CN104803382A

CN104803382A - 一种活性炭的制备方法

Info

Publication number: CN104803382A
Application number: CN201510162260.3A
Authority: CN
Inventors: 张龙; 梅俊; 牛雁; 朴明俊
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明提供了一种模板法制备高性能活性炭的方法。其步骤和条件如下：先将沥青、生焦或它们的衍生物基两亲炭材料溶于碱液中，与镁前驱体溶液混合；将所得的沉淀分离，干燥、粉碎后在高温炉中惰性气氛下碳化；待冷却后，用酸液清洗，干燥后得到目标产品。本发明的方法充分利用两亲炭材料的碱溶性，依靠原位生成的氢氧化镁将炭材料共沉淀，解决了传统模板剂与沥青、生焦固体类材料直接混合不均匀的问题；原料来源丰富，成本低廉，方法简单；制备的活性炭比表面积大，可达2000 m² g^-1，电化学性能优异，比电容可达300 Fg^-1,孔径分布较为均匀，平均孔径约为3.70 nm；可用于吸附、储能等多种领域。

Description

一种活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭的制备方法，属碳材料制备领域。

背景技术

作为一种重要的化工材料，活性炭拥有巨大的比表面积与发达的空隙结构，在吸附、储能等领域有着广泛的应用。市场上的活性炭的性能难以满足人们生产生活的需要，其原因主要是高性能活性炭对孔径结构要求比较高。相对较大的空隙结构有利于消除内扩散阻力，加快离子传输，有利于增强吸附能力与电化学性能。与化学活化法、聚合物炭化法、界面活化法、催化活化法相比，模板法是目前公认的调节碳材料孔隙结构最有效的方法。其中，普适性较强的硬模板法是一种最有前景的方法制备孔隙结构规则的活性炭材料。然而，传统的模板剂以多孔阳极氧化铝和多孔硅为代表，其模板剂本身合成就较为复杂，不仅要借助于表面活性剂，而且模板剂去除过程复杂。

就原料来说，传统的活性炭制备是以椰壳等原料，原料来源较窄，使得高性能活性炭的价格相对较高。相比而言，沥青、生焦及衍生物等材料的来源广泛，价格低廉，是一种优良的制备活性炭的前驱体材料。不过，沥青、生焦及衍生物等材料的主要成分为稠环芳烃，特殊的盘状分子结构时其难以在水中稳定分散。对于小分子的沥青，它在部分有机溶剂如甲苯、丙酮等可以溶解。而对于生焦，由于经过了焦化处理，它在绝大多数溶剂中都难以溶解。因此，这类材料与模板剂的混合是制约硬模板法应用的关键障碍。传统的固相混合法(CN 103803550 A)很难实现均匀的混合，也有不少工作致力于通过修饰模板剂或修饰溶剂来获得较好的混合效果，但这些方法工艺复杂，难以实现工业化生产。

上世纪80年代末，研究者发现将沥青、生焦等材料经过混酸（浓硝酸、浓硫酸）处理后，可以得到既溶于部分有机溶剂，又溶于碱性水溶液的两亲炭材料 (D.Tateishi, K.Esumi, H.Honda, H.Oda, Carbon 30 (1992) 942-944)。这类材料独有的水溶性使其具备了在绿色的水溶液在制备活性炭材料的可能，使其可以与部分模板剂较好的混合。

因此，为了充分发挥两亲炭材料的优势，利用工艺相对简单的同步模板合成碳化法来制备高性能活性炭可以大大降低成本，缩短工艺周期，满足市场对于高性能活性炭的需求。

发明内容

本发明旨在解决传统模板剂与碳源混合不均匀的问题，利用廉价的原料，采用模板合成与碳化合成相结合，获得了一种简单有效的制备高性能活性炭的工艺。本发明提供的一种活性炭的制备方法的步骤和条件如下：

a.制备沥青、生焦及衍生物基两亲炭材料：由质量分数为65%的硝酸和质量分数为98%的硫酸按体积比3:7混合得到混酸；将原料沥青、生焦或它们的衍生物加入到混酸中搅拌，原料质量g与混酸体积mL比为1:20，加热至80℃,反应l小时后倒入水中终止反应,过滤,洗涤,将得到的固体物质再分散到浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与混酸的体积比为5:1,搅拌1小时,滤除不溶物；在所得滤液中加入lmol/L的盐酸,调节pH值至1,离心分离沉淀物，水洗沉淀物至中性, 沉淀物在烘箱中烘干,即得沥青、生焦或它们的衍生物基两亲炭材料；所述的沥青、生焦或它们的衍生物为煤沥青、石油沥青、沥青质、合成沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和沥青焦的一种。

b.将步骤a所得两亲炭材料溶解在碱液中，然后与镁前驱体溶液混合，静置,获得两亲炭材料/氢氧化镁混合物的沉淀物；

所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种，碱溶液的浓度为0.05-14 mol/L，沥青、生焦或它们的衍生物基两亲炭材料的质量g与碱液的体积L的比为0.25-7:1；

所述的镁前驱体溶液为氯化镁溶液、硫酸镁溶液、硝酸镁溶液和乙酸镁溶液中的一种，镁前驱体溶液的浓度为0.5-5 mol/L，沥青、生焦或它们的衍生物基两亲炭材料质g与镁前驱体溶液体积L的比例为5-50:1；所述的静置时间优选为10至30分钟。

c.将步骤b所得的沉淀物分离，干燥，粉碎，得到两亲炭材料/混合物的粉末；得到两亲炭材料/混合物的粉末的粒径优选为50-200目。

d.将步骤c的粉末在高温炉中惰气氛围下碳化，获得活性炭/氧化镁的混合物；碳化温度为700-900℃，升温速率为每分钟1-10℃，碳化时间为1-10小时，惰气选自氮气、氩气或氮气和氩气的混合气。

e.待活性炭/氧化镁的混合物冷却后，用酸清洗，脱除模板剂氧化镁，干燥后得到目标产品；

所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种，酸的浓度为 0.5-5 mol/L，活性炭/氧化镁的质量g与酸的体积mL的比例为 1.75-17.5:1。

有益效果：本发明给出的一种活性炭的制备方法解决了传统模板剂与沥青、生焦固体类材料直接混合不均匀的问题；原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单；模板剂后处理方便；制备的活性炭比表面积大，活性炭比表面积可达2000 m² g^-1，电化学性能优异，比电容可达300 Fg^-1，孔径分布较为均匀，平均孔径约为3.70 nm；产品附加值高，可用于吸附、储能等多种领域。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的活性炭的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1中制备的活性炭氮气吸附脱附线。

图3本发明实施例1中制备的活性炭的孔径结构分布。

图4是本发明实施例1中制备的活性炭的循环伏安曲线图。

图5是本发明实施例1中制备的活性炭的充放电曲线图。

具体实施方式

实施例 1 一种活性炭的制备方法如下：

1. 制备沥青质基两亲炭材料：由质量分数为65%的硝酸和质量分数为98%的硫酸按体积比3:7的比例混合得到混酸；将5 g沥青质加入到100mL混酸中搅拌，加热至80℃,反应l小时后倒入1L水中终止反应,过滤，洗涤，将得到的固体物质再分散到500mL浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液中,搅拌1小时,滤除不溶物；在所得滤液中加入浓度为lmol/L的盐酸,调节其pH值至1,离心分离沉淀物，水洗沉淀物至中性, 沉淀物在烘箱中100℃烘10小时,即得沥青质基两亲炭材料。

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在140 mL 浓度为 0.5 mol/L氢氧化钠溶液中，然后与70 mL 浓度为 0.5 mol/L 硫酸镁溶液混合，静置静置10 分钟,获得沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里60℃烘10小时，粉碎至100目，得到沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

4. 将步骤3中混合粉末在高温炉中氮气氛围下，以每分钟10℃升至800℃进行碳化，时间为2小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用50 mL 浓度为2.0 mol/L 的硫酸清洗，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里60℃烘10小时，得到目标产品。

6. 附图1为所制备的活性炭的扫描电镜图，所制备的活性炭呈现片状结构，其表面分布有孔。由氮气吸附脱附曲线图（附图2）以及孔径分布曲线（附图3）可知，获得的活性炭比表面积为2000 m² g^-1,孔径分布较为均匀，平均孔径约为3.70 nm。

7. 电化学性能测试：以活性物质（活性物质为所制备的活性炭）：导电剂（导电剂为乙炔黑）：粘结剂（粘结剂为PTFE）的质量比为85:10:5，在无水乙醇中混合成糊状，然后用刮刀将其涂在长度为1cm,宽度为1cm的泡沫镍片上，在70℃烘箱里放置12小时后，用油压机以8.0 MPa压成工作电极。电化学性能测试使用三电极测试系统，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参考电极，6 mol/L氢氧化钾溶液作为电解质，电化学工作站采用上海辰华CHI660E。附图4和附图5分别为所制备活性炭的循环伏安以及充放电曲线图。从图中可以看出，所获得样品具有较好的双电层性质，其循环伏安曲线呈现较好的矩形特征。充放电测试可以得出在0.35 A g^-1条件下的比电容为300 Fg^-1。

实施例 2一种活性炭的制备方法如下：

1. 按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青质基两亲炭材料；

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在12 mL 浓度为 6mol/L氢氧化钠溶液中，然后与28 mL 浓度为 1.25 mol/L硝酸镁溶液混合，静置静置30 分钟,获得沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里100℃烘5小时，粉碎至200目，得到沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

4. 将步骤3中混合粉末在高温炉中氮气氛围下，以每分钟5℃升至850℃进行碳化，时间为3小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用28 mL 浓度为3.5mol/L的硝酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里100℃烘5小时得到目标产品。

6. 性能测试方法与实施例1中相同，经测试可得，获得的活性炭比表面积为1365 m² g^-1，充放电测试结果表明在0.35 A g^-1条件下的比电容为234 Fg^-1。

实施例 3一种活性炭的制备方法如下：

1. 按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青质基两亲炭材料；

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在1400 mL 浓度为 0.05 mol/L氨水溶液中，然后与10 mL 浓度为 3.5 mol/L氯化镁溶液混合，静置静置10 分钟,获得沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里80℃烘8小时，粉碎至100目，得到沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

4. 将步骤3中混合粉末在高温炉中氮气氛围下，以每分钟2℃升至900℃进行碳化，时间为2小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用36 mL 浓度为2.75 mol/L 的盐酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里180℃烘8小时得到目标产品。

6. 性能测试方法与实施例1中相同，经测试可得，获得的活性炭比表面积为1845 m² g^-1，充放电测试结果表明在0.35 A g^-1条件下的比电容为267 Fg^-1。

实施例 4一种活性炭的制备方法如下：

1. 按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青质基两亲炭材料；

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在6 mL 浓度为 12 mol/L氢氧化钠溶液中，然后与8 mL 浓度为 4.25 mol/L乙酸镁溶液混合，静置静置30 分钟,获得沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里90℃烘7小时，粉碎至100目，得到沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

4. 将步骤3中混合粉末在高温炉中氮气氛围下，以每分钟5℃升至900℃进行碳化，时间为3小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用20 mL 浓度为5.0mol/L 的乙酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里90℃烘7小时得到目标产品。

6. 性能测试方法与实施例1中相同，经测试可得，获得的活性炭比表面积为1844 m² g^-1，充放电测试结果表明在0.35 A g^-1条件下的比电容为260 Fg^-1。

实施例 5一种活性炭的制备方法如下：

1. 按照实施例1步骤1所述的方法制备煤沥青基两亲炭材料,不同之处在于初始原料为煤沥青；

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在23 mL 浓度为3mol/L氢氧化钠溶液中，然后与7 mL 浓度为 5.0mol/L硫酸镁溶液混合，静置静置20 分钟,获得煤沥青基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里100℃烘5小时，粉碎至50目，得到煤沥青基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

4. 将步骤3中混合粉末在高温炉中氮气氛围下，以每分钟5℃升至850℃进行碳化，时间为2小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用80 mL 浓度为1.25mol/L的硫酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里100℃烘5小时得到目标产品。

6. 性能测试方法与实施例1中相同，经测试可得，获得的活性炭比表面积为1912 m² g^-1，充放电测试结果表明在0.35 A g^-1条件下的比电容为285 Fg^-1。

实施例 6一种活性炭的制备方法如下：

1. 按照实施例1步骤1所述的方法制备石油沥青基两亲炭材料，不同之处在于初始原料为石油沥青；

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在5 mL 浓度为 14mol/L氢氧化钾溶液中，然后与17 mL 浓度为 2.0mol/L硫酸镁溶液混合，静置静置30 分钟,获得石油沥青基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里120℃烘4小时，粉碎至120目，得到石油沥青基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

4. 将步骤3中混合粉末在高温炉中氮气氛围下，以每分钟5℃升至800℃进行碳化，时间为2小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用23 mL 浓度为4.25mol/L的硫酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里120℃烘4小时得到目标产品。

6. 性能测试方法与实施例1中相同，经测试可得，获得的活性炭比表面积为1540 m² g^-1，充放电测试结果表明在0.35 A g^-1条件下的比电容为242 Fg^-1。

实施例 7一种活性炭的制备方法如下：

1. 按照实施例1步骤1所述的方法制备中间相沥青基两亲炭材料，不同之处在于初始原料为中间相沥青；

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在12 mL 浓度为 6 mol/L氢氧化钠溶液中，然后与10 mL 浓度为 3.5 mol/L硫酸镁溶液混合，静置静置30 分钟,获得中间相沥青基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里100℃烘5小时，粉碎至80目，得到中间相沥青基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用28 mL 浓度为3.5 mol/L的硫酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里100℃烘5小时得到目标产品。

6. 性能测试方法与实施例1中相同，经测试可得，获得的活性炭比表面积为1784 m² g^-1，充放电测试结果表明在0.35 A g^-1条件下的比电容为256 Fg^-1。

实施例 8一种活性炭的制备方法如下：

1. 按照实施例1步骤1所述的方法制备针状焦基两亲炭材料,不同之处在于初始原料为针状焦；

2. 将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在12 mL 浓度为 6 mol/L氢氧化钾溶液中，然后与10 mL 浓度为 3.5 mol/L硫酸镁溶液混合，静置静置30 分钟,获得针状焦基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

3. 将步骤2所得的沉淀真空抽滤分离，在鼓风干燥箱里70℃烘8小时，粉碎至80目，得到针状焦基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

4. 将步骤3中混合粉末在高温炉中氩气氛围下，以每分钟5℃升至850℃进行碳化，时间为3小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

5. 待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用28 mL 浓度为3.5 mol/L的硫酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里70℃烘8小时得到目标产品。

6. 性能测试方法与实施例1中相同，经测试可得，获得的活性炭比表面积为1548 m² g^-1，充放电测试结果表明在0.35 A g^-1条件下的比电容为210 Fg^-1。

Claims

1.一种活性炭的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

a.制备沥青、生焦及衍生物基两亲炭材料：由质量分数为65%的硝酸和质量分数为98%的硫酸按体积比3:7混合得到混酸；将原料沥青、生焦或它们的衍生物加入到混酸中搅拌，原料质量g与混酸体积mL比为1:20，加热至80℃,反应l小时后倒入水中终止反应,过滤,洗涤,将得到的固体物质再分散到浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液与混酸的体积比为5:1,搅拌1小时,滤除不溶物；在所得滤液中加入lmol/L的盐酸,调节pH值至1,离心分离沉淀物，水洗沉淀物至中性, 沉淀物在烘箱中烘干,即得沥青、生焦或它们的衍生物基两亲炭材料；所述的沥青、生焦或它们的衍生物为煤沥青、石油沥青、沥青质、合成沥青、中间相沥青、石油焦、针状焦和沥青焦的一种；

所述的镁前驱体溶液为氯化镁溶液、硫酸镁溶液、硝酸镁溶液和乙酸镁溶液中的一种，镁前驱体溶液的浓度为0.5-5 mol/L，沥青、生焦或它们的衍生物基两亲炭材料质g与镁前驱体溶液体积L的比例为5-50:1；所述的静置时间优选为10至30分钟；

c.将步骤b所得的沉淀物分离，干燥，粉碎，得到两亲炭材料/混合物的粉末；得到两亲炭材料/混合物的粉末的粒径优选为50-200目；

d.将步骤c的粉末在高温炉中惰气氛围下碳化，获得活性炭/氧化镁的混合物；碳化温度为700-900℃，升温速率为每分钟1-10℃，碳化时间为1-10小时，惰气选自氮气、氩气或氮气和氩气的混合气；

2.如权利要求1所述的一种活性炭的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

a.按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青质基两亲炭材料；

b.将步骤1所得两亲炭材料0.35g溶解在1400 mL 浓度为 0.05 mol/L氨水溶液中，然后与10 mL 浓度为 3.5 mol/L氯化镁溶液混合，静置静置10 分钟,获得沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物沉淀；

c.将步骤2所得的沉淀离心分离，在鼓风干燥箱里80℃烘8小时，粉碎至100目，得到沥青质基两亲炭材料/氢氧化镁混合物粉末；

d.将步骤3中混合粉末在高温炉中氮气氛围下，以每分钟2℃升至900℃进行碳化，时间为2小时，获得活性炭/氧化镁混合物；

e.待活性炭/氧化镁混合物冷却后，用36 mL 浓度为2.75 mol/L 的盐酸清洗碳化物，脱除模板剂氧化镁，在鼓风干燥箱里180℃烘8小时得到目标产品。