CN113955756B - 一种炭化氨基酸改性木质素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料领域，具体涉及一种炭化氨基酸改性木质素及其制备方法。本发明通过将工业木质素提纯后与醛、氨基酸之间发生曼尼希反应，将氮、硫元素同时掺杂到木质素中，再经过高温活化后得到符合绿色化学原则的炭化氨基酸改性木质素。通过两步活化法将其制成多孔炭材料，运用电化学工作站考察炭化氨基酸改性木质素作为超级电容器的电化学性能。根据常用的电化学性能研究方法，制备出比表面积高的层状多孔炭，将其制成超级电容器时，具备高比热容，循环性能稳定无衰减，使用的方法在制备超级电容器用多孔炭材料方面具有广阔的应用前景。

Description

一种炭化氨基酸改性木质素及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种炭化氨基酸改性木质素及其制备方法。

背景技术

在现代工业生产中，会使用到各式各样的能源以维持生产生活。然而由于化石能源的紧缺，新型能源的开发成为一个迫切的需求。绿色、环保、有效的储能装置的开发成为必要。超级电容器具有能量密度高、充放电速度快、循环寿命长的特点，而木质素作为地球上含量第二丰富的天然高分子聚合物，来源广泛，资源含量丰富，获取成本低，它与超级电容器的结合引起了研究人员的广泛以及密切关注。相关文献表明，杂原子掺杂的木质素电容器具有良好的电化学性能，能有效提高电极材料作为电容器的法拉第电容。

作为一种重要的生物质，木质素超级电容器得到了研究者们的广泛关注。木质素碳含量比较高，其具有的酚羟基结构可以发生化学改性成为苯醌基团，二者之间发生可逆转换提供赝电容，同时一定程度上促进导电粒子诸如电子、离子的传递，碳材料通过为电荷存储提供表面吸附位置发挥作用。通过降低多孔炭的成本，提高其能量密度，木质素炭材料能有效地用作电极材料。Dipendu Saha等人以预交联木质素凝胶为原料，表面活性剂为造孔剂合成了中孔碳，使用物理化学方法对其进行活化后得到活化中孔碳，结果表明活化后孔隙率提高了1.5-6倍，制成的电极循环伏安曲线呈现为近似矩形的曲线，表现出理想双层电容的行为。Hui Li等人采用一种合成方法研制出一种大规模三维连通的层状多孔炭质整体柱，它微结构理想且具有高导电率，在高质量负载的情况下有优良的面积/体积电容，循环性能优异。Zhewei Yang等人通过调节多孔结构和石墨化程度，采用冷冻干燥和活化相结合的方法制备木质素基多孔炭，并将得到的产物作为锂离子电容器的电极材料，结果显示该材料电化学性能优良，在催化剂辅助下合成的石墨碳还具备高的平台容量和能量密度。Jeong Hee Park等人通过开环聚合反应合成了交联木质素水凝胶电解质，这一材料机械稳定性好，离子电导率高。将其与电纺木质素/聚丙烯腈纳米纤维电极相结合，制备了全木质素基柔性超级电容器。这一器件电容高，10000次循环后的电容保持率高达95％，在不同弯曲角度下具有良好的柔韧性和耐久性。

总结近年来木质素基超级电容器的最新进展，可以看出将金属氧化物或导电聚合物与木质素相结合，制备出高性能的储能材料成为了新的研究热点。产业结构的转型，推动超级电容器研究领域也在积极朝着绿色化、可携带、无毒性等方向发展，储能体系变得多元化，各式各样的改性方法也逐渐多元。Fangyan Liu等人以造纸黑液副产物硫酸盐木质素为原料，采用直接热解法制备了氧-氮-硫共掺杂的多层多孔炭材料，以此为原料制作出来的超级电容器比电容高、循环稳定性好。还比如，Jingqi Yang等人首次以植物蛋白和木质素为原料，在醋酸水溶液中合成了可用于超级电容器的自立式掺氮碳纤维网络，考察了蛋白质-木质素比例对碳纤维形态和电化学性能的影响。结果表明这一材料比电容可达410F/g，经过3000次充放电后容量保持率为95％，具有作为新型高效储能装置的潜力。

对于炭材料来说，孔面积、孔直径、材料结构、元素种类、比表面积对它电容性能都有重要影响。研究者们做了大量工作在比表面积提高、孔结构优化、赝电容引入等方面，以此提高炭材料的电容性能。由于木质素中官能团的复杂程度以及结构的难以确定，使得对其的优化有一定困难。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题，提供了一种炭化氨基酸改性木质素及其制备方法。通过碱木质素、醛与氨基酸之间发生曼尼希反应，将氮、硫元素同时掺杂到木质素中，通过两步高温活化法将其制成多孔炭材料，得到符合绿色化学原则的炭化氨基酸改性木质素。

本发明提供了一种炭化氨基酸改性木质素的制备方法，包括如下步骤：

(1)处理工业木质素，得到精制木质素；

(2)将所述精制木质素分散于水中，调节pH至9-11，加入醛和氨基酸，反应，调节pH至4-5，分离得到改性木质素固体；

(3)在保护气氛下，炭化所述改性木质素固体，得到炭化固体；将所述炭化固体与碱按质量比1：5-7混合后分散在溶剂中，分离，得到炭碱混合物；

(4)在保护气氛下，煅烧所述炭碱混合物，得到所述炭化氨基酸改性木质素。

优选的，所述步骤(1)中，处理的方法为将工业木质素加入水中，超声并过滤，去除悬浮物.然后在样品中边搅拌边加入盐酸调节pH＝2-3，将析出来的固体过滤出来，用水多次洗涤，然后冷冻干燥。

优选的，所述步骤(2)中，分离的方法为调节pH至4-5，沉淀，用离心管分装，超声清洗，离心，倒掉液体，再加入去离子水，重复离心、超声步骤多次，直到用去离子水洗至残渣。在60-70℃真空干燥机中干燥过夜。

优选的，所述步骤(2)中，加入醛和氨基酸前，加热混合液至45-55℃。

优选的，所述步骤(2)中，反应温度为80-95℃，时间4-6h。

优选的，所述步骤(2)中，木质素、水、醛和氨基酸的质量比为15-25：80-120：0.8-1.2：10-14；所述醛为甲醛或乙二醛；所述氨基酸为甲硫氨酸或半胱氨酸。

进一步地，所述步骤(3)中，炭化将得到的改性木质素放入管式燃烧炉，在氮气气氛的保护中，设置升温速率为5℃/min，由室温升高到400-600℃，恒温保温1-3h后自然冷却到室温，将炭化样取出。

进一步地，所述步骤(3)中，碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

进一步地，所述溶剂为水和有机溶剂的混合物，有机溶剂与水的体积比为0-1：1；所述有机溶剂为甲醇或乙醇。

进一步地，所述步骤(4)中，把干燥完成的炭碱混合物放入镍舟中，再次放入管式燃烧炉中，在氮气气氛的保护下，升温速率为8℃/min，升温至700-900℃，然后恒温保温1-3h，冷却后取出镍舟。

本发明还提供一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的炭化氨基酸改性木质素。

本发明还提供一种所述的炭化氨基酸改性木质素作为电极片在超级电容器中的应用。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

木质素与氨基酸的反应，将氮、硫元素掺杂到木质素上。改性后的木质素电化学性能明显强于木质素。

制备出比表面积高的层状多孔炭，将其制成超级电容器时，具备高比热容，循环性能稳定无衰减。

附图说明

图1为甲硫氨酸(M)、精制木质素(origin-AL)和改性木质素(M-AL)三种物质红外光谱图。

图2为M、origin-AL和M-AL三种物质热重分析曲线图。

图3为6M KOH溶液中10mV·s^-1扫速下origin-AL和M-AL-90电极材料的CV循环。

图4为6M KOH溶液中电流密度为2A/g时origin-AL和M-AL-90电极材料的充放电曲线图。

图5为origin-AL和M-AL-90的交流阻抗拟合曲线图。

图6为6M KOH溶液中电流密度为1A/g时M-AL-90、M-AL-80、M-AL-85、M-AL-95的充放电曲线图。

图7为6M KOH溶液中M-AL-90在扫描速率为5mV s^-1、10mV s^-1、20mV s^-1、50mV s^-1扫描速率下的CV图。

图8为6M KOH溶液中M-AL-90在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g扫描速率下的充放电图。

附图标记说明：反应条件优化实验是在其余条件不变的情况下，将反应温度分别设置为80℃、85℃、90℃和95℃进行反应，分别得到M-AL-80、M-AL-85、M-AL-90和M-AL-95氨基酸改性木质素。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

向水中加入工业木质素，超声并过滤，得到样品。然后在样品中边搅拌边加入稀盐酸调节pH＝2，将析出来的固体过滤，用去离子水多次洗涤，然后冷冻干燥，得到精制木质素。

将20g木质素和100mL水倒入装有恒温水浴锅、磁子、滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝9，将温度升至50℃。仔细加入1g甲醛和12g甲硫氨酸，升温至80℃，曼尼希反应5h。最后加入0.1mol/L盐酸，在pH至4沉淀，用离心管分装，超声清洗，离心，倒掉液体，再加入去离子水，重复离心、超声步骤多次，直到用去离子水洗至残渣中性。最后，在真空干燥机中干燥过夜后得到氨基酸改性木质素固体并将其研磨成粉末。

将得到的改性木质素放入管式燃烧炉，在N₂气氛的保护中，设置升温速率为5℃/min，由室温升高到500℃，恒温保温2h后自然冷却到20℃，将炭化样取出。称取1g炭化样，6gNaOH，加入10ml乙醇、10ml去离子水，超声分散30min，将其放入105℃的鼓风干燥机中干燥除溶剂。最后，把干燥完成的炭碱混合物放入镍舟中，再次放入管式燃烧炉中，在N₂气氛的保护下，升温速率为8℃/min，升温至800℃，然后恒温保温2h，冷却后取出镍舟。用稀盐酸将固体冲洗到烧杯中，然后转移到漏斗中，依次用稀盐酸和去离子水洗涤至滤液呈中性，把得到的固体烘干，得到M-AL-80。

实施例2

向水中加入工业木质素，超声并过滤，得到样品。然后在样品中边搅拌边加入稀盐酸调节pH＝3，将析出来的固体过滤，用去离子水多次洗涤，然后冷冻干燥，得到精制木质素。

将15g木质素和80mL水倒入装有恒温水浴锅、磁子、滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝9，将温度升至45℃。仔细加入0.8g甲醛和10g甲硫氨酸，升温至85℃，曼尼希反应4h。最后加入0.1mol/L盐酸，调节pH至4沉淀，用离心管分装，超声清洗，离心，倒掉液体，再加入去离子水，重复离心、超声步骤多次，直到用去离子水洗至残渣中性。最后，在真空干燥机中干燥过夜后得到氨基酸改性木质素固体并将其研磨成粉末。

将得到的改性木质素放入管式燃烧炉，在N₂气氛的保护中，设置升温速率为4℃/min，由室温升高到400℃，恒温保温3h后自然冷却到20℃，将炭化样取出。称取1g炭化样，6gNaOH，加入15ml乙醇、15ml去离子水，超声分散30min后将其放入鼓风干燥机中干燥至恒重。最后，把干燥完成的炭碱混合物放入镍舟中，再次放入管式燃烧炉中，在N₂气氛的保护下，升温速率为6℃/min，升温至700℃，然后恒温保温1h，冷却后取出镍舟。用稀盐酸将固体冲洗到烧杯中，然后转移到漏斗中，依次用稀盐酸和去离子水洗涤至滤液呈中性，把得到的固体烘干，得到M-AL-85。

实施例3

向水中加入工业木质素，超声并过滤，得到样品。然后在样品中边搅拌边加入稀盐酸调节pH＝2，将析出来的固体过滤，用去离子水多次洗涤，然后冷冻干燥，得到精制木质素。

将25g木质素和120mL水倒入装有恒温水浴锅、磁子、滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝11，将温度升至55℃。仔细加入1.2g甲醛和14g甲硫氨酸，升温至90℃，曼尼希反应6h。最后加入0.1mol/L盐酸，调节pH至5沉淀，用离心管分装，超声清洗，离心，倒掉液体，再加入去离子水，重复离心、超声步骤多次，直到用去离子水洗至残渣中性。最后，在真空干燥机中干燥过夜后得到氨基酸改性木质素固体并将其研磨成粉末。

将得到的改性木质素放入管式燃烧炉，在N₂气氛的保护中，设置升温速率为6℃/min，由室温升高到600℃，恒温保温1h后自然冷却到30℃，将炭化样取出。称取1g炭化样，6gNaOH，加入5ml乙醇、5ml去离子水，超声分散30min后将其放入鼓风干燥机中干燥至恒重。最后，把干燥完成的炭碱混合物放入镍舟中，再次放入管式燃烧炉中，在N₂气氛的保护下，升温速率为10℃/min，升温至900℃，然后恒温保温3h，冷却后取出镍舟。用稀盐酸将固体冲洗到烧杯中，然后转移到漏斗中，依次用稀盐酸和去离子水洗涤至滤液呈中性，把得到的固体烘干，得到M-AL-90。

实施例4

向水中加入工业木质素，超声并过滤，得到样品。然后在样品中边搅拌边加入稀盐酸调节pH＝3，将析出来的固体过滤，用去离子水多次洗涤，然后冷冻干燥，得到精制木质素。

将15g木质素和80mL水倒入装有恒温水浴锅、磁子、滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后用0.1mol/L的氢氧化钾溶液调节溶液pH＝9，将温度升至45℃。仔细加入0.8g甲醛和10g甲硫氨酸，升温至95℃，曼尼希反应4h。最后加入0.1mol/L盐酸，调节pH至4沉淀，用离心管分装，超声清洗，离心，倒掉液体，再加入去离子水，重复离心、超声步骤多次，直到用去离子水洗至残渣中性。最后，在真空干燥机中干燥过夜后得到氨基酸改性木质素固体并将其研磨成粉末。

将得到的改性木质素放入管式燃烧炉，在He气氛的保护中，设置升温速率为4℃/min，由室温升高到400℃，恒温保温3h后自然冷却到20℃，将炭化样取出。称取1g炭化样，6gKOH，加入15ml乙醇、15ml去离子水，超声分散30min后将其放入鼓风干燥机中干燥至恒重。最后，把干燥完成的炭碱混合物放入镍舟中，再次放入管式燃烧炉中，在He气氛的保护下，升温速率为6℃/min，升温至700℃，然后恒温保温1h，冷却后取出镍舟。用稀盐酸将固体冲洗到烧杯中，然后转移到漏斗中，依次用稀盐酸和去离子水洗涤至滤液呈中性，把得到的固体烘干，得到M-AL-95。

实施例5

向水中加入工业木质素，超声并过滤，得到样品。然后在样品中边搅拌边加入稀盐酸调节pH＝2，将析出来的固体过滤，用去离子水多次洗涤，然后冷冻干燥，得到精制木质素。

将25g木质素和120mL水倒入装有恒温水浴锅、磁子、滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，然后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝11，将温度升至55℃。仔细加入0.8g乙二醛和14g半胱氨酸，升温至90℃，曼尼希反应6h。最后加入0.1mol/L盐酸，调节pH至5沉淀，用离心管分装，超声清洗，离心，倒掉液体，再加入去离子水，重复离心、超声步骤多次，直到用去离子水洗至残渣中性。最后，在真空干燥机中干燥过夜后得到半胱氨酸改性木质素固体并将其研磨成粉末。

将得到的改性木质素放入管式燃烧炉，在N₂气氛的保护中，设置升温速率为6℃/min，由室温升高到600℃，恒温保温1h后自然冷却到30℃，将炭化样取出。称取1g炭化样，6gNaOH，加入5ml乙醇、5ml去离子水，超声分散30min后将其放入鼓风干燥机中干燥至恒重。最后，把干燥完成的炭碱混合物放入镍舟中，再次放入管式燃烧炉中，在N₂气氛的保护下，升温速率为10℃/min，升温至900℃，然后恒温保温3h，冷却后取出镍舟。用稀盐酸将固体冲洗到烧杯中，然后转移到漏斗中，依次用稀盐酸和去离子水洗涤至滤液呈中性，把得到的固体烘干，得到炭化半胱氨酸改性木质素。

效果评价1

图1中origin-AL(精制木质素)3422cm^-1处的峰为溴化钾中含水的羟基峰，甲硫氨酸、M-AL中同样在此处分别存在3436cm^-1和3441cm^-1的羟基红外吸收峰；origin-AL与M-AL分别在2927cm^-1、2916cm^-1处存在苯环上的C-H的吸收峰，1617cm^-1、1614cm^-1处存在羰基吸收峰，说明木质素活化反应前后骨架基本保持，没有发生根本性变化。甲硫氨酸的1620cm^-1处吸收峰对应为伯胺基团上的N-H吸收峰，832cm^-1处对应为C-S键吸收峰。M-AL上1653cm^-1、1314cm^-1和831cm^-1处红外吸收峰分别对应为C-N键吸收峰、N-H键吸收峰和C-S键吸收峰，说明木质素与甲硫氨酸成功发生曼尼希反应，将氨基和硫元素添加到木质素结构中。

效果评价2

木质素热解时所需消耗的能量与其含有的元素种类以及结构高度相关。如图2所示，两种木质素的热解均可分成三个阶段来看。第一个阶段在180℃前，这时由于测试前进行了干燥，没有明显的热失重现象，因为水分基本被去除掉了，化学成分基本保持不变。第二阶段至180℃起，到410℃为止，两种木质素均发生严重热失重现象，但M-AL失重率较低，说明内部结构在这一阶段较为稳定，不易被破坏，随着加热的继续，两种木质素的各个组分分解剧烈，产生大量气体以及诸如焦油等衍生物。第三阶段为410℃至900℃，两种木质素失重减缓，木质素质量减少得更多，说明改性后的木质素基本上热稳定性更好。

效果评价3

从图3中可以看出，在10mV·s^-1的扫速下，origin-AL电极材料出现了多个氧化还原峰，说明有较多赝电容的存在，呈现出不完整、比较崎岖的矩形状，稍微近似三角形，说明存在略微明显的离子筛分效应。而M-AL-90近似矩形，说明它具有良好的双电层电容性质，氧化还原反应较少。按照循环伏安法计算比电容C的公式：

C＝S/(2*m*v*ΔV) (3-1)

其中S：闭合曲线面积；m：活性物质量，g；v：扫描速率，mV·s^-1；ΔV：扫描电位差得到origin-AL超级电容器比电容为80.625F/g；M-AL-90超级电容器比电容为140.625F/g。证明经过曼尼希反应改性后的木质素对离子/电子有更好的运输能力。

效果评价4

如图4显示的为origin-AL和M-AL-90电极材料在电流密度为2A/g时的恒流充放电曲线，该法又称计时电势法。对比两种样品的图形，甲硫氨酸改性木质素的对称性明显好于木质素材料，说明它可逆性更好，而且具有更大的比电容。根据公式：

C＝(i*Δt)/(m*ΔV) (3-2)

其中，i是恒定放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，m是电极活性物的质量(g)，ΔV是电位差。在2A/g的电流密度下，origin-AL和M-AL-90的比电容分别为76.08F/g，126.88F/g。甲硫氨酸改性木质素电容性能明显优于木质素。

效果评价5

交流阻抗谱用来表征超级电容器电极与电解质界面特性，可提供有关电极材料的内阻以及电极与电解质之间电阻的信息。如图5为两种电极的奈奎斯特曲线。在低频区域氨基酸改性木质素与横轴的夹角比origin-AL更大，表明其具有更理想的电容行为。此外，两者在此处线不够垂直，可能是因为电解液浓度过大导致，使得水合离子直径变大，难以向微孔处扩散。曲线与实轴在高频区的交点为等效串联内阻，也就是电解液电阻、以及界面之间等组成的系统的电阻，图像显示origin-AL的交点更小(0.69)，即拥有更小的内阻。

根据图6以及比电容的计算公式，可得M-AL-90、M-AL-80、M-AL-85、M-AL-95的比电容分别为158.0F/g、97.8F/g、70.6F/g、36.8F/g。当其他条件不变，反应温度为90℃时合成的改性木质素性能最好，图形呈现比较对称的三角形，说明材料可逆性能比较好。

效果评价6

如图7所示，随着扫描速度的增加，M-AL-90的循环伏安曲线有一定程度的扭曲，在高达50mV s^-1的扫描速率下，循环伏安曲线依然保持着相对完整的矩形，表现出良好的离子运输行为和快速的电荷传播能力。这一良好的特性与成功以氨基、碳硫键形式掺杂进木质素的氮、硫元素密不可分。在低扫描速度时有比较明显的氧化还原峰存在，说明存在赝电容，这是因为掺杂进的氮、硫原子在充放电过程中发生了氧化还原反应。

图8中随着电流密度逐渐增大，M-AL-90的比电容呈现依次递减的趋势，分别为159F/g、123.4F/g、95F/g、64F/g，电容保持率为40.25％。1A/g的恒流充放电图像呈现出一定的赝电容特征，证明该种超级电容器的电容由双电层电容和赝电容共同组成。

使用半胱氨酸代替甲硫氨酸作为氨基酸改性反应物产生了类似的效果，在此不另行赘述。

本发明制备的一种炭化氨基酸改性木质素，将其制成电极片，作为超级电容器，通过循环伏安法、恒电流充放电法和交流阻抗测试表征后，证明其具有优异的电性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种炭化氨基酸改性木质素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)处理工业木质素，得到精制木质素；

(2)将所述精制木质素分散于水中，调节pH至9-11，加入醛和氨基酸，反应，调节pH至4-5，分离得到改性木质素固体；

(3)在保护气氛下，炭化所述改性木质素固体，得到炭化固体；将所述炭化固体与碱按质量比1：5-7混合后分散在溶剂中，分离，得到炭碱混合物；

(4)在保护气氛下，煅烧所述炭碱混合物，得到所述炭化氨基酸改性木质素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，处理的方法为：将工业木质素加入水中，分离，调节pH至2-3，提纯，干燥。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入醛和氨基酸前，加热混合液至45-55℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为80-95℃，时间4-6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，木质素、醛和氨基酸的质量比为15-25：0.8-1.2：10-14；所述醛为甲醛或乙二醛；所述氨基酸为甲硫氨酸或半胱氨酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，炭化温度为400-600℃，时间1-3h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤(3)中，碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

所述溶剂为水和有机溶剂的混合物，有机溶剂与水的体积比为0-1：1；所述有机溶剂为甲醇或乙醇。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，煅烧温度为700-900℃，时间1-3h。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的炭化氨基酸改性木质素。

10.如权利要求9所述的炭化氨基酸改性木质素作为电极片在超级电容器中的应用。

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