CN106749689B - 纳米纤维素晶须改性的双功能光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用纳米纤维素晶须改性的光引发剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：制备纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物：在惰性气体的氛围下，在二异氰酸酯和纳米纤维素晶须的混合物中滴加催化剂，反应后得到纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物；对光引发剂进行改性：在纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物中滴加光引发剂，反应后即得所述用纳米纤维素晶须改性的光引发剂。纳米纤维素晶须通过光解、光聚合接枝到漆膜的高分子链上。用该制备方法制备得到的改性光引发剂具有光引发剂与材料增强剂的双重效果，光引发剂不易迁移、光引发效率高、光固化后所得材料具有机械性能好，耐拉伸性能好等优点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂技术领域，特别是涉及一种纳米纤维素晶须改性的双功能光引发剂及其制备方法。
背景技术
光引发剂是光固化涂料的关键组分。光引发剂(PI)在光照情况下接收光能从基态变为激发态(PI*)，进而分解成自由基(R)。自由基与单体(M)的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。其中伴随着增长链上的自由基的转移和终止。光引发自由基聚合反应过程如下：
链引发：
链增长：
链转移：
R1-Mn·+R3-H→R1-Mn-H+R3.
R3·+M→R3-M·
链终止：
R1-Mn·+R1-Mi·→R1-Mn+i-R1
R1-Mn·+R2·→R1-Mn-R2
R1-Mn·+R1-Mi·→R1-M'n+R1-M'i
传统小分子自由基型光引发剂虽然具有较高的光引发效率，但其固化后残留或裂解碎片易从漆膜中迁移到表面，造成光固化涂料漆膜存在不良气味。因此，有必要对小分子光引发剂进行接枝改性以改善小分子光引发剂的迁移性、挥发性、不良气味等缺点，以减少对环境的污染。
中国专利CN 104356153 A涉及一种利用环氧氯丙烷、聚乙二醇、光引发剂等制备大分子光引发剂的方法，获得的光引发剂具有较好的光引发效率，以及不易迁移、无气味、挥发度低、与树脂的相容性好等特点，并且由于光引发剂分子中含有的聚二醇链段，减小了涂层的内应力，从而有效减少涂层收缩现象的发生，但是本方法制备过程复杂，并且所使用的原料有一定的毒性。
纤维素为一种天然高分子，具有无毒、可再生、产量丰富、价格便宜、可降解性和对环境不污染的优点，并且在物理性能方面，纤维素有着高强度和刚度等优点，故应用广泛。中国专利CN 104530682 A涉及了一种纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜的制备，将纳米纤维素与磺化聚芳醚酮通过溶液混合，所得复合膜机械性能好、价格低廉，但直接物理混合会导致相容性不好，纤维素性能不能充分发挥等问题。
目前，没有将纳米纤维素晶须与光引发剂进行化学复合的相关文献的报道。
发明内容
基于此，本发明提供了一种用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，用该方法制备得到的改性光引发剂能有效改善小分子光引发剂的易迁移和易挥发的缺陷，该光引发剂同时具有材料增强剂的双重效果。
具体技术方案如下：
一种用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
制备纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物：在惰性气体的氛围下，在二异氰酸酯和纳米纤维素晶须的混合物中滴加催化剂，反应后得到纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物；
对光引发剂进行改性：在纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物中滴加光引发剂，反应后即得所述用纳米纤维素晶须改性的光引发剂。
在其中一些实施例中，所述纳米纤维素晶须的制备方法包括以下步骤：在脱脂棉中加入质量浓度为60-70％的硫酸，55-65℃水解2.5-3.5小时后加水终止反应，降至室温后加碱中和至中性，离心，所得固体用水洗涤后超声分散，再置于透析袋中透析9-11天，得到固体含量为1.2-1.6wt％的悬浮液，再将悬浮液在温度为-50℃～-40℃的条件下真空冷冻干燥24h～48h，即得所述纳米纤维素晶须固体。
在其中一些实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；及/或所述光引发剂为α-羟基酮类光引发剂。
在其中一些实施例中，所述α-羟基酮类光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述纳米纤维素晶须与二异氰酸酯的质量比为1:5～10；所述光引发剂与二异氰酸酯的摩尔比为1.5～2:1。
在其中一些实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为二异氰酸酯和纳米纤维素晶须总质量的0.1％～1％。
在其中一些实施例中，所述制备纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的反应温度为40～75℃，反应时间为3～4小时；所述对光引发剂进行改性的反应温度为40～75℃，反应时间为4～5小时。
在其中一些实施例中，在所述制备纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的步骤中，所述纳米纤维素晶须先超声分散于丙酮中再与二异氰酸酯混合，所述丙酮与所述纳米纤维素晶须质量比为10～20:1。
在其中一些实施例中，所述用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法还包括以下后处理的步骤：将对光引发剂进行改性后的产物离心，去除上层清液，用丙酮洗涤除去未反应物，然后将离心纯化后的产物在温度为35-45℃的条件下真空干燥7-9小时，即得干燥后的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂。
本发明还提供了一种用纳米纤维素晶须改性的光引发剂。该改性的光引发剂能有效改善小分子光引发剂的易迁移和易挥发的缺陷，同时具有材料增强剂的双重效果。
具体技术方案如下：
根据上述制备方法制备得到的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂。
本发明还提供了由上述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂与光固化涂料制备而成的漆膜。将上述用纳米纤维素晶须改性的光引发剂加入到UV光固化涂料中，光固化之后，纳米纤维素晶须通过光解、光聚合接枝到漆膜的高分子链上，增强了漆膜的机械性能。
本发明的纳米纤维素晶须改性的双功能光引发剂及其制备方法具有以下优点和有益效果：
本发明的发明人通过大量的实验研究发现，用纳米纤维素晶须对小分子光引发剂进行接枝改性，可以有效改善小分子光引发剂易挥发、易迁移、有毒性等不足，提高光引发剂的生物相容性，同时具有良好的光引发效率，且接枝改性的制备方法非常简单。所使用的纳米纤维素晶须为一种天然高分子物质，不伤害实验人员健康，对环境无污染。
用本发明的制备方法制备得到的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂，在引发树脂聚合反应的过程中，光引发剂吸收光能裂解后，会产生含纳米纤维素晶须的自由基，可使纳米纤维素晶须进一步聚合到树脂的高分子链上，可进一步增强光固化后所得材料的机械性能，耐拉伸性能好。解决了纳米纤维素与树脂单纯物理混合后无法充分发挥纳米纤维素的增强效果以及纳米纤维素在树脂基体中分布不均匀等问题。即本发明的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂具有光引发剂与材料增强剂的双重效果，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为用纳米纤维素晶须改性的光引发剂1173、Darocur 1173以及纳米纤维素晶须的红外谱图；
图2为纳米纤维素晶须改性的光引发剂1173以及纳米纤维素晶须的粒径测试结果图；
图3为纳米纤维素晶须改性的光引发剂1173/184/2959引发聚合反应的转化率曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂及其制备方法做进一步详细的说明。
实施例中所涉及的主要原料来源如下：
芳香族二异氰酸酯：甲苯-2，4-二异氰酸酯，拜耳材料科技(中国)有限公司，工业级；
脂肪族二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，拜耳材料科技(中国)有限公司，工业级；
纳米纤维素晶须：实验室自制。具体制备步骤如下：
水分散纳米纤维素晶须的制备方法：以脱脂棉为原料，加入质量浓度为64％的硫酸，60℃水浴水解3小时后加入适量去离子水终止反应，降至室温，加入NaOH/Na2CO3缓冲溶液，中和至pH值为7，离心过滤中和溶液，用去离子水洗涤数次，然后在超声波仪上超声分散，置于透析袋中透析约10天，得到固体质量含量为1.4％的悬浮液。
丙酮分散纳米纤维素晶须的制备方法：将水分散纳米纤维素晶须在真空度为100Pa，温度为-45℃的条件下真空冷冻干燥48h，得到干燥蓬松的纳米纤维素晶须固体，然后加入丙酮超声分散30分钟，得到丙酮分散纳米纤维素晶须悬浮液。
α-羟基酮类光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)、1-羟基环己基苯甲酮(Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(Darocur 2959)等)，巴斯夫(中国)有限公司，分析纯；
二月桂酸二丁基锡，上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯；
丙酮，工业级，4A分子筛脱水预处理。
实施例1
本实施例中，二异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，光引发剂选用Darocur1173，催化剂为二月桂酸二丁基锡，纳米纤维素晶须与IPDI质量比为1:5，IPDI与Darocur1173摩尔比为1:1.5。
纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的合成：将9.49g IPDI及1.89g冷冻干燥的纳米纤维素晶须(用25g丙酮超声分散)加入带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中，滴加0.0572g催化剂，通氮气10分钟，以除去反应环境中的氧气。在60～65℃下搅拌反应3小时，得纳米纤维素晶须—IPDI半加合物。
对光引发剂进行改性：将10.51g Darocur 1173滴入四颈烧瓶中，使其与二异氰酸酯的另一NCO基团反应4小时。将反应产物离心，去除上层清液；用丙酮洗涤离心6次，除去未反应物。将离心纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃干燥8小时，得干燥的用纳米纤维素须晶须改性的光引发剂1173。
原料纳米纤维素晶须、Darocur 1173、纳米纤维素晶须改性的光引发剂1173的红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，纳米纤维素晶须成功地接枝到Darocur 1173上。
本实施例的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂1173与纳米纤维素晶须的粒径测试结果如图2所示，用纳米纤维素晶须改性的光引发剂1173的平均粒径集中分布在2μm左右，为纳米纤维素晶须粒径的10倍。
实施例2
本实施例中，二异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，光引发剂选用Irgacure 184，催化剂为二月桂酸二丁基锡，纳米纤维素晶须与IPDI质量比为1:5，IPDI与Irgacure 184摩尔比为1:1.5。
纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的合成：将9.49gIPDI及1.89g冷冻干燥的纳米纤维素晶须(用25g丙酮超声分散)加入带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中，滴加0.0572g催化剂，通氮气10分钟，以除去反应环境中的氧气。在60～65℃下搅拌反应3.5小时，得纳米纤维素晶须—IPDI半加合物。
对光引发剂进行改性：将13.07g Irgacure 184滴入四颈烧瓶中，使其与IPDI的另一-NCO基团反应4.5小时。将反应产物离心，去除上层清液；用丙酮洗涤离心6次，除去未反应物。将离心纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃干燥8小时，得干燥的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂184。
实施例3
本实施例中，二异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，光引发剂选用Darocur2959，催化剂为二月桂酸二丁基锡，纳米纤维素晶须与IPDI质量比为1:5，IPDI与Darocur2959摩尔比为1:1.5。
纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的合成：将9.49gIPDI及1.89g冷冻干燥的纳米纤维素晶须(用25g丙酮超声分散)加入带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中，滴加0.0572g催化剂，通氮气10分钟，以除去反应环境中的氧气。在60～65℃下搅拌反应4小时，得纳米纤维素晶须—IPDI半加合物。
对光引发剂进行改性：将14.35g Darocur 2959滴入四颈烧瓶中，使其与IPDI的另一-NCO基团反应5小时。将反应产物离心，去除上层清液；用丙酮洗涤离心7次，除去未反应物。将离心纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃干燥8小时，得干燥的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂2959。
实施例4
本实施例中，二异氰酸酯选用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，光引发剂选用Darocur1173，催化剂为二月桂酸二丁基锡，纳米纤维素晶须与TDI质量比为1:10，TDI与Darocur1173摩尔比为1:2。
纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的合成：将9.40g TDI及0.94g冷冻干燥的纳米纤维素晶须(用25g丙酮超声分散)加入带有搅拌、抽气及冷凝管的四颈烧瓶中，滴加0.0572g催化剂，通氮气10分钟，以除去反应环境中的氧气。在60～65℃下搅拌反应3.5小时，得纳米纤维素晶须—TDI半加合物。
对光引发剂进行改性：将17.72g Darocur 1173滴入四颈烧瓶中，使其与TDI的另一-NCO基团反应4.5小时。将反应产物离心，去除上层清液；用丙酮洗涤离心8次，除去未反应物。将离心纯化后的产物置于真空干燥箱中40℃干燥8小时，得干燥的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂1173。
实施例5
分别取实施例1-4制备的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂1g(质量分数5％)，对比例1-4的光引发剂0.6g(质量分数3％)，与光固化涂料中的其它组分(水溶性聚氨酯丙烯酸酯18g，用2g己二醇二丙烯酸酯，1g去离子水稀释，加入0.1g消泡剂、0.1g流平剂)混合均匀，置于紫外光固化机下固化成漆膜。
其中，对比例1-4的光引发剂分别为：
对比例1：Darocur 1173；
对比例2：Irgacure 184；
对比例3：Darocur 2959；
对比例4：Darocur 1173；对比例4中还加有质量分数为5％的未经改性接枝的纳米纤维素晶须。
实施例1～4，对比例1～4涂膜性能测试结果如表1、表2和图3所示。
表1 实施例1～4和对比例1～4应用于树脂的漆膜性能测试结果
注：气味的检测标准为：密封一周，评价值为0～5级，级别越低气味越小。
表2 实施例1～4和对比例1～4应用于树脂的漆膜机械性能测试结果
由表1结果可以看出：加入5％用纳米纤维素晶须改性的光引发剂与3％未经改性的光引发剂的双键转化率相近，这表明用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的引发性能良好；并且，加入用纳米纤维素晶须改性的光引发剂后，漆膜VOC含量比加入未改性的光引发剂时降低了0.5％左右，大大减少了漆膜气味的挥发，有效改善了小分子光引发剂易迁移的缺点。
由表2结果可以看出：与对比例1～3加入未改性的光引发剂及对比例4直接加入纳米纤维素晶须和未改性的光引发剂相比，用纳米纤维素晶须改性的光引发剂制备得到的漆膜的断裂伸长率、拉伸强度均有所提高，断裂伸长率提高约50％。这说明一方面纳米纤维素晶须的引入可增强漆膜的力学性能；另一方面，结合光引发剂裂解机理，用纳米纤维素晶须改性的光引发剂吸收紫外光裂解后，会产生含纳米纤维素晶须部分的自由基及苯甲酰自由基，一部分含纳米纤维素晶须部分的自由基通过化学反应接枝到光固化树脂的高分子链上，这比纳米纤维素晶须和树脂简单的物理混合效果更好。在漆膜的物理性能方面，加入用纳米纤维素晶须改性的光引发剂后，吸水率有所降低，光固化漆膜的吸水率下降约4％，硬度变化不大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物：在惰性气体的氛围下，在二异氰酸酯和纳米纤维素晶须的混合物中滴加催化剂，反应后得到纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物；
对光引发剂进行改性：在纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物中滴加光引发剂，反应后即得所述用纳米纤维素晶须改性的光引发剂。
2.根据权利要求1所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素晶须的制备方法包括以下步骤：在脱脂棉中加入质量浓度为60-70％的硫酸，55-65℃水解2.5-3.5小时后加水终止反应，降至室温后加碱中和至中性，离心，所得固体用水洗涤后超声分散，再置于透析袋中透析9-11天，得到固体含量为1.2-1.6wt％的悬浮液，再将悬浮液在温度为-50℃～-40℃的条件下真空冷冻干燥24h～48h，即得所述纳米纤维素晶须固体。
3.根据权利要求1所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；及/或所述光引发剂为α-羟基酮类光引发剂。
4.根据权利要求3所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述α-羟基酮类光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮和2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素晶须与二异氰酸酯的质量比为1:5～10；所述光引发剂与二异氰酸酯的摩尔比为1.5～2:1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为二异氰酸酯和纳米纤维素晶须总质量的0.1％～1％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的反应温度为40～75℃，反应时间为3～4小时；所述对光引发剂进行改性的反应温度为40～75℃，反应时间为4～5小时。
8.根据权利要求1-4任一项所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂的制备方法，其特征在于，在所述制备纳米纤维素晶须与二异氰酸酯半加合物的步骤中，所述纳米纤维素晶须先超声分散于丙酮中再与二异氰酸酯混合，所述丙酮与所述纳米纤维素晶须质量比为10～20:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂。
10.一种漆膜，其特征在于，由权利要求9所述的用纳米纤维素晶须改性的光引发剂与光固化涂料制备而成。
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