CN102069002B - 一种高比表面积wc-c复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积WC-C复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钨源作为前驱体，所述的钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸，在氮气保护下将质量比为1∶0.1～1的钨源与金属粉末的混合物放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中，所述金属粉末为Mg，Na或Al粉；以CO作为碳化气体，以20～300ml/min的流速通入管式炉中，通过程序升温方式进行还原碳化，反应完毕后在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入酸溶液中去除金属后，经过滤、干燥获得黑色粉末，即为所述的WC-C复合材料。本发明制备方法简单，制得的WC-C复合材料具有高分散性、高比表面的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高比表面积WC-C复合材料的制备方法。
(二)背景技术
催化剂作为化工、能源行业提高效率的必需品，对其性能的提高都将直接影响到生产效率。其中，比表面积作为决定催化剂性能的一个主要因素，一直在对催化剂的评价中占据比较重要的位置。碳化钨(WC)作为一种新型的催化剂，在已有的报道中，对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯都显示出了一定的催化活性。另外由于WC的类铂性能，其在电化学领域，也具有一定的应用潜力。但由于其比表面积较低，其性能的提升受到了阻碍。因此，如何从结构改进和掺杂复合材料的角度进一步提高WC的催化活性是目前WC催化剂制备过程中所面临的主要难题之一。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高比表面积的碳化钨(WC)-碳(C)复合材料的制备方法，该复合材料为介孔结构WC和纳米C复合结构。制备操作简单，孔隙发达，其比表面积基本都可控制在200m2/g以上，在催化领域有很好的应用潜力。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种WC-C复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钨源作为前驱体，所述的钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸，在氮气保护下将质量比为1∶0.1～1的钨源与金属粉末的混合物放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中，所述金属粉末为Mg，Na或Al粉；以CO作为碳化气体，以20～300ml/min的流速通入管式炉中，通过程序升温方式进行还原碳化，反应完毕后在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入酸溶液中去除金属后，经过滤、干燥获得黑色粉末，即为所述的WC-C复合材料。
进一步，所述的程序升温方式具体为：程序升温速率为3～20℃/min，升温至700～1000℃保温1～10小时。优选程序升温速率为4～15℃/min。优选升温至750～900℃保温，更优选升温至800～900℃保温。优选保温时间为2～8小时，更优选保温时间为3～6小时。
本发明所述的前驱体可以更换成各种经过结构改造的钨源粉末颗粒，当前驱体钨源中加入金属粉末后，在氮气保护下用干燥的玻璃棒搅拌混合均匀后密封移至氮气保护下的管式炉后敞开。所述钨源与金属粉末的混合质量比优选为1∶0.2～0.7。
进一步，所述的CO的流速优选为50～250ml/min，更优选为100～200ml/min。
进一步，用以去除金属的酸溶液可使用盐酸、硫酸等常用酸。
本发明具体推荐所述的制备方法按照如下进行：将钨源作为前驱体，在氮气保护下将质量比为1∶0.1～1的钨源与金属粉末的混合物均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。以CO作为碳化气体，以100～200ml/min的流速通入管式炉中，利用程序升温方式进行还原碳化，程序升温速率为4～15℃/min，升温至800～900℃时保温3～6小时，反应完毕后在氮气的保护下冷却至室温，降温后取出，将样品放入盐酸溶液中去除金属后过滤、干燥，得到黑色粉末即为WC-C复合材料。
本发明制得的WC-C复合材料可用于化学催化和电催化领域。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1、本发明以钨酸或钨酸盐(偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠)为前驱体，以活泼金属为还原剂、催化剂在高温下进行还原碳化，制得的WC-C复合材料具有高分散性、高比表面的特点。
2、碳化过程采用程序升温一步法碳化，能够有效保持前驱体形貌，而且本发明有效降低了碳化的时间和温度，降低了能耗。前期混合物制备方便，大规模制备潜力大。
(四)附图说明
图1为实施例1样品扫描电镜照片
图2为实施例2样品扫描电镜照片。
图3为实施例2的孔径分布曲线和氮气吸脱附曲线。
图4为实施例2样品和实施例8样品的电催化硝基还原的循环伏安曲线。
(五)具体实施方式：
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将偏钨酸铵作为前驱体，镁粉作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶0.2的偏钨酸铵、镁粉均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用100ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为5℃/min。至850℃时保温4小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为287.2m2/g。
实施例2
将喷雾干燥处理的球状偏钨酸铵作为前驱体，镁粉作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶0.5的偏钨酸铵、镁粉均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用150ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为10℃/min。至900℃时保温4小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为309.7m2/g。
实施例3
将偏钨酸铵作为前驱体，镁粉作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶1的偏钨酸铵、镁粉均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用150ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为4℃/min。至900℃时保温3小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为330.2m2/g。
实施例3
将偏钨酸铵作为前驱体，铝粉作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶0.5的偏钨酸铵、铝粉均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用150ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为10℃/min。至900℃时保温6小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为280.1m2/g。
实施例4
将偏钨酸铵作为前驱体，钠作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶0.2的偏钨酸铵、钠均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用100ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为5℃/min。至900℃时保温2小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为219.7m2/g。
实施例5
将钨酸钠作为前驱体，镁粉作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶0.5的钨酸钠、镁粉均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用100ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为5℃/min。至850℃时保温4小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为298.6m2/g。
实施例6
将仲钨酸铵作为前驱体，镁粉作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶0.5的仲钨酸铵、镁粉均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用100ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为5℃/min。至850℃时保温4小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为256.3m2/g。
实施例7
将钨酸作为前驱体，镁粉作为还原催化剂，在氮气保护下将质量比为1∶0.5的钨酸、镁粉均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中。使用100ml/min的CO作为碳化气体在管式炉中以程序升温方式进行还原碳化。程序升温速率为5℃/min。至850℃时保温4小时。反应完毕在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入盐酸溶液中进行金属的去除后过滤、干燥，获得黑色粉末即为所述的高比表面积WC-C复合材料。其比表面测试结果为320.0m2/g。
实施例8：对比实施例
将偏钨酸铵颗粒放入石英舟后移入管式炉中，同样在氮气排空后进行程序升温碳化，碳化气体CO的流量为150ml/min，程序升温速率为10℃/min至900℃温度下保持8个小时碳化得到碳化钨颗粒。其比表面积为4.2m2/g。
从对比实施例可以发现，经本发明方法处理后的样品比表面积有了数十倍甚至百倍的增长。产品的比表面积远大于不用金属做还原剂得到的样品的比表面积。
实施例9：应用实施例
将实施例8得到的样品和实施例2得到的样品进行了电催化性能对比，图4为实施例2样品和实施例8样品的电催化硝基还原反应的循环伏安曲线。循环伏安曲线是表征电催化反应的主要手段，图4中表现的测试结果是两种样品在相同测试条件(扫速：50mV/s，含0.03mol/L的硝基苯溶液在填有测试样品的粉末微电极上的硝基还原表现)下得到的数据结果，从图中曲线可以看出，实施例2得到的样品的催化性能明显要高于实施例8的样品。其主要原因则为样品的比表面积大大的增大从而导致催化活性点的大幅度增加。
Claims (8)
1.一种WC-C复合材料的制备方法，包括如下步骤：将钨源作为前驱体，所述的钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸，在氮气保护下将质量比为1∶0.1～1的钨源与金属粉末的混合物放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中，所述金属粉末为Mg，Na或Al粉；以CO作为碳化气体，以20～300ml/min的流速通入管式炉中，通过程序升温方式进行还原碳化，反应完毕后在氮气的保护下冷却至室温，将样品放入酸溶液中去除金属后，经过滤、干燥获得黑色粉末，即为所述的WC-C复合材料；所述的程序升温方式具体为：程序升温速率为3～20℃/min，升温至700～1000℃保温1～10小时。
2.如权利要求1所述的WC-C复合材料的制备方法，其特征在于所述钨源与金属粉末的混合质量比为1∶0.2～0.7。
3.如权利要求1所述的WC-C复合材料的制备方法，其特征在于所述的CO的流速为50～250ml/min。
4.如权利要求1所述的WC-C复合材料的制备方法，其特征在于所述的CO的流速为100～200ml/min。
5.如权利要求1所述的WC-C复合材料的制备方法，其特征在于程序升温速率为4～15℃/min。
6.如权利要求1所述的WC-C复合材料的制备方法，其特征在于升温至750～900℃保温2～8小时。
7.如权利要求1所述的WC-C复合材料的制备方法，其特征在于升温至800～900℃保持3～6小时。
8.如权利要求1所述的WC-C复合材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法按照如下进行：将钨源作为前驱体，在氮气保护下将质量比为1∶0.1～1的钨源与金属粉末的混合物均匀混合后放入石英舟内，移入通有氮气的管式炉中，以CO作为碳化气体，以100～200ml/min的流速通入管式炉中，利用程序升温方 式进行还原碳化，程序升温速率为4～15℃/min，升温至800～900℃时保温3～6小时，反应完毕后在氮气的保护下冷却至室温，降温后取出，将样品放入盐酸溶液中去除金属后过滤、干燥，得到黑色粉末即为WC-C复合材料。
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