CN111500243B - 一种高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，所述压敏胶包括以下重量份数的组分：聚氨酯嵌段共聚物70‑80份；扩链剂4‑8份；氧化石墨烯改性碳纤维1‑7份；改性纳米纤维素晶体1‑5份；增粘树脂25‑35份；抗氧化剂1‑3份；固化剂3‑7份。本发明制备的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，由于加入了氧化石墨烯改性碳纤维组分和改性纳米纤维素晶体组分，因此其表面剥离强度、持粘性、浸润性和热稳定性优异，内聚力、力学性能良好，并具有良好的导电性能。

Description

一种高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，尤其涉及一种高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶及其制备方法。
背景技术
压敏胶是一类对压力有敏感性的胶体物质，可以在较小的施用压力下使胶粘剂立即达到粘接任何被粘物光洁表面的目的，如果破坏被粘物粘接表面时，压敏胶可以不污染被粘物表面。压敏胶广泛应用于各行各业，如汽车制造业、包装、电工电气、医疗等，具有很好的应用前景。但是传统压敏胶生产耗能大，抗蠕变性和耐候性能差。
市场上压敏胶类型多样，按照主体成分可分为：橡胶型和树脂型两类。橡胶型包括天然橡胶和合成橡胶，常用于制造压敏胶的合成橡胶有聚异丁烯胶、丁基胶和丁苯胶。常用的合成树脂有丙烯酸酯共聚树脂、硅树脂、聚氨酯树脂和氟树脂。但是市场上大多数压敏胶存在断裂伸长率高，剥离强度低，热稳定性、拉伸强度、导电性能差，持粘时间短等问题，这些缺点对压敏胶的使用带来一定的限制，人们迫切希望出现一种综合性能优异的新型压敏胶。聚氨酯是由二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应的产物，目前，虽在许多领域应用，但其作为压敏胶使用并不多，主要原因是普通的聚氨酯材料综合性能(粘合性能、力学性能等)较差，不能满足压敏胶的应用要求，因此高性能聚氨酯压敏胶的研制具有很大的科研及市场应用价值。
发明内容
为解决上述传统压敏胶所存在的问题，本发明提供一种粘合性能、力学性能、热稳定均良好的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶及其制备方法。
为此，发明人提供了如下技术方案：
一种高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述压敏胶包括以下重量份数的组分：
聚氨酯嵌段共聚物70-80份；
扩链剂4-8份；
氧化石墨烯改性碳纤维1-7份；
改性纳米纤维素晶体1-5份；
增粘树脂25-35份；
抗氧化剂1-3份；
固化剂3-7份；
所述聚氨酯嵌段共聚物中，其嵌段比软段/硬段比为80/20。
本发明中，由于加入氧化石墨烯改性碳纤维和改性纳米纤维素晶体共同改性聚氨酯压敏胶，从而可提高制备的聚氨酯压敏胶的力学性能、热稳定性及持粘性。
具体分析为：本发明应用改性纳米纤维素晶体进行原位增强复合，改性的主要作用机理为纳米纤维素晶体表面部分活性羟基与2,4-甲苯二异氰酸酯反应，其活性得到了很好的抑制，这使得改性后的纳米纤维素可以很好地分散于压敏胶当中并且可以削弱其易吸水的性质。同时，改性纳米纤维素晶体的晶须内部纤维素分子之间的强氢键化羟基未被破坏，其强氢键化羟基可以与氧化石墨烯片层上的含氧基团相互作用，进而使连接力增强，并且聚氨酯中的极性基团与改性纳米纤维素晶体之间通过氢键作用产生更强的连接力可以进一步增强聚氨酯压敏胶的力学性能和界面性能，提高聚氨酯压敏胶的拉伸强度、断裂伸长率及持粘性。
本发明应用氧化石墨烯改性的碳纤维进行增强复合，由于氧化石墨烯的辅助使得改性后的碳纤维有效表面积增加，碳纤维基质边界可以起到增加交联点的作用，可以很好地连接聚氨酯分子；在荷载或应力作用下,应力可通过基体从碳纤维传递到碳纤维,由于碳纤维本身的强度大于基体,并具有较大的弹性模量,当应力作用于压敏胶时,碳纤维在周围的基体中局部地抵抗应变,使更强的应力作用于碳纤维,相对于基体,破坏复合材料需要更大的应力,从而起到了增强聚氨酯压敏胶机械性能的作用。改性碳纤维的加入可以显著提高压敏胶的机械强度和热稳定性能，并使得压敏胶具有较好的导电性能。
进一步，所述扩链剂为1,4-丁二醇或乙二胺中的一种。
进一步，所述氧化石墨烯改性碳纤维由以下方法制备得到：
将经酸化处理的氧化碳纤维加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中充分分散，调节溶液pH为3.8，接着往溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与氧化碳纤维反应，活化氧化碳纤维15-30min；然后继续往溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺和聚乙烯亚胺，常温下搅拌反应20-30h，过滤干燥得到所述表面修饰氨基化处理的碳纤维；所述氧化碳纤维、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、聚乙烯亚胺的质量比为1:0.25:0.02:10；
将氧化石墨烯加到N,N-二甲基甲酰胺中分散，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐活化反应30min，调节溶液pH为7.8，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，震荡2-5min使氧化石墨烯充分分散；继续往溶液中加入表面修饰氨基化处理的碳纤维，常温搅拌20-30h，过滤干燥得到所述氧化石墨烯改性碳纤维；所述氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、表面修饰氨基化处理的碳纤维加入的质量比为1：0.25～1：1：5～10。
通过氧化石墨烯改性碳纤维后，碳纤维的有效表面积显著增加，有利于增强其与聚氨酯嵌段共聚物之间的应力传递效应，阻止聚氨酯嵌段共聚物被破坏，并且可以提高聚氨酯嵌段共聚物的热稳定性，同时赋予聚氨酯嵌段共聚物优异的导电性能。
进一步，所述改性纳米纤维素晶体由以下方法制备得到：
往反应瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在惰性气氛下升温至75-85℃并开启搅拌，再加入催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，通过红外光谱监测的方式补加纳米纤维素晶体，直到红外光谱监测到2270cm-1处的-NCO基团刚好消失时反应终止，用甲苯清洗溶液，离心所得所述改性纳米纤维素；所述加入的2,4-甲苯二异氰酸酯与催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1：0.007-0.01。
所述改性纳米纤维素晶体的制备反应式见式I所示：
Figure BDA0002483971850000041
通过使用2,4-甲苯二异氰酸酯改性纳米纤维素晶体，一定程度上可以使纳米纤维素晶体表面的活性羟基被抑制，削弱纳米纤维素易吸水的性质，并且经过改性处理的纳米纤维素更有利于在聚氨酯嵌段共聚物中分散。其表面羟基以及改性基团可以与聚氨酯嵌段共聚物中的极性基团通过氢键作用产生更强的连接力，提高其力学性能；改性后的纳米纤维素分子仍存在大量羟基，这使得其可以和氧化石墨烯片层上的含氧基团相互作用，这种相互作用可以有效提高氧化石墨烯改性碳纤维增强聚氨酯嵌段共聚物的增强效果。
进一步，所述增粘树脂为下列中两种的混合：1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂；当两种混合使用时，1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂的质量比为30：70。
进一步，所述抗氧化剂为下列中的一种或两种以上的组合：丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯。本发明加入的抗氧化剂可提高聚氨酯压敏胶的抗氧化性。
进一步，所述固化剂为二乙烯三胺。
进一步，所述聚氨酯嵌段共聚物由聚己二酸己二醇酯二元醇与2,4-甲苯二异氰酸酯聚合而成。所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为1500-3000g/mol。采用分子量为1500-3000g/mol的聚己二酸己二醇酯二元醇，在一定程度上可提高制备的压敏胶的持粘性及热稳定性。
本发明还提供所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1，先按配比称取所述压敏胶包含的各组分及200重量份的分散剂丙酮，将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至65-75℃，反应2-3h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应2-4h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌1-2h，得组分B；
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5-1h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌0.5-1h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，120-125℃下固化1min，再经60-65℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
由于本发明加入的改性纳米纤维素晶体与聚氨酯中的极性基团之间通过氢键作用产生更强的连接力，从而可增强聚氨酯压敏胶的力学性能和界面性能，提高聚氨酯压敏胶的拉伸强度、断裂伸长率及持粘性。
本发明加入的氧化石墨烯改性碳纤维的碳纤维基质边界可以起到增加交联点的作用，可以很好地连接聚氨酯分子，从而可以显著提高压敏胶的机械强度和热稳定性能，并使得压敏胶具有较好的导电性能。
总之，本发明制备的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶剥离强度高(180°剥离强度达5.36kN/25mm以上)、持粘性好(持粘时间达173.3h以上)、热稳定性优异(热分解温度在250℃以上)，内聚力、力学性能良好(拉伸强度达12.2MPa以上)，并具有良好的导电性能(电导率达0.18S/cm以上)，高抗风化抗氧化等能力。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1
在90℃温度下经过69％硝酸处理5h后得到酸化处理的氧化碳纤维，将酸化处理的氧化碳纤维加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中充分分散，调节溶液pH为3.8，接着往溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与氧化碳纤维反应，活化氧化碳纤维25min；然后继续往溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺和聚乙烯亚胺，常温下搅拌反应25h，过滤干燥得到所述表面修饰氨基化处理的碳纤维；所述氧化碳纤维、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、聚乙烯亚胺的质量比为1:0.25:0.02:10；
将氧化石墨烯加到N,N-二甲基甲酰胺中分散，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐活化反应30min，调节溶液pH为7.8，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，震荡3min使氧化石墨烯充分分散；继续往溶液中加入表面修饰氨基化处理的碳纤维，常温搅拌20-30h，过滤干燥得到所述氧化石墨烯改性碳纤维；所述氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、表面修饰氨基化处理的碳纤维加入的质量比为1：0.8：1：7。
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例2
在90℃温度下经过69％硝酸处理5h后得到酸化处理的氧化碳纤维，将酸化处理的氧化碳纤维加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中充分分散，调节溶液pH为3.8，接着往溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与氧化碳纤维反应，活化氧化碳纤维15min；然后继续往溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺和聚乙烯亚胺，常温下搅拌反应30h，过滤干燥得到所述表面修饰氨基化处理的碳纤维；所述氧化碳纤维、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、聚乙烯亚胺的质量比为1:0.25:0.02:10；
将氧化石墨烯加到N,N-二甲基甲酰胺中分散，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐活化反应30min，调节溶液pH为7.8，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，震荡5min使氧化石墨烯充分分散；继续往溶液中加入表面修饰氨基化处理的碳纤维，常温搅拌20-30h，过滤干燥得到所述氧化石墨烯改性碳纤维；所述氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、表面修饰氨基化处理的碳纤维加入的质量比为1：0.25：1：5。
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例3
在90℃温度下经过69％硝酸处理5h后得到酸化处理的氧化碳纤维，将酸化处理的氧化碳纤维加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中充分分散，调节溶液pH为3.8，接着往溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与氧化碳纤维反应，活化氧化碳纤维30min；然后继续往溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺和聚乙烯亚胺，常温下搅拌反应20h，过滤干燥得到所述表面修饰氨基化处理的碳纤维；所述氧化碳纤维、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、聚乙烯亚胺的质量比为1:0.25:0.02:10；
将氧化石墨烯加到N,N-二甲基甲酰胺中分散，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐活化反应30min，调节溶液pH为7.8，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，震荡2min使氧化石墨烯充分分散；继续往溶液中加入表面修饰氨基化处理的碳纤维，常温搅拌20-30h，过滤干燥得到所述氧化石墨烯改性碳纤维；所述氧化石墨烯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、表面修饰氨基化处理的碳纤维加入的质量比为1：1：1：10。
改性纳米纤维素晶体制备实施例1
往反应瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在惰性气体Ar气氛下升温至75℃并开启搅拌，再加入催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，然后通过红外光谱监测的方式补加纳米纤维素晶体，直到红外光谱监测到2270cm-1处的-NCO基团刚好消失使反应终止，用甲苯清洗溶液，2800rpm离心3-10min，充分清洗3-5次，离心所得所述改性纳米纤维素；所述加入的2,4-甲苯二异氰酸酯与催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1：0.007。
改性纳米纤维素晶体制备实施例2
往反应瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在惰性气体Ar气氛下升温至75℃并开启搅拌，再加入催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，然后通过红外光谱监测的方式补加纳米纤维素晶体，直到红外光谱监测到2270cm-1处的-NCO基团刚好消失使反应终止，用甲苯清洗溶液，2800rpm离心3-10min，充分清洗3-5次，离心所得所述改性纳米纤维素；所述加入的2,4-甲苯二异氰酸酯与催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1：0.01。
改性纳米纤维素晶体制备实施例3
往反应瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在惰性气体Ar气氛下升温至85℃并开启搅拌，再加入催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，然后通过红外光谱监测的方式补加纳米纤维素晶体，直到红外光谱监测到2270cm-1处的-NCO基团刚好消失使反应终止，用甲苯清洗溶液，2800rpm离心3-10min，充分清洗3-5次，离心所得所述改性纳米纤维素；所述加入的2,4-甲苯二异氰酸酯与催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1：0.009。
高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶的制备实施例如下：
实施例1
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物70份；
扩链剂1,4-丁二醇4份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品3份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品5份；
增粘树脂26份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂丁基羟基茴香醚2份；
固化剂二乙烯三胺6份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至65-70℃，反应3h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应2h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌2h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为2000g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌1h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，123℃下固化1min，再经64℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
实施例2
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物72份；
扩链剂乙二胺6份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品4份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品4份；
增粘树脂30份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂二丁基羟基甲苯2份；
固化剂二乙烯三胺4份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至70-75℃，反应2h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应4h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌1h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为2000g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌1h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，123℃下固化1min，再经63℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
实施例3
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物72份；
扩链剂1,4-丁二醇6份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品5份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品3份；
增粘树脂30份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1-3份；
固化剂二乙烯三胺5份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至70-75℃，反应2.5h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应3h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌1.5h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为2000g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散1h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌0.5h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，123℃下固化1min，再经63℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
实施例4
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物72份；
扩链剂乙二胺5份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品7份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品1份；
增粘树脂30份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯1份；
固化剂二乙烯三胺4份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至70-75℃，反应2h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应4h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌2h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为2500g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌1h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，123℃下固化1min，再经60℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
实施例5
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物75份；
扩链剂1,4-丁二醇8份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品1份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品5份；
增粘树脂35份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂3份；所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚和二丁基羟基甲苯按质量比1:1混合。
固化剂二乙烯三胺7份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至65-70℃，反应3h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应3h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌2h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为1500g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散1h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌0.5h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，125℃下固化1min，再经60℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
实施例6
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物78份；
扩链剂乙二胺4份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品4份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品4份；
增粘树脂25份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂丁基羟基茴香醚2份；
固化剂二乙烯三胺3份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至70-75℃，反应2.5h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应3h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌1.5h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为3000g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌1h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，120℃下固化1min，再经65℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
实施例7
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物78份；
扩链剂乙二胺4份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品5份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品3份；
增粘树脂25份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂丁基羟基茴香醚2份；
固化剂二乙烯三胺3份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至70-75℃，反应2.5h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应3h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌1.5h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为2500g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌1h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，120℃下固化1min，再经65℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
实施例8
S1，先按以下重量份数称取各组份：
丙酮分散剂200重量份；
聚氨酯嵌段共聚物80份；
扩链剂乙二胺4份；
氧化石墨烯改性碳纤维制备实施例1的样品6份；
改性纳米纤维素晶体制备实施例3的样品2份；
增粘树脂25份；所述增粘树脂为1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂按质量比为30：70进行混合。
抗氧化剂丁基羟基茴香醚2份；
固化剂二乙烯三胺3份；
将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流Ar的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至70-75℃，反应2.5h后，将温度降至60℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应3h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌1.5h，得组分B；本步骤制备的聚氨酯嵌段共聚物嵌段比软段/硬段比为80/20，所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为2500g/mol。
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌1h，用线径为10μm的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm的离型PE薄膜上，120℃下固化1min，再经65℃条件下熟化48h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
参照实施例1
在实施例7的基础上，同时省略氧化石墨烯改性碳纤维组分和改性纳米纤维素晶体组分，分散剂组分均在步骤S2中加入，其余操作均与制备压敏胶的实施例7相同。
参照实施例2
在实施例7的基础上，省略氧化石墨烯改性碳纤维组分，其余操作均与制备压敏胶的实施例7相同。
参照实施例3
在实施例7的基础上，省略改性纳米纤维素晶体组分，其余操作均与制备压敏胶的实施例7相同。
将聚氨酯导电压敏胶实施例1-8制备的最终样品及参照实施例1-3制备的样品进行各种性能检测，各种性能检测的条件分别如下：
1.持粘时间
按照国标GB/T4851-1998将所得的样条进行持粘时间的测试。
2.拉伸强度
按照国标GB/T 528-2009将所得的样条进行拉伸性能的测试。
3.剥离强度
按照国标GB/T 2792-1998将所得样条进行剥离强度的测试。
4.电导率
首先采用数字万用表测得样条电阻，然后按照σ＝L/(R×S)进行计算电导率，L为试样长度，R为试样电阻，S为试样截面积。
5.热稳定性
按照GB/T 13464-2008将所得的样条进行热稳定性测试。
根据上述检测方法，对实施例1-8及参照实施例1-3制备的最终样品进行上述各项检测，具体检测数据见表1。
表1 压敏胶测试结果对照表
Figure BDA0002483971850000181
从表1检测的数据可以看出，对比实施例1中由于未加入氧化石墨烯改性碳纤维组分和改性纳米纤维素晶体组分，制备的压敏胶断裂伸长率提高，同时，拉伸强度、剥离强度、热分解温度、持粘时间均明显降低，且不再具有导电性。从而验证了本发明加入氧化石墨烯改性碳纤维组分和改性纳米纤维素晶体组分可提高制备的压敏胶的力学性能、热稳定性能及持粘性。
对比实施例2中由于未加入氧化石墨烯改性碳纤维组分，制备的压敏胶拉伸强度下降，剥离强度下降，热分解温度下降，制备的压敏胶不再具有导电性。从上述的数据可进一步验证了本发明加入的氧化石墨烯改性碳纤维可提高制备的压敏胶的热稳定性及持粘性，并赋予压敏胶导电性。
对比实施例3中由于未加入改性纳米纤维素晶体组分，制备的压敏胶拉伸强度下降，剥离强度下降，持粘时间下降，从而进一步验证了本发明加入的改性纳米纤维素晶体组分可提高制备的聚氨酯压敏胶的力学性能和持粘性。
从实施例1到实施例4投入的组分量可以看出，氧化石墨烯改性碳纤维的加入量逐渐增加，改性纳米纤维素晶体加入量逐渐减少，由于上述两组分投量的变化，导致制备的压敏胶的断裂伸长率逐渐降低，但保持在528％以上。实施例拉伸强度基本保持在13.0MPa左右；剥离强度逐渐降低，但最低达倒5.36kN/25mm以上；持粘时间逐渐减少，但最少达倒173.3h；热分解温度逐渐升高，最低为250℃；电导率逐渐提高。从上述检测数据可以看出，随着氧化石墨烯改性碳纤维的加入量的增加，可提高制备的聚氨酯压敏胶的热分解温度和电导率。而随着改性纳米纤维素晶体投量的增加，可提高制备的聚氨酯压敏胶的力学性能、剥离强度和持粘时间。
实施例5-8与实施例1-4投入的组份量相比，主要是增加了聚氨酯嵌段共聚物的投量，同时，氧化石墨烯改性碳纤维的加入量也是逐渐增加，改性纳米纤维素晶体加入量也是逐渐减少，其检测数据的整体变化趋势与实施例1-4相似。从实施例5-8与实施例1-4检测的数据可以看出，随着聚氨酯嵌段共聚物的投量的增加，断裂伸长率提高，拉伸强度降低，剥离强度提高，热分解温度及导电率变化不大，持粘时间有所增加。
综上所述，本发明制备的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，由于加入了氧化石墨烯改性碳纤维组分和改性纳米纤维素晶体组分，因此其表面剥离强度、持粘性和热稳定性优异，内聚力、力学性能良好，并具有良好的导电性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述压敏胶包括以下重量份数的组分：
聚氨酯嵌段共聚物70-80份；
扩链剂4-8份；
氧化石墨烯改性碳纤维 1-7份；
改性纳米纤维素晶体1-5份；
增粘树脂25-35份；
抗氧化剂1-3份；
固化剂3-7份；
所述聚氨酯嵌段共聚物中，其嵌段比软段/硬段比为80/20；
所述氧化石墨烯改性碳纤维由以下方法制备得到：
将经酸化处理的氧化碳纤维加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中充分分散，调节溶液pH为3.8，接着往溶液中加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐与氧化碳纤维反应，活化氧化碳纤维15-30 min；然后继续往溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺和聚乙烯亚胺，常温下搅拌反应20-30h，过滤干燥得到表面修饰氨基化处理的碳纤维；所述氧化碳纤维、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、聚乙烯亚胺的质量比为1:0.25:0.02:10；
将氧化石墨烯加到N,N-二甲基甲酰胺中分散，再加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐活化反应30min，调节溶液pH为7.8，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，震荡2-5min使氧化石墨烯充分分散；继续往溶液中加入表面修饰氨基化处理的碳纤维，常温搅拌20-30h，过滤干燥得到所述氧化石墨烯改性碳纤维；所述氧化石墨烯、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、表面修饰氨基化处理的碳纤维加入的质量比为1：0.25~1：1：5~10；
所述改性纳米纤维素晶体由以下方法制备得到：
往反应瓶中加入2,4-甲苯二异氰酸酯，在惰性气氛下升温至75-85℃并开启搅拌，再加入催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，通过红外光谱监测的方式补加纳米纤维素晶体，直到红外光谱监测到2270 cm-1 处的-NCO 基团刚好消失使反应终止，用甲苯清洗溶液，离心得所述改性纳米纤维素；所述加入的2,4-甲苯二异氰酸酯与催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1：0.007-0.01。
2.根据权利要求1所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述扩链剂为1,4-丁二醇或乙二胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述增粘树脂为下列中两种的混合：1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂；当两种混合使用时，1号色C5加氢石油树脂和2号色C5加氢石油树脂的质量比为30：70。
4.根据权利要求1所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述抗氧化剂为下列中的一种或两种以上的组合：丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷酯。
5.根据权利要求1所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述固化剂为二乙烯三胺。
6.根据权利要求1所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述聚氨酯嵌段共聚物由聚己二酸己二醇酯二元醇与2,4-甲苯二异氰酸酯聚合而成。
7.根据权利要求6所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶，其特征在于：所述聚己二酸己二醇酯二元醇的分子量为1500-3000 g/mol。
8.根据权利要求1-7之一所述的高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1，先按配比称取所述压敏胶包含的各组分及200重量份的分散剂丙酮，将改性纳米纤维素晶体、氧化石墨烯改性碳纤维依次溶解于100重量份的分散剂中，搅拌分散得组分A；
S2，在惰性气流的保护下向反应釜中加入2,4-甲苯二异氰酸酯、聚己二酸己二醇酯二元醇，混和均匀并加热继续升温至65-75℃，反应 2-3 h 后，将温度降至 60 ℃以下，加入扩链剂在65-70℃下继续反应 2-4 h，最后加入抗氧化剂和剩余的分散剂，继续搅拌1-2h，得组分B；
S3，将组分A和组分B混合，升温至50-55℃，搅拌分散0.5-1h，加入增粘树脂和固化剂继续充分搅拌0.5-1h，用线径为10μm 的线棒涂布器将反应液均匀涂布在厚度为60μm 的离型PE 薄膜上，120-125 ℃下固化1 min，再经60-65℃ 条件下熟化 48 h，分散剂挥发，得到所述高性能纤维增强聚氨酯导电压敏胶。
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