CN103896246A

CN103896246A - 杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103896246A
Application number: CN201410055838.0A
Authority: CN
Inventors: 黄小彬; 陈奎永; 刘洪�; 唐小真
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2014-07-02

Abstract

一种无机碳纳米技术领域的杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及其应用，以聚膦腈纳米管为前驱体，制备得到的碳纳米管具有较高的比表面积，其管壁上具有丰富的介孔结构。本发明所涉及制备过程工艺简单，产率高，制备的碳纳米管形貌规整，杂原子含量高。将所制备碳纳米管用作超级电容器电极材料，表现出良好的电容性能。充放电测试表明，经900℃碳化所得样品其比容量达到190F/g，并且具有优异的循环稳定性。

Description

杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及的是一种无机碳纳米材料技术领域的方法，具体是一种杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及超级电容器应用。

背景技术

随着全球经济的快速发展，化石燃料的消耗，环境污染日益严重，这促使人们开发新型、高效、清洁、可持续的能源供给体系，以及和能源转化存储相关的技术。

在众多应用领域中，最为有效且实用的电化学能源存储和转化装置为超级电池，燃料电池，电化学超级电容器等。最近几年，由于超级电容器其能量密度高，循环寿命长，以及其在高能电池、燃料电池和传统的低能量的双极板电容器之间所起到的桥接作用使其备受重视。

最近几年，在超级电容器领域所取得的进步主要是理论实践研究，以及制备超级电容器。这可以从近几年大量关于超级电容器的研究论文和工艺报道研究中可见一斑。同时，关于超级电容器的主要缺点包括低能量密度，成本高昂等，这已经成为阻碍超级电容器发展的主要障碍。

为了克服超级电容器低能量密度的缺点，一个最重要的途径就是发展新型电极材料。

多孔碳材料由于廉价易得，结构稳定，且拥有较大的比表面积易于在其表面形成双电层电容，使其成为最为广泛研究的电极材料之一。杂原子掺杂是提高碳材料电容性能的有效方法。杂原子掺杂不仅可以提高材料的贋电容效应，同时，可以增强电解质对材料的润湿性能，增强电极的快速充放电性能。另一方面，特殊的微纳米形貌对碳材料的电化学性能亦有重要影响，如，对于管型而言，其管中心孔道以及碳纳米管的相互缠绕，形成了大量的介孔结构，这些结构的形成均有利于电解质离子接近碳材料表面，对形成电化学双电层有利，从而有利于提高电容器的性能。碳纳米管由于其特殊的形貌结构以及管之间的缠绕形成了大量的介孔结构，但是由于其本身比表面积较小，所以导致其比容量较低。而对于一般的活性炭材料，由于其大块结构，导致离子的扩散通道大大增加，对电极材料的充放电性能产生负面影响。

经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101695996A公开日2010-04-21，公开了一种基于氨基聚膦腈的碳纳米管复合材料的制备方法,包括:将碳纳米管溶解于乙腈中配置成纳米溶液并超声处理30分钟;向纳米溶液中依次加入六氯环三膦腈、4,4’-二氨基二苯醚和缚酸剂,然后经过加温超声处理后,制成氨基聚膦腈分散液;将氨基聚膦腈分散液经过滤后进行反复洗涤处理后经真空干燥制成基于氨基聚膦腈的碳纳米管复合材料。但该现有技术以聚膦腈包覆碳纳米管制备的材料为复合材料，并且由于聚膦腈本身是一种绝缘材料，所以该复合材料的电导率较碳纳米管的电导率大大降低，不适于应用于电化学领域。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法及其应用，以聚膦腈纳米管为前驱体，通过一步法直接获得聚膦腈纳米管，再经一步碳化得到的碳纳米管，制备得到的碳纳米管具有不仅具有较高的比表面积，还具有规则的管型形貌，杂原子掺杂结构，其管壁上具有丰富的介孔结构，同时，材料的良好的导电性也保障了其良好的电化学性能。本发明所涉及制备过程工艺简单，产率高，制备的碳纳米管形貌规整，杂原子含量高。将所制备碳纳米管用作超级电容器电极材料，表现出良好的电容性能。充放电测试表明，经900℃碳化所得样品其比容量达到190F/g，并且具有优异的循环稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法，通过将聚膦腈纳米管置于炭化炉中，在惰性气体氛围下升温至700～1300℃并保温1～9小时，冷却后即得杂原子掺杂的多孔碳纳米管。

所述的聚膦腈纳米管通过以下方式得到：将4,4’-二羟基二苯砜溶解于有机溶剂中，再向其中加入缚酸剂，超声至完全溶解；于0～80℃下向反应体系中加入溶有六氯环三膦腈的有机溶剂体系，继续反映0.5～24小时；反应结束后，经分离、洗涤、干燥得聚膦腈纳米管，其中：4,4’-二羟基二苯砜浓度为0.001～0.1g/mL，反应物的摩尔比为4,4’-二羟基二苯砜：六氯环三膦腈：缚酸剂=1：（1～4）：（5～20），缚酸剂为三乙胺、吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶，有机溶剂为乙、甲醇、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或其组合。

所述的升温的速率为0～20℃/min。

所述的惰性气体氛围为氮气、氩气或其组合。

本发明涉及上述方法制备得到的杂原子掺杂的多孔碳纳米管的应用，将其用于超级电容器电极制备。

技术效果

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用聚膦腈纳米管为前驱体，其在室温条件下可以直接合成，工艺简单，产率高。

聚膦腈纳米管本身含有氮，磷，硫，氧等元素，在高温碳化过程中，这些非碳元素一部分会溢出，使管内形成了大量的孔结构，并使管具有较高的比表面积。高的比表面积以及大量的孔结构，尤其是其中丰富的介孔结构，多提高材料表面形成双电层电容，提高材料的超级电容器性能十分有利。

聚膦腈纳米管本身含有氮、磷、硫、氧等元素，在高温碳化过程中，部分氮、磷、氧、硫等非碳元素会残留在碳管中，得到多种杂原子掺杂的碳纳米管，并且可以通过控制碳化条件，实现碳纳米管中的杂原子含量的可控。杂原子的掺杂，一方面增加了材料的贋电容性能，使材料的超级电容器性能明显提升，另一方面，增加了材料的可润湿性，提高了材料的电容性能。

本发明的超级电容器电极材料具有电导率高，比电容量大，循环稳定性好的特点。

附图说明

图1为在实施例1条件下制备的聚膦腈纳米管的扫描电子显微镜照片。

图2为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的扫描电子显微镜照片。

图3为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的透射电子显微镜照片。

图4为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的X射线光电子能谱图片。

图5为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的氮吸附曲线及孔径分布曲线。

图6为在实施例1条件中900℃碳化所得碳纳米管在2mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。

图7为在实施例2条件下于800℃碳化所得碳纳米管的氮吸附曲线及孔径分布曲线。

图8为在实施例2条件中800℃碳化所得碳纳米管在2mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

1)、聚膦腈纳米管的制备：向250mL烧瓶中加入0.5g六氯环三膦腈和1.08g4,4,’-二羟基二苯砜，再加入100mL无水四氢呋喃，搅拌溶解，再将溶有2mL三乙胺的50四氢呋喃溶液加入到上述反应器中，25℃下用超声清洗器剧烈搅拌反应半小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用乙醇洗三次，然后用去离子水洗三次，干燥可得白色聚膦腈纳米管。

2)、称取0.5g聚膦腈纳米管粉末于瓷舟中，送入管式炉中，通惰性气体氮气1小时置换管腔中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至500℃，于500℃恒温5小时，之后以5℃/min的速率升温至900℃，于900℃保温2小时，然后自然冷却至室温，得黑色粉末产物。整个碳化升温过程所用惰性气体为氮气。

图1为在实施例1条件下制备的聚膦腈纳米管的扫描电子显微镜照片，结果表明，所制备的纳米管管径分布均一，具有较高的长径比。

图2为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的扫描电子显微镜照片，结果表明，经过900℃碳化，所得碳纳米管的形貌与聚合物前驱体基本保持一致，具有良好的一维结构形貌。

图3为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的透射电子显微镜照片，结果表明，材料具有良好的管型形貌，管外径约为60～80nm，内腔直径约为20～30nm。

图4为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的X射线光电子能谱图片。经过分析可知，经过900℃碳化之后，材料中碳，氮，磷，氧，硫原子的比例分别为91.62%,1.29%,1.02%,5.14%,0.93%。说明材料具有较高的杂原子掺杂量。

图5为在实施例1条件下于900℃碳化所得碳纳米管的氮吸附曲线及孔径分布曲线。分析可知，经过900℃碳化之后，材料的比表面积可以达到742.7m²/g，孔隙率达到0.573cm³/g，孔径分布较窄，孔径约4nm。

本发明中所涉材料的超级电容性能评价采用循环伏安法表征。测试在上海华辰CHI-660c电化学工作站上进行，采用三电极体系。工作电极制备方法：将900℃碳化所得碳纳米管、10wt.%的乙炔黑/乙醇溶液和2wt.%聚四氟乙烯/水溶液按照碳纳米管：乙炔黑：聚四氟乙烯的质量比为8:1:1配置成浆液，涂覆于1cm×1cm的泡沫镍中，100℃下烘12小时，然后将涂有样品的泡沫镍于10MPa下压10秒得工作电极。参比电极采用饱和甘汞电极，对电极采用铂片电极。电解液采用6mol/L的氢氧化钾溶液。循环伏安扫描区间为-0.1V至-0.9V。图6为在实施例1条件中900℃碳化所得碳纳米管在2mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。通过计算可知，材料的比容量达到148F/g。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：最高碳化温度为800℃。

材料结构分析表明，所制备的杂原子掺杂的多孔材料仍具有良好的管型形貌，且与前驱体聚膦腈纳米管的形貌一致。800℃碳化之后，材料的比表面积为520.7m²/g，孔隙率为0.353cm³/g。孔径分布较窄，孔径约为4nm。

图8为在实施例2条件中800℃碳化所得碳纳米管在2mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。材料电化学分析表明，在2mv/s的扫描速率下，800℃碳化所得材料的比容量达到168F/g。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：所用的惰性气体为氩气，升温速率为3℃/min。

材料结构分析表明，所制备的杂原子掺杂的多孔材料仍具有良好的管型形貌，且与前驱体聚膦腈纳米管的形貌一致。经过最高温度900℃碳化之后，材料的比表面积达到788.3m²/g，孔隙率为0.590cm³/g，孔径分布较窄，孔径约4nm。

材料的电化学分析表明，在2mv/s的扫描速率下，900℃碳化所得材料的比容量达到160F/g。

Claims

1.一种杂原子掺杂的多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，通过将聚膦腈纳米管置于炭化炉中，在惰性气体氛围下升温至700～1300℃并保温1～9小时，冷却后即得杂原子掺杂的多孔碳纳米管；

所述的聚膦腈纳米管通过以下方式得到：将4,4’-二羟基二苯砜溶解于有机溶剂中，再向其中加入缚酸剂，超声至完全溶解；于0～80℃下向反应体系中加入溶有六氯环三膦腈的有机溶剂体系，继续反映0.5～24小时；反应结束后，经分离、洗涤、干燥得聚膦腈纳米管。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的4,4’-二羟基二苯砜浓度为0.001～0.1g/mL，反应物的摩尔比为4,4’-二羟基二苯砜：六氯环三膦腈：缚酸剂=1：（1～4）：（5～20）。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶；有机溶剂为乙、甲醇、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的升温的速率为0～20℃/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的惰性气体氛围为氮气、氩气或其组合。

6.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的杂原子掺杂的多孔碳纳米管的应用，其特征在于，将其用于超级电容器电极制备。