CN101274991B - 一种高分子疏水膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体为一种高分子疏水膜及其制备方法。该疏水是是以含氟聚合物共价接枝的碳纳米管为添加相，以可溶解的高分子材料为基质，利用溶液共混方法制备获得的碳纳米管/高分子复合膜。该复合膜成型后用选择性溶剂刻蚀，获得粗糙表面。该高分子复合膜中均匀分布着含氟聚合物共价接枝的碳纳米管，且复合膜表面为遍布含氟聚合物接枝的碳纳米管的粗糙形态，起到疏水的效果，提高疏水性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种以化学功能化碳纳米管作为构筑单元的疏水高分子膜及其制备方法。
背景技术
高分子材料广泛应用于纺织、医药、建筑等行业，一直受到人们的重视。在实际应用中往往迫切需要某些具有超疏水表面的高分子材料。而现状是几乎所有的通用和工程塑料都有不同程度的亲水性，因此，为了满足人们在生活和生产中的某些特殊需要，研发和制备具有超疏水表面的高分子材料显得日益迫切和重要。
过去，常常采用在高分子表面涂覆包含聚合物膜、疏水性固体填料和疏水性液体的涂料来保护表面，但涂料往往不具备多种性能来防止各种原因导致的损坏，不能实现多重保护的目的。
本发明中利用在高分子基质中加入改性填料实现高分子材料疏水性能的提升。在添加相达到一定量后高分子复合材料本体和表面均具有疏水性能。本发明的实现基于以下考虑：高分子表面的疏水性可以在聚合物链中大量引入氟原子来有效降低固体的表面自由能从而达到疏水的效果，同时应用碳纳米管这种新型的准一维纳米双疏功能材料。其次，表面粗糙度能够使原本疏水的表面浸润性降低进而达到增强疏水性的目的，所以也是提高聚合物材料表面疏水性的另一途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超疏水性能的高分子膜及其制备方法。
本发明提出的高分子疏水膜，是以含氟聚合物共价接枝的碳纳米管为添加相，以可溶解的高分子材料为基质，利用溶液共混方法制备获得的碳纳米管/高分子复合膜。该复合膜成型后用选择性溶剂刻蚀，获得粗糙表面。该高分子复合膜中均匀分布着含氟聚合物共价接枝的碳纳米管，且复合膜表面为遍布含氟聚合物接枝的碳纳米管的粗糙形态，起到疏水的效果，提高疏水性能。
本发明中，碳纳米管接枝部分具有如下结构：
其中，n为聚合物聚合度，大于20，一般为20-80。a为大于等于0，小于等于3的整数；b为大于等于6，小于等于11的整数；c、d均为正整数，且c+d＝3。接枝部分连接在单壁或多壁碳纳米管上。
本发明中碳纳米管在高分子复合膜中的质量分数为5％--20wt％，优选10％-20％。取值范围内，碳纳米管含量越多，疏水性能改善越好。但碳纳米管含量超过这量时，高分子复合膜会变脆，表面形态也变得不太稳定。所以可从材料的疏水效果和复合膜的稳定性两个角度来权衡并确定最佳的碳纳米管含量。
本发明中，所述高分子基体可以有多种，如聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
值得一提的是，本发明中碳纳米管的用量一般都大于该碳纳米管/高分子复合材料的导电渗逾量，故该疏水膜也有可能作为电导率较高的复合材料使用，从而可大大拓宽该疏水复合膜在一些特殊领域的应用。
本发明利用碳纳米管特殊的浸润性能和经含氟聚合物化学改性后的碳纳米管对高分子材料疏水性的提升性，制备获得了一种高性能的性能的疏水膜。
本发明提出的复合疏水膜的制备方法，包括在碳纳米管侧壁表面引发原子转换自由基聚合反应(ATRP)接枝含氟聚合物；然后用溶液共混法，将含氟聚合物共价接枝的碳纳米管和高分子材料基体共溶后在成型模具中成膜得到复合膜；最后用溶剂刻蚀法获得粗糙表面。具体步骤如下：
碳纳米管侧壁接枝含氟聚合物的制备方法：
(一)羟基化的碳纳米管上引入含溴链段
以工业化产品羟基化的碳纳米管为原料，羟基含量约占碳纳米管质量分数为4-7％，在等摩尔数的三乙基胺催化和0-5℃搅拌条件下将酰溴缓慢滴加到碳纳米管的不含活泼氢的有机溶剂的溶液中，滴加速度控制为每分钟约0.4-0.7毫升。反应约2.5-4小时后升温到室温，并保持搅拌反应至少24小时，结束反应。产物经大量四氢呋喃、去离子水、甲醇反复洗涤后过滤，收集滤渣，干燥。
(二)碳纳米管侧壁表面引发原子转移自由基聚合反应(ATRP)接枝含氟聚合物
以上述制得的表面带有溴引发基团的碳纳米管为原料，用氯(溴)化亚铜和六甲基三亚乙基四胺(或者其他ATRP反应常用配体)为催化剂，以含氟丙烯酸酯类为聚合单体进行ATRP反应，其中，聚合单体的加入量为碳纳米管中含溴链段摩尔数的100-500倍。具体操作是将表面带有溴引发基团的碳纳米管、含氟丙烯酸酯单体、催化剂氯(溴)化亚铜，溶剂四氢呋喃混合，除氧后再加入六甲基三亚乙基四胺，在65-75℃下反应24小时以上(如24-30小时)，停止反应，离心提纯并用四氢呋喃、甲醇等溶剂反复洗涤，过滤，滤渣经80℃以下真空干燥20-30小时。产物为含氟丙烯酸酯聚合物共价接枝后的碳纳米管。
本发明中高分子复合膜成型操作方法如下：本发明中在制备高分子复合膜时，采用对高分子基体溶解较好并能较好分散碳纳米管的有机溶剂作为溶液共混时的溶剂，常用的有四氢呋喃、丙酮、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。具体步骤为：将含氟聚合物接枝的碳纳米管和高分子基体加入在溶剂中，充分混合，并超声10分钟到30分钟，然后将该混合溶液倾倒入与高分子基体材料粘连力较弱的容器皿(作为成型模具)，室温真空干燥，使溶剂挥发，即形成碳纳米管/高分子复合材料膜。
本发明中的刻蚀操作方法如下：将复合膜与容器皿接触一侧朝下，悬于盛有选择性刻蚀溶剂的表面皿上方，使用对高分子基体溶解性较好的溶剂蒸汽来刻蚀复合材料膜，温度设定为所选用溶剂沸点以下约8-12℃，由选择性溶剂蒸汽刻蚀10分钟到20分钟；取下经刻蚀已处理的复合膜，室温下真空干燥，使复合膜表面粗糙化。
本发明疏水材料的制备方法从增强固体表面粗糙度和降低固体表面自由能这两方面着手，以碳纳米管/高分子纳米复合材料为基底，利用含氟聚合物共价包裹的碳纳米管来取代羧化的碳纳米管来降低所制备高分子复合膜的表面自由能，同时，采用溶剂蒸汽刻蚀法使掩埋在高分子基体中的碳纳米管端裸露在复合膜表面，以获得表面粗糙度高，表面自由能低的疏水表面结构。
本发明采用溶液共混方法制备碳纳米管/高分子复合材料膜，通过溶液成膜及溶剂蒸发途径制备复合材料膜，利用溶剂蒸汽刻蚀方法获得粗糙表面，即碳纳米管端以绒毛形式遍布高分子膜表面，从而使疏水性能得提大提升。结果表明，无论是使用未经化学修饰的碳纳米管还是经含氟聚合物包裹的碳纳米管，与纯的聚合物膜相比，所制备的高分子复合膜的疏水性能均显著增强，因此是一种制备超疏水高分子膜的快捷、有效的方法。
附图说明
图1是本发明中碳纳米管共价接枝的示意图。其中，(a)为在羟基化的碳纳米管侧壁引入含溴链段；(b)为从碳纳米管侧壁采用表面引发的原子转移自由基聚合方法接枝一段含氟聚合物。
图2是本发明中羟基化碳纳米管，表面带有含溴引发剂的碳纳米管和含氟聚合物共价接枝后碳纳米管的红外光谱结果。
图3是采用选择性溶剂对高分子复合膜表面进行刻蚀前后的扫描电镜照片对比及示意图。其中，(a)为10wt％碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀前表面扫描电镜图；(b)为10wt％碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀后表面扫描电镜图；(c)为20wt％碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀前表面扫描电镜图；(d)为20wt％碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀前表面扫描电镜图；(e)为刻蚀前后复合材料膜表面形态示意图。
图4是碳纳米管含量不同的高分子复合膜表面刻蚀前后测量接触角的对比照片。其中，(a)为10wt％羟基化碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀前后接触角对比图；(b)为10wt％含氟聚合物接枝碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀前后接触角对比图；(c)为20wt％羟基化碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀前后接触角对比图；(d)为20wt％含氟聚合物接枝碳纳米管/聚氨酯复合材料膜刻蚀前后接触角对比图。其中，左图为刻蚀前，右图为刻蚀后。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不限于这些实施例。
实施例1
以聚氨酯为高分子基体，用含氟聚合物侧壁共价接枝的碳纳米管为添加相制备碳纳米管/高分子复合材料膜为实施例。
步骤1：在羟基化的碳纳米管侧壁引入含溴链段
将羟基化的碳纳米管与2-溴异丁基酰溴反应合成大分子引发剂。在100mL的烧瓶中加入羟基化的碳纳米管0.600g，折合含羟基约1.400mmol，四氢呋喃25.0mL，三乙胺1.26ml，密封后抽充氮气3次。然后缓慢滴加入溶有1.200g溴异丁基酰溴的四氢呋喃溶液5mL，于0℃下搅拌3小时后在室温下反应48小时。所得溶液相继分散在氯仿和甲醇中，经离心分离并反复洗涤，40℃真空干燥过夜得到表面有引发点修饰的碳纳米管。
步骤2：从碳纳米管侧壁采用表面引发的原子转移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。
在已装有磁力搅拌转子的10mL干燥反应瓶中，加入50.0mg表面带有溴引发基团的碳纳米管，0.301mmol氯化亚铜，5.00mmol含氟丙烯酸酯单体、5.0mL溶剂四氢呋喃，密封后液氮冷却真空氮气循环3次，然后加入0.450mmol配体六甲基三亚乙基四胺，在70℃下反应48小时后，停止反应，用四氢呋喃稀释后，离心提纯，并反复洗涤，以确保未反应单体和催化剂及反应中生成的一些均聚物被彻底除去，产物在60℃下经真空干燥过夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳纳米管。
步骤3：共价接枝的碳纳米管与聚氨酯的溶液共混
将0.45g的数均分子量约为28000g/mol的聚氨酯树脂、0.05g含氟聚合物侧壁接枝改性的碳纳米管和6mL的四氢呋喃溶剂装在50mL预先真空干燥的单口烧瓶内，将烧瓶超声约6小时。待接枝后的碳纳米管均匀分散在复合材料溶液中，将混合溶液倾倒入于聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等与基体材料聚氨酯粘连力较弱的容器皿中，室温真空干燥，待溶剂挥发完毕形成碳纳米管/聚氨酯复合材料膜，小心揭下该复合材料膜，取与容器皿接触一侧做进一步分析测试。
步骤4：碳纳米管/聚氨酯复合材料膜的表面刻蚀
待步骤3中制备的碳纳米管/聚氨酯复合膜干燥完毕，取制得的复合膜悬于盛有四氢呋喃溶剂的表面皿上方，整个装置加盖密封并用气球维持内外压强。装置搭建完毕后适当加热表面皿，温度设定为所选用溶剂沸点下约10℃左右，待四氢呋喃蒸汽刻蚀约15分钟，取下已处理的复合膜并真空干燥得超疏水的高分子复合膜材料。
实施例2
以聚氨酯为高分子基体，用含氟聚合物侧壁共价接枝的碳纳米管为添加相制备碳纳米管/高分子复合材料膜为实施例。
步骤1与实施例1中相同。
步骤2：从碳纳米管侧壁采用表面引发的原子转移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。
在已装有磁力搅拌转子的10mL干燥反应瓶中，加入50.0mg表面带有溴引发基团的碳纳米管，0.301mmol氯化亚铜，5.00mmol含氟丙烯酸酯单体、5.0mL溶剂四氢呋喃，密封后液氮冷却真空氮气循环3次，待反应物搅拌均匀后滴加入0.450mmol配体六甲基三亚乙基四胺，在70℃下反应48小时后，停止反应，以四氢呋喃稀释后，离心提纯，并反复洗涤，以确保未反应单体和催化剂及反应中生成的一些均聚物被彻底除去，产物在60℃下经真空干燥过夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳纳米管。
步骤3、步骤4与实施例1中相同。
实施例2
以聚氨酯为高分子基体，用含氟聚合物侧壁共价接枝的碳纳米管为添加相制备碳纳米管/高分子复合材料膜为实施例。
步骤1与实施例1中相同。
步骤2：从碳纳米管侧壁采用表面引发的原子转移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。
在已装有磁力搅拌转子的10mL干燥反应瓶中，加入50.0mg表面带有溴引发基团的碳纳米管，0.301mmol氯化亚铜，5.00mmol含氟丙烯酸酯单体、溶剂5.0mL四氢呋喃，密封后液氮冷却真空氮气循环3次，待反应物搅拌均匀后滴加入0.450mmol配体六甲基三亚乙基四胺，在70℃下反应48小时后，停止反应，以四氢呋喃稀释后，离心提纯，并反复洗涤，以确保未反应单体和催化剂及反应中生成的一些均聚物被彻底除去，产物在60℃下经真空干燥过夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳纳米管。
步骤3、步骤4与实施例1中相同。
实施例3
以聚氨酯为高分子基体，用含氟聚合物侧壁共价接枝的碳纳米管为添加相制备碳纳米管/高分子复合材料膜为实施例。
步骤1与实施例1中相同。
步骤2：从碳纳米管侧壁采用表面引发的原子转移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。
在已装有磁力搅拌转子的10mL干燥反应瓶中，加入50.0mg表面带有溴引发基团的碳纳米管，0.301mmol溴化亚铜，10.00mmol含氟丙烯酸酯单体、5.0mL溶剂四氢呋喃，密封后液氮冷却真空氮气循环3次，待反应物搅拌均匀后滴加入0.450mmol配体六甲基三亚乙基四胺，在70℃下反应48小时后，停止反应，以四氢呋喃稀释后，离心提纯，并反复洗涤，以确保未反应单体和催化剂及反应中生成的一些均聚物被彻底除去，产物在60℃下经真空干燥过夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳纳米管。
步骤3、步骤4与实施例1中相同。
实施例4
以聚氨酯为高分子基体，用含氟聚合物侧壁共价接枝的碳纳米管为添加相制备碳纳米管/高分子复合材料膜为实施例。
步骤1与实施例1中相同。
步骤2：从碳纳米管侧壁采用表面引发的原子转移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。
在已装有磁力搅拌转子的10mL干燥反应瓶中，加入50.0mg表面带有溴引发基团的碳纳米管，0.301mmol氯化亚铜，10.00mmol含氟丙烯酸酯、5.0mL溶剂四氢呋喃，密封后液氮冷却真空氮气循环3次，然后加入0.450mmol配体六甲基三亚乙基四胺，在70℃下反应48小时后，停止反应并用四氢呋喃稀释，离心提纯，并反复洗涤，以确保未反应单体和催化剂及反应中生成的一些均聚物被彻底除去，产物在60℃下经真空干燥过夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳纳米管。
步骤3、步骤4与实施例1中相同。
实施例5
以聚氨酯为高分子基体，用含氟聚合物侧壁共价接枝的碳纳米管为添加相制备碳纳米管/高分子复合材料膜为实施例。
步骤1、步骤2与实施例1中相同。
步骤3：共价接枝的碳纳米管与聚氨酯的溶液共混
0.45g的数均分子量约为28000g/mol的聚氨酯树脂、0.05g含氟聚合物侧壁接枝改性的碳纳米管和6mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂装在50mL预先真空干燥的单口烧瓶内，将烧瓶超声约6小时。待接枝后的碳纳米管均匀分散在复合材料溶液中，将混合溶液倾倒入于聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等与基体材料聚氨酯粘连力较弱的容器皿中，室温真空干燥，待溶剂挥发完毕形成碳纳米管/聚氨酯复合材料膜，小心揭下该复合材料膜，取与容器皿接触一侧做进一步分析测试。
步骤4与实施例1中相同。
实施例6
步骤1、步骤2、步骤3与实施例1中相同。
步骤4：碳纳米管/聚氨酯复合材料膜的表面刻蚀
待步骤3中制备的碳纳米管/聚氨酯复合膜干燥完毕，取制得的复合膜悬于盛有N，N-二甲基甲酰胺溶剂的表面皿上方，整个装置加盖密封并用气球维持内外压强。装置搭建完毕后适当加热表面皿，温度设定为所选用溶剂沸点下约10℃左右，待四氢呋喃蒸气刻蚀约15分钟，取下已处理的复合膜并真空干燥得超疏水的高分子复合膜材料。
实施例7
步骤1、步骤2与实施例1中相同。
步骤3：共价接枝的碳纳米管与聚氨酯的溶液共混
0.40g的数均分子量约为28000g/mol的聚氨酯树脂、0.10g含氟聚合物侧壁接枝改性的碳纳米管和6mL的四氢呋喃溶剂装在50mL预先真空干燥的单口烧瓶内，将烧瓶超声约6小时。待接枝后的碳纳米管均匀分散在复合材料溶液中，将混合溶液倾倒入于聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等与基体材料聚氨酯粘连力较弱的容器皿中，室温真空干燥，待溶剂挥发完毕形成碳纳米管/聚氨酯复合材料膜，小心揭下该复合材料膜，取与容器皿接触一侧做进一步分析测试。
步骤4与实施例1中相同。
实施例8
以聚甲基丙烯酸甲酯为高分子基体，用含氟聚合物侧壁共价接枝的碳纳米管为添加相制备碳纳米管/高分子复合材料膜为实施例。
步骤1、步骤2与实施例1中相同。
步骤3：共价接枝的碳纳米管与聚甲基丙烯酸甲酯的溶液共混
0.45g的数均分子量约为30000g/mol的聚甲基丙烯酸甲脂、0.05g含氟聚合物侧壁接枝改性的碳纳米管和6mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂装在50mL预先真空干燥的单口烧瓶内，将烧瓶超声约6小时。待接枝后的碳纳米管均匀分散在复合材料溶液中，将混合溶液倾倒入于与基体材料聚甲基丙烯酸甲酯粘连力较弱的锡箔纸包裹的容器皿中，室温真空干燥，待溶剂挥发完毕形成碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料膜，小心揭下该复合材料膜，取与容器皿接触一侧做进一步分析测试。
步骤4：碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料膜的表面刻蚀
待步骤3中制备的碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜干燥完毕，取制得的复合膜悬于盛有N，N-二甲基甲酰胺溶剂的表面皿上方，整个装置加盖密封并用气球维持内外压强。装置搭建完毕后适当加热表面皿，温度设定为所选用溶剂沸点下约10℃左右，待N，N-二甲基甲酰胺蒸气刻蚀约20分钟，取下已处理的复合膜并真空干燥得超疏水的高分子复合膜材料。
Claims (5)
1.一种高分子疏水复合膜，其特征在于该复合膜是以含氟聚合物共价接枝的碳纳米管为添加相，以可溶解的高分子材料为基质，利用溶液共混方法制备获得的碳纳米管/高分子复合膜，且该复合膜表面具有用选择性溶剂刻蚀掉高分子材料后形成的遍布含氟聚合物接枝的碳纳米管的粗糙形状；碳纳米管在复合膜中的含量按质量计为3％-20％；接枝部分的结构如下：
其中，n为聚合物聚合度，n大于20；a为大于等于0，小于等于3的整数；b为大于等于6小于等于11的整数；c、d均为正整数，且c+d＝3；
所述的高分子材料为聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述选择性溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。
2.一种如权利要求1所述的高分子疏水复合膜的制备方法，其特征在于包括在碳纳米管侧壁表面引发原子转换自由基聚合反应接枝含氟聚合物；然后用溶液共混法，将含氟聚合物共价接枝的碳纳米管和高分子材料基体共溶后在成型模具中成膜得到复合膜；最后用溶剂刻蚀法获得粗糙表面。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于碳纳米管侧壁接枝含氟聚合物的步骤如下：
(一)羟基化的碳纳米管上引入含溴链段
以羟基含量占碳纳米管质量分数为4-7％的羟基化的碳纳米管为原料，在等摩尔数的三乙基胺催化、0-5℃和搅拌条件下，将酰溴滴加到碳纳米管的不含活泼氢的有机溶剂的溶液中，滴加速度控制为每分钟0.4-0.7毫升，反应2.5-3小时后升温到室温，继续搅拌反应至少24小时，结束反应；产物用大量四氢呋喃、去离子水或甲醇反复洗涤，过滤，收集滤渣，并干燥；
(二)碳纳米管侧壁表面引发原子转移自由基聚合反应接枝一段含氟聚合物
以上述步骤(一)制得的表面带有溴引发基团的碳纳米管为原料，用氯化亚铜或溴化亚铜和六甲基三亚乙基四胺为催化剂，以含氟丙烯酸酯类为聚合单体，进行原子转移自由基聚合反应，其中聚合单体加入量为碳纳米管中含溴链段摩尔数的100-500倍，具体步骤为：将表面带有溴引发基团的碳纳米管、含氟丙烯酸酯单体、催化剂氯化亚铜或溴化亚铜和溶 剂四氢呋喃混合，除氧后再加入六甲基三亚乙基四胺，在65-75℃下反应24小时以上，停止反应，离心提纯，并用四氢呋喃或甲醇溶剂反复洗涤，过滤，滤渣在80℃以下真空干燥20-30小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的溶液共混法的步骤如下：将含氟丙烯酸酯聚合物共价接枝的碳纳米管、高分子材料加入溶剂中充分混合，并超声10到30分钟，然后将混合溶液倒入作为成型模具的容器中，室温下真空干燥，使溶剂挥发，即得到碳纳米管/高分子复合膜；其中所用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂刻蚀获得粗糙表面的步骤如下：将所得复合膜与容器皿接触一侧朝下悬于盛有刻蚀溶剂的表面皿上方，温度设定为所选用溶剂沸点以下8-12℃，由溶剂的蒸汽刻蚀10分钟到20分钟，取下经刻蚀的复合膜，室温下并真空干燥，得到表面粗糙化的复合膜；这里所述的刻蚀溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。
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