氧气的通入量为35m3/min，炭化温度为455℃，炭化时间为30min，得到炭化料。
（3）活化
将炭化料引入活化炉，通入CO2、SO2、Cl2按照质量比3:1:3混合而成的混合气体，气体通入量为8.2L/min，控制活化温度为745℃，活化时间为4.5h，制得活化料。
（4）制得活性炭
将活化料用浓度17.5g/mol的氢氧化钠洗剂至中性，并用去离子水冲洗三次，置于75℃条件下烘干30min，得到活性炭。
步骤2、吸附剂制备
将活性组分和促进剂按照3:1的质量比混合，并在氮气的保护下干磨5h，得到细度为1000目的吸附剂粉体；所述的活性组分为氯化铱、氧化铋、氯化钯、氯化亚铜，质量比为6:2:1:3；
所述的促进剂组分为氧化锂、氯化钡、氯化镍、二氧化钛、乙酰丙酮锂，质量比为5:2:3:1:3。
步骤3、吸附处理
（1）将吸附剂粉体置于浓度为70%的乙醇溶液中搅拌超声分散，超声频率为66KHz，1000rpm搅拌30min，得到吸附剂分散液。
（2）将活性炭置于的吸附床内，开启氮气吹扫系统，风速5-5.5m/s，吹扫12min；排出氧气、二氧化碳等杂质气体。
（3）吸附床位于可密封装置内，排出杂质后，关闭可密封装置的出气口，继续通入压缩氮气，氮气气流的通入量为32kg/min，使可密封装置内压力达到3.8MPa；
开启循环系统，使吸附剂分散液循环通过吸附床，同时，开启超声波辅助系统，超声频率为58KHz，循环吸附7.5h；然后取出活性炭用离心机甩干，并放置在80℃的温度条件蒸干至含水量在0.51-0.55%。
本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含氯化铱3.69%、氧化铋1.23%、氯化钯0.615%、氯化亚铜1.845%、氧化锂1.025%、氯化钡0.41%、氯化镍0.615%、二氧化钛0.205%、乙酰丙酮锂0.615%，水0.53%，堆积密度332g/L、比表面积为1651m2/g，平均孔径为4.3-4.6nm。
实施例2上述催化剂用于氯乙烯合成反应
（1）装填无汞催化剂
装填无汞催化剂前检查反应器内外无漏点，列管内壁是干净、干燥、无杂物的；将本发明催化剂打开包装后立即装入到反应器的各列管中，装填催化剂要在0.5h内完成，谨防潮湿。
（2）预处理
通入96℃的干燥HCl，控制速率33.5m3/h，连续1h，由反应器底部放酸。
（3）合成氯乙烯反应
将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.3（100%纯度）、经预热温度达90℃以上的混合气体通入反应器，控制反应温度在125-130℃之间；乙炔空速90h-1，连续运行3000h。
连续反应3000h后，本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含氯化铱3.658%、氧化铋1.217%、氯化钯0.612%、氯化亚铜1.842%、氧化锂1.021%、氯化钡0.402%、氯化镍0.608%、二氧化钛0.202%、乙酰丙酮锂0.607%。
本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.85%，氯乙烯选择性达99.87%，连续运行3000h后，乙炔转化率为98.70%，氯乙烯选择性达98.80%；氯化铱催化剂使用寿命长，达10000小时，大大延长了氯化铱无汞催化剂的使用寿命。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述氯化铱固相无汞催化剂，以重量百分比计，含氯化铱3.69%，比表面积为1651m2/g，平均孔径为4.3-4.6nm。
2.根据权利要求1所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于： 所述的制备方法包括活性炭的制备、吸附剂制备以及吸附处理；
所述的活性炭的制备包括：将赤泥、木醋液、煤焦油按质量比1：1.8：1.5混合，加热至89-92℃，加入MCM-41、硫氰酸钠、木薯粉、石墨烯，搅拌均匀，得到混合料。
3.根据权利要求2所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的赤泥：颗粒直径0.155~0.187毫米，比重2.82~2.86，容重0.92~0.97，含CaO 35-38%、SiO2 28-31%、Al2O3 5.5-6.2%、Fe2O3 8.2-8.7%、TiO2 3.8-4.4%；
所述的MCM-41：颗粒度0.01-0.02mm，含水量0.01-0.02%，堆积密度0.63-0.66g/ml。
4.根据权利要求2所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：
所述MCM-41、硫氰酸钠、木薯粉以及石墨烯的加入量分别为赤泥质量的22%、5.5%、8.5%和4.3%。
5.根据权利要求2所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的吸附剂制备：将活性组分和促进剂按照3:1的质量比混合，并在氮气的保护下干磨5h，得到细度为1000目的吸附剂粉体。
6.根据权利要求5所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的活性组分为氯化铱、氧化铋、氯化钯、氯化亚铜，质量比为6:2:1:3。
7.根据权利要求5所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的促进剂组分为氧化锂、氯化钡、氯化镍、二氧化钛、乙酰丙酮锂，质量比为5:2:3:1:3。
8.根据权利要求2所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的吸附处理包括超声分散，所述的超声频率为64-68KHz。
9.根据权利要求2所述的一种氯化铱固相无汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的吸附处理还包括通入氮气，所述的氮气气流的通入量为32kg/min，使吸附装置内压力达到3.5-4.0MPa。
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