CN1687189A - 一种交联聚膦腈纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种交联聚膦腈纳米管及其制备方法。交联聚膦腈纳米管的化学结构式如下式所示，其中管径为10～80纳米，长径比为20～100，壁厚为3～25纳米，具有单壁非晶结构。它采用六氯环三膦腈和4，4’－二羟基二苯砜在缚酸剂三乙胺的作用下交联缩合反应生成，其制备方法简便易行，可在工业应用中大量制备。它可应用于生物传感器，药物的控制和释放，纳米级流体传送体系，超分子分离体系，高效催化剂载体，新型电学材料，新型光学材料，阻燃材料等。
Description
技术领域
本发明涉及有机纳米管及其制备方法，特别是一种交联聚膦腈纳米管及其制备方法。
背景技术
1991年日本科学家S.Iijima用弧光放电蒸发法，首先在阴极上发现了碳纳米管(文献1.S.Iijima，Nature 354，56(1991))。理论和实验研究表明纳米管具有独特的力学，电学和光学性能，使其在纳米电子器件，光电子器件，生物医药材料，磁性材料，贮气材料，高性能催化剂等方面有着良好的应用前景。十多年来，人们合成了大量的无机，有机和有机-无机的纳米管。由于分子尺寸的管状结构在自然界中扮演者各种各样的生物功能，并且由于有机物的易修饰性，那些人工合成的不同于无机层状材料的纳米管(如碳纳米管)的有机、有机-无机纳米管有许多潜在的生物医药应用价值，比如组织工程材料、药物的控制与释放、离子感应器、分子筛、分子反应器和纳米级的流体传送系统等。因此，目前有许多研究着重于有机纳米管以及其简单的制备方法。
有机纳米管一般是通过模板法和自组装法来合成的。(文献2.M.Steinhart etal.，Science 296，1997(2002)；3.S.Ai et al.，J.Am.Chem.Soc.125，11140(2003)；4.J.P.Hill et al.，Science 304，1481(2004))。这两类方法步骤繁多而且工艺复杂，它们需要精心制作模板或者合成易于组装的大分子结构，之后模板法还要设法抽取模板以获得纳米管。
1998年，万梅香等人利用两相反应体系中的胶束作为原位生成的软模板而一步聚合生成聚苯胺纳米管。(文献5.H.Qiu et al.，Macromolecules 34，675(1998)；6.L.Zhang et al.，Adv.Funct.Mater.13，815(2003)；7.J.Huang et al.，Angew.Chem.Int.Ed.43，5817(2004).)。这一方法，步骤简单但是仅限于聚苯胺纳米管。线性的聚合物稳定性不如交联聚合物，而交联聚合物纳米管却罕见报道。
2004年I.G.Loscertales等人发明了一种新颖的一步法制备大量中空纳米纤维的方法，它是利用电气流体力学(EHD)由同轴毛细管产生的液体喷射器来生产有机管状纳米材料。(文献8.I.G.Loscertales et al.，J.Am.Chem.Soc.126，5376(2004))。但这种方法需要精心设计同轴毛细管以及加载其上的适当电压，设备繁琐，而且仍然需要惰性液体作为模板来支撑预聚体或溶胶-凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性的交联聚膦腈纳米管，并且克服现有的有机纳米管制备方法的缺点和不足，提供一种简单的制备方法。
本发明一种交联聚膦腈纳米管的化学结构式如下式所示：
其中交联聚膦腈纳米管管径为10～80纳米，长径比为20～100，壁厚为3～25纳米，具有单壁非晶结构。
本发明一种交联聚膦腈纳米管的制备方法如下：
在反应容器中，将六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.01克/毫升，再向反应体系中加入由缚酸剂三乙胺和有机溶剂组成的溶液，该溶液中三乙胺的浓度为0.005～0.05克/毫升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和缚酸剂三乙胺摩尔比为1∶6，在室温或加热回流下剧烈搅拌反应30分钟到1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈纳米管。
本发明使用的有机溶剂有四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醚或者它们的混合溶剂。
本发明交联聚膦腈纳米管在氮气氛下的分解温度为550℃，具有很好的热稳定性。本发明交联聚膦腈纳米管的制备方法是一步反应完成，工艺简便。此交联聚膦腈纳米管可应用于：生物传感器，药物的控制和释放，纳米级流体传送体系，超分子分离体系，高效催化剂载体，新型电学材料，新型光学材料，阻燃材料等。
附图说明
图1是交联聚膦腈纳米管的透射电镜照片，
图2是交联聚膦腈纳米管的高分辨透射电镜照片，
图3是交联聚膦腈纳米管的场发射扫描电镜照片，
图4是交联聚膦腈纳米管的X射线能谱(EDAX)谱图，
图5是交联聚膦腈纳米管的固体核磁共振磷谱和碳谱谱图，
图6是交联聚膦腈纳米管的傅立叶变换红外谱图，
图7是交联聚膦腈纳米管的差示量热扫描曲线(DSC)和在氮气氛中的热重曲线(TGA)。
具体实施方式
实施例1：
向500毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜，再加入200毫升无水四氢呋喃，搅拌溶解，再将0.87克(8.64毫摩尔)三乙胺的50毫升无水四氢呋喃溶液加入到上述反应器中，在25℃条件下，用超声波清洗器剧烈搅拌反应半小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用四氢呋喃洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈纳米管1.17克，以六氯环三膦腈计收率为92％。
图1为所得交联聚膦腈纳米管的透射电镜照片，图2为交联聚膦腈纳米管的高分辨透射电镜照片，图3为交联聚膦腈纳米管的场发射扫描电镜照片，由照片可见该纳米管为管径45～55纳米，长径比20～60，壁厚8～12纳米的单壁非晶结构。
图4是交联聚膦腈纳米管的X射线能谱(EDAX)谱图，由图知交联聚膦腈纳米管中含有碳、氮、磷、硫、氧和氯元素，铜的信号是测试所用铜网的信号。
图5是交联聚膦腈纳米管的核磁共振磷谱和碳谱谱图，磷谱中信号A和B及碳谱中信号a、b、c和d对应的归属在图中已标出，其碳谱中的e，e’，f，f’信号对应于纳米管空腔中未除干净的溶剂四氢呋喃及三乙胺。
图6是交联聚膦腈纳米管的傅立叶变换红外谱图，1150cm-1谱带是P＝N键的共振吸收，1190cm-1谱带是P-O-Ar键的共振吸收，1190-1和1290-1谱带是砜基的共振吸收。
图7是交联聚膦腈纳米管的差示量热扫描曲线(DSC)和在氮气氛中的热重曲线(TGA)，由图知玻璃化转变温度为90℃，氮气氛下的分解温度为550℃。
实施例2：
向500毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈和1.08克(4.32毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜，再加入75毫升无水四氢呋喃，搅拌溶解，再将0.87克(8.64毫摩尔)三乙胺的20毫升无水四氢呋喃溶液加入到上述反应器中，在25℃条件下，剧烈机械搅拌反应1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用四氢呋喃洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈纳米管1.20克，以六氯环三膦腈计收率为94％。电镜照片显示，纳米管为管径15～25纳米，长径比20～40，壁厚5～10纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例3：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是反应温度在四氢呋喃的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为89％。实验结果分析表明，纳米管为管径60～80纳米，长径比50～60，壁厚15～20纳米的单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例4：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是反应温度在四氢呋喃的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为94％。电镜照片显示，纳米管为管径70～80纳米，长径比40～60，壁厚15～20纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例5：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为丙酮，以六氯环三膦腈计收率为96％。电镜照片显示，纳米管为管径20～25纳米，长径比30～50，壁厚8～12纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例6：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为丙酮，以六氯环三膦腈计收率为95％。实验结果分析表明，纳米管为管径15～25纳米，长径比30～100，壁厚5～10纳米的单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例7：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为丙酮，以六氯环三膦腈计收率为98％。电镜照片显示，纳米管为管径50～90纳米，长径比30～50，壁厚15～20纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例8：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为丙酮，以六氯环三膦腈计收率为89％。实验结果分析表明，纳米管为管径50～80纳米，长径比40～60，壁厚15～25纳米的单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例9：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为94％。电镜照片显示，纳米管为管径20～25纳米，长径比30～70，壁厚5～10纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例10：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为92％。电镜照片显示，纳米管为管径20～30纳米，长径比30～60，壁厚5～10纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例11：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为95％。实验结果分析表明，纳米管为管径30～40纳米，长径比20～80，壁厚10～15纳米的单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例12：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为85％。电镜照片显示，纳米管为管径50～80纳米，长径比30～40，壁厚15～25纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例13：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为93％。实验结果分析表明，纳米管为管径25～30纳米，长径比40～60，壁厚5～10纳米的单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例14：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为82％。电镜照片显示，纳米管为管径20～30纳米，长径比40～60，壁厚5～12纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例15：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为90％。实验结果分析表明，纳米管为管径30～40纳米，长径比20～80，壁厚10～15纳米的单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例16：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为85％。电镜照片显示，纳米管为管径20～40纳米，长径比25～60，壁厚5～15纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例17：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为四氢呋喃和丙酮的混合溶液(体积比为3∶1)，以六氯环三膦腈计收率为98％。电镜照片显示，纳米管为管径10～50纳米，长径比30～100，壁厚3～20纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例18：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为四氢呋喃和丙酮的混合溶液(体积比为1∶1)，以六氯环三膦腈计收率为90％。电镜照片显示，纳米管为管径40～80纳米，长径比20～60，壁厚15～20纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例19：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为四氢呋喃和乙醚的混合溶液(体积比为3∶1)，以六氯环三膦腈计收率为95％。实验结果分析表明，纳米管为管径10～60纳米，长径比30～60，壁厚3～20纳米的单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例20：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由四氢呋喃换为四氢呋喃和二氧六环的混合溶液(体积比为2∶1)，以六氯环三膦腈计收率为84％。电镜照片显示，纳米管为管径40～60纳米，长径比30～60，壁厚15～20纳米的单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
Claims (3)
1，一种交联聚膦腈纳米管，其特征在于它的化学结构式如下式所示：
其中交联聚膦腈纳米管管径为10～80纳米，长径比为20～100，壁厚为3～25纳米，具有单壁非晶结构。
2，根据权利要求1所述的一种交联聚膦腈纳米管的制备方法，其特征在于制备方法如下：
在反应容器中，将六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.01克/毫升，再向反应体系中加入由缚酸剂三乙胺和有机溶剂组成的溶液，该溶液中三乙胺的浓度为0.005～0.05克/毫升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶3，六氯环三膦腈和缚酸剂三乙胺摩尔比为1∶6，在室温或加热回流下剧烈搅拌反应30分钟到1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈纳米管。
3，根据权利要求2所述的一种交联聚膦腈纳米管的制备方法，其特征是有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醚或者它们的混合溶剂。
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