CN115368728B - 一种聚合物复合填充块及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物复合填充块，属于聚合物加工技术领域，包括如下重量份原料：TPU50‑60份、甲基乙烯基硅橡胶25‑30份、改性碳纳米管4‑5份、偶联剂1份、含氢硅油3‑4份、铂金催化剂0.001份；本发明还公开了该填充块的制备方法。本发明通过动态硫化，将TPU与硅橡胶以及其余助剂进行混炼，能够提高橡胶聚合物的交联密度，提高橡胶料的拉伸强度，并且有助于减少拉伸永久变形，弹性体材料长期使用效果好；本发明通过在橡胶料中掺入自制的改性碳纳米管，碳纳米管经过改性处理后，不仅能够实现在聚合物基体中的均匀分散，还能提高碳纳米管与聚合物基体的界面结合力，有效提高橡胶料的力学性能。

Description

一种聚合物复合填充块及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物加工技术领域，具体地，涉及一种聚合物复合填充块及其制备方法。

背景技术

填充块作为一种弹性体材料，通常应用于轨道车以及各种工业机器、汽车(轿车、卡车、公交车等)用的空气悬架等中使用的空气弹簧中。一般来说，填充块用橡胶组合物所使用的橡胶材料，有聚氨酯弹性体材料。TPU具有耐磨、耐臭氧、加工方式多样等优点，但是，却存在弹性效果不持久的缺陷。现有技术中，为了提升聚氨酯弹性体材料弹性效果持久性，会加入硅橡胶，但是硅橡胶会降低聚氨酯弹性体的力学性能，此时，会在聚氨酯弹性体材料中复配一些功能粒子，以期提高弹性体材料的力学性能。但是，此种功能粒子一般为填料粒子，其余聚合物基体的相容性差，难以实现均匀分散，故而难以有效发挥增强效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种聚合物复合填充块及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种聚合物复合填充块，包括如下重量份原料：TPU(热塑性聚氨酯弹性体)50-60份、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)25-30份、改性碳纳米管4-5份、偶联剂1份、含氢硅油3-4份、铂金催化剂0.001份；

进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂KH550。

进一步地，改性碳纳米管通过如下步骤制备：

S1、将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇加入烧瓶中，通入氮气置换烧瓶内空气，再加入催化剂钛酸正丁酯，置于油浴中，在微量氮气鼓吹下进行酯化反应，将反应温度升至150℃，反应3h，酯化反应完全，获得中间体1；二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1.0∶2.1-2.2，钛酸正丁酯的加入量为二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇总质量的3.5％；

在催化剂的作用下，二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇发生酯化反应，通过控制二元醇稍过量，形成两端含有四个醇羟基的酯类化合物，即中间体1，反应方程式如下所示：

S2、在烧瓶中加入羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯，用氮气充满烧瓶，并保持烧瓶的气密性，磁力搅拌反应24h后抽滤，并在80℃真空条件下干燥，制得预处理碳纳米管；羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯的用量比为2g：30-40mL:3-4g；

羟基化多壁碳纳米管表面的羟基与二异氰酸酯发生反应，在位阻作用的影响下，通过控制异氰酸酯过量以及控制反应条件，使得甲苯-3,5-二异氰酸酯中仅有一端的-NCO与碳纳米管作用，接枝于碳纳米管表面，剩余的另一端-NCO为后续反应提供反应位点，反应方程式如下所示：

S3、将中间体1和改性碳纳米管加入无水DMF中，通入氮气4-5min后，搅拌均匀，加入催化剂二月硅酸二丁基锡，升高温度至80℃条件下反应24h，抽滤，真空干燥，得到改性碳纳米管；中间体1、预处理碳纳米管和无水DMF的用量比为1g:4-5g:35-45mL；

中间体1上的醇羟基与预处理碳纳米管表面接枝的-NCO反应，使中间体1接枝于改性碳纳米管表面，形成改性碳纳米管，碳纳米管表面含有未反应的-NCO基团、未反应的多元醇，能够为后续TPU的合成奠定反应位点，具体反应方程式如下：

碳纳米管经过改性处理后，一方面，表面接枝的有机分子链，能够有效改善碳纳米管的团聚，提高碳纳米管于聚合物基体中的分散效果；另一方面，碳纳米管表面接枝有-NCO基团和多元醇，能够在混炼过程中，与聚氨酯分子链发生化学键合作用，进一步提升碳纳米管的分散效果，其表面接枝的有机分子链还能够与聚合物分子链形成相互扩散及缠结作用，提高碳纳米管与聚合物基体的界面结合力，有效提高橡胶料的力学性能；此外，碳纳米管通过化学键合作用，能够在聚合物基体中形成锚固位点，不易脱出与迁移，改善效果的持久性。

一种聚合物复合填充块的制备方法，包括如下步骤：

第一步、TPU和甲基乙烯基硅橡胶在使用前在100℃烘箱中干燥2-3h，以除去水分；

第二步、180℃下，将TPU加入哈克转矩流变仪中，熔融完全后，加入改性碳纳米管，混炼3-4min，接着依次加入甲基乙烯基硅橡胶、偶联剂、含氢硅油和铂金催化剂，转速60r/min下共混12-14min，出料，获得橡胶料；

第三步、将橡胶料投入双螺杆挤出机中注塑成型，获得聚合物复合填充块。

本发明的有益效果：

本发明通过动态硫化，将TPU与硅橡胶以及其余助剂进行混炼，能够提高橡胶聚合物的交联密度，有助于减少拉伸永久变形，弹性体材料长期使用效果好；

本发明通过在橡胶料中掺入自制的改性碳纳米管，碳纳米管经过改性处理后，一方面，表面接枝的有机分子链，能够有效改善碳纳米管的团聚，提高碳纳米管于聚合物基体中的分散效果；另一方面，碳纳米管表面接枝有-NCO基团和多元醇，能够在混炼过程中，与聚氨酯分子链发生化学键合作用，进一步提升碳纳米管的分散效果，其表面接枝的有机分子链还能够与聚合物分子链形成相互扩散及缠结作用，提高碳纳米管与聚合物基体的界面结合力，有效提高橡胶料的力学性能；此外，碳纳米管通过化学键合作用，能够在聚合物基体中形成锚固位点，不易脱出与迁移，改善效果的持久性；通过改性碳纳米管的加入，能够有效补偿硅橡胶的混炼导致的力学性能降低的问题，使本发明的橡胶料兼具良好的力学性能和弹性保持性能；

综上，本发明的橡胶料在制成填充块应用于空气弹簧中时，由于兼具良好的力学性能、良好的弹性保持性能，能够提升使用时间以及使用效果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中使用的羟基化多壁碳纳米管参数：直径8nm，纯度95％，－OH含量5.45％，北京德科岛金有限公司。

实施例1

制备改性碳纳米管：

S1、将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇加入烧瓶中，通入氮气置换烧瓶内空气，再加入催化剂钛酸正丁酯，置于油浴中，在微量氮气鼓吹下进行酯化反应，将反应温度升至150℃，反应3h，酯化反应完全，获得中间体1；二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1.0∶2.1，钛酸正丁酯的加入量为二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇总质量的3.5％；

S2、在烧瓶中加入羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯，用氮气充满烧瓶，并保持烧瓶的气密性，磁力搅拌反应24h后抽滤，并在80℃真空条件下干燥，制得预处理碳纳米管；羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯的用量比为2g：30mL:3g；

S3、将中间体1和改性碳纳米管加入无水DMF中，通入氮气4-5min后，搅拌均匀，加入催化剂二月硅酸二丁基锡，升高温度至80℃条件下反应24h，抽滤，真空干燥，得到改性碳纳米管；中间体1、预处理碳纳米管和无水DMF的用量比为1g:4g:35mL。

实施例2

制备改性碳纳米管：

S1、将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇加入烧瓶中，通入氮气置换烧瓶内空气，再加入催化剂钛酸正丁酯，置于油浴中，在微量氮气鼓吹下进行酯化反应，将反应温度升至150℃，反应3h，酯化反应完全，获得中间体1；二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1.0∶2.2，钛酸正丁酯的加入量为二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇总质量的3.5％；

S2、在烧瓶中加入羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯，用氮气充满烧瓶，并保持烧瓶的气密性，磁力搅拌反应24h后抽滤，并在80℃真空条件下干燥，制得预处理碳纳米管；羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯的用量比为2g：40mL:4g；

S3、将中间体1和改性碳纳米管加入无水DMF中，通入氮气4-5min后，搅拌均匀，加入催化剂二月硅酸二丁基锡，升高温度至80℃条件下反应24h，抽滤，真空干燥，得到改性碳纳米管；中间体1、预处理碳纳米管和无水DMF的用量比为1g:5g:45mL。

实施例3

制备聚合物复合填充块：

第一步、TPU和甲基乙烯基硅橡胶在使用前在100℃烘箱中干燥2h，以除去水分；

第二步、180℃下，将50份的TPU加入哈克转矩流变仪中，熔融完全后，加入4份改性碳纳米管，混炼3min，接着依次加入25份甲基乙烯基硅橡胶、1份偶联剂、3份含氢硅油和0.001份铂金催化剂，转速60r/min下共混12min，出料，获得橡胶料；

第三步、将橡胶料投入双螺杆挤出机中注塑成型，获得聚合物复合填充块。

实施例4

制备聚合物复合填充块：

第一步、TPU和甲基乙烯基硅橡胶在使用前在100℃烘箱中干燥2.5h，以除去水分；

第二步、180℃下，将55份的TPU加入哈克转矩流变仪中，熔融完全后，加入4.5份改性碳纳米管，混炼3.5min，接着依次加入28份甲基乙烯基硅橡胶、1份偶联剂、3.5份含氢硅油和0.001份铂金催化剂，转速60r/min下共混13min，出料，获得橡胶料；

第三步、将橡胶料投入双螺杆挤出机中注塑成型，获得聚合物复合填充块。

实施例5

制备聚合物复合填充块：

第一步、TPU和甲基乙烯基硅橡胶在使用前在100℃烘箱中干燥3h，以除去水分；

第二步、180℃下，将60份的TPU加入哈克转矩流变仪中，熔融完全后，加入5份改性碳纳米管，混炼4min，接着依次加入30份甲基乙烯基硅橡胶、1份偶联剂、4份含氢硅油和0.001份铂金催化剂，转速60r/min下共混14min，出料，获得橡胶料；

第三步、将橡胶料投入双螺杆挤出机中注塑成型，获得聚合物复合填充块。

对比例1

将实施例3中的改性碳纳米管，换成普通碳纳米管，其余原料及制备过程不变。

对比例2

以聚氨酯弹性体作为橡胶料。

将实施例3-5和对比例1-2制得的橡胶料，热压成测试样条，裁剪成标准尺寸后，进行如下性能测试：

硬度按GB/T1698-2003测定；拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528-2009测定；各项测试结果如下表所示：

	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
						邵A硬度	64	65	64	57	55
拉伸强度/MPa	14.8	14.6	14.3	10.8	14.9
						断裂伸长率/％	795	790	780	590	810
拉伸永久变形/％	19.5	20.2	20.4	20.1	64.5

由上表数据可知，本发明制得的橡胶料兼具良好的力学性能以及弹性持久性能；由对比例1的数据可知，碳纳米管的加入能够一定程度上提高橡胶料的力学性能，但是仍然不能降低；由对比例2的数据可知，通过改性碳纳米管的加入，能够有效提升橡胶料的力学性能，有效补偿由于硅橡胶的复配导致的力学性能下降的问题，并且硅橡胶的复配，能够很大程度提升弹性变形效果。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚合物复合填充块，其特征在于，包括如下重量份原料：TPU 50-60份、甲基乙烯基硅橡胶25-30份、改性碳纳米管4-5份、偶联剂1份、含氢硅油3-4份、铂金催化剂0.001份；

其中，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：

S1、将二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇加入烧瓶中，通入氮气置换烧瓶内空气，再加入催化剂钛酸正丁酯，置于油浴中，在微量氮气鼓吹下进行酯化反应，将反应温度升至150℃，反应3h，酯化反应完全，获得中间体1；

S2、在烧瓶中加入羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯，用氮气充满烧瓶，并保持烧瓶的气密性，磁力搅拌反应24h后抽滤，并在80℃真空条件下干燥，制得预处理碳纳米管；

S3、将中间体1和改性碳纳米管加入无水DMF中，通入氮气4-5min后，搅拌均匀，加入催化剂二月硅酸二丁基锡，升高温度至80℃条件下反应24h，抽滤，真空干燥，得到改性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物复合填充块，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物复合填充块，其特征在于，步骤S1中二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇的摩尔比为1.0∶2.1-2.2，钛酸正丁酯的加入量为二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇总质量的3.5％。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物复合填充块，其特征在于，步骤S2中羟基化多壁碳纳米管、无水DMF和甲苯-3,5-二异氰酸酯的用量比为2g：30-40mL:3-4g。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物复合填充块，其特征在于，步骤S3中中间体1、预处理碳纳米管和无水DMF的用量比为1g:4-5g:35-45mL。

6.根据权利要求1所述的一种聚合物复合填充块的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、TPU和甲基乙烯基硅橡胶在使用前在100℃烘箱中干燥2-3h；

第二步、180℃下，将TPU加入哈克转矩流变仪中，熔融完全后，加入改性碳纳米管，混炼3-4min，接着依次加入甲基乙烯基硅橡胶、偶联剂、含氢硅油和铂金催化剂，混炼一段时间，出料，获得橡胶料；

第三步、将橡胶料投入双螺杆挤出机中注塑成型，获得聚合物复合填充块。

7.根据权利要求6所述的一种聚合物复合填充块的制备方法，其特征在于，第二步中混炼参数为：转速60r/min下共混12-14min。