CN113698764A - 一种有机硅热塑性硫化胶共混物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅热塑性硫化胶共混物及其制备方法，提供了一种具有优良力学性能的可重复加工的有机硅热塑性硫化胶共混物，该共混物由有机硅热塑性硫化胶、聚氨酯弹性体组成；其制备方法包括：首先将有机硅热塑性硫化胶加入到共混设备中，加入聚氨酯弹性体，熔融共混至均匀，得到强度和硬度较高的有机硅热塑性硫化胶共混物弹性体材料。采用本发明的方法制得的有机硅热塑性硫化胶共混物材料，拉伸强度等力学性能优异且具有热塑性，可进行重复加工，是一种绿色环保的弹性材料。

Description

一种有机硅热塑性硫化胶共混物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种有机硅热塑性硫化胶共混物及其制备方法。

背景技术

将两种或两种以上的高聚物加工混合,使之形成一种表观均匀的混合物的混合过程称为高聚物的共混。高聚物共混之所以受到重视,主要原因是由于“共混”所赋予的各种优良性能,例如高强度、耐热性,卓越的电性能、耐化学腐蚀、耐磨性、耐燃性、尺寸稳定性等等,可以适用于多方面的苛刻的要求,高聚物共混还能改善加工性能,简化工艺,降低成本。高聚物共混技术已被广泛应用于橡胶和塑料工业中。共混已被广泛的认为是一种简单而灵活的提高聚合物性能的方法，并且已被应用于各个工业领域。共混技术是一个平台技术，可通过调控不同的材料体系及组成制备不同性能、功能和用途的共混弹性体材料。这种共混弹性体材料性能优异，同时具有较低的加工成本。这种加工方法操作便捷，易于获得较高的力学性能。

聚氨酯弹性体可以看作是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料，其最大特点是硬度范围宽而富有弹性，耐磨性卓越，有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性，低温性能也很出色，因此，其用途十分广泛，在我国现代化建设中的作用和地位正在日益扩大和提高热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类重要的热塑性材料，在很多商用领域具有实用性。TPU因其多种性能而引起人们的巨大兴趣。

动态硫化热塑性弹性体(Thermoplastic Vulcanizate，简称TPV)是采用动态硫化反应共混技术制备的一类热塑性弹性体(TPE)。将硅橡胶(SiR)同TPU进行反应共混，可以制成性能丰富的热塑性硅胶基硫化胶(TPSiV)，具有独特的结构，以SiR为分散相，聚氨酯为连续相，同时含有SiR以及热塑性聚氨酯的优点，其具有比常见TPV体系更加突出的使用价值，具有“超级TPV”的称号，突出的性能如抗摩擦，耐候氧化性，高柔性，耐高低温等。

2004年，美国的Dow Corning公司开始了TPSiV的工业化生产制备，其中就包括SiR/TPU体系,Dow Corning的TPSiV牌号丰富(例如4000-50A，3345-65A，3451-80A，4200-80A等)，硬度范围从邵50A～90A不等，均具有较优异的强度和弹性，极其舒适的柔滑触感。

发明内容

本发明提供了一种具有较好强度和硬度的有机硅热塑性硫化胶共混物，以硅橡胶/聚氨酯弹性体为组分的有机硅热塑性硫化胶为基体，再次加入聚氨酯弹性体，共混后得到了强度和硬度更高的共混物弹性体材料。

本发明的目的在于提供一种有机硅热塑性硫化胶共混物，含有有机硅热塑性硫化胶、聚氨酯弹性体，所述的有机硅热塑性硫化胶为硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。

上述有机硅热塑性硫化胶共混物中，以有机硅热塑性硫化胶为100重量份计，聚氨酯弹性体用量为10～900重量份，优选为20～500重量份；该有机硅热塑性硫化胶共混物中的聚氨酯弹性体选自热塑性聚醚型聚氨酯弹性体、热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中的至少一种；该有机硅热塑性硫化胶共混物中还含有抗氧剂，以有机硅热塑性硫化胶为100重量份计，抗氧剂用量为0.2～2重量份，优选为0.3～1重量份；抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种。

其中，上述共混物中的有机硅热塑性硫化胶由硅橡胶、聚氨酯弹性体共混动态硫化而成，其中，硅橡胶选自端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的至少一种；有机硅热塑性硫化胶中的聚氨酯弹性体选自热塑性聚醚型聚氨酯弹性体、热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中的至少一种；有机硅热塑性硫化胶中，硅橡胶和聚氨酯弹性体质量比为：1:1～4:1；该有机硅热塑性硫化胶还含有交联剂、催化剂、增容剂、增塑剂、补强剂中的至少一种，交联剂、催化剂、增容剂、增塑剂、补强剂均可采用本领域常用的助剂类型，如交联剂可以是过氧化物交联剂例如过氧化二异丙苯(DCP)或含氢硅油，催化剂为液态铂催化剂，属于液态铂配合物，可以是氯铂酸的异丙醇配合物、四氢呋喃配位的铂催化剂或甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂，增容剂可以是硅改性聚胺、乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶，增塑剂可以是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，补强剂可以是硅烷改性白炭黑或羧基改性碳纳米管。

本发明的另一目的在于提供一种上述有机硅热塑性硫化胶共混物的制备方法，包括以下步骤：将有机硅热塑性硫化胶加入共混设备中，然后加入聚氨酯弹性体，熔融共混至均匀取出，得到有机硅热塑性硫化胶共混物。其中，共混过程中还加入抗氧剂，熔融共混温度为150～220℃，熔融共混至转矩平衡后取出，得到有机硅热塑性硫化胶共混物。上述制备过程可以在常用的共混设备(如双螺杆挤出机)中完成。

其中，本发明中采用的有机硅热塑性硫化胶制备方法包括将硅橡胶和聚氨酯弹性体在内的组分熔融共混，动态硫化后制得有机硅热塑性硫化胶。其中，共混过程中还可以加入前述常用的抗氧剂、交联剂、催化剂、增容剂、补强剂中的至少一种；熔融共混温度为170～210℃；所述的硫化时间为3～8min。

本发明采用机械共混的方法制备有机硅热塑性硫化胶共混物弹性体材料，各组分在双螺杆挤出机提供的高温和高剪切力的作用下熔融混合均匀，可以使得有机硅热塑性硫化胶中的硅橡胶相在聚氨酯连续相中形成均匀分散的微米级粒子。

本发明提供的制备方法，将有机硅热塑性硫化胶与聚氨酯弹性体再次共混，微观相态结构得到均匀性调整，大大提高了材料的力学性能。采用先进的动态硫化工艺制备的有机硅热塑性硫化胶会形成独特的“海-岛”结构，与简单橡塑共混物相比具有更优异的物理性能，先通过动态硫化技术制出有机硅热塑性硫化胶再与聚氨酯进行共混加工可以更有效的提高其强度。

本发明提供的共混加工方法，与通过复杂的动态硫化技术制备高性能TPSiV过程相比较，操作工艺简单，加工成本低，提高材料的强度和硬度有着效果显著的特点。

本发明与有机硅热塑性硫化胶相比较，强度和硬度大大提高，并且本发明制备的有机硅热塑性硫化胶共混物材料具有丝滑柔软的皮肤接触触感，可广泛用于皮肤接触类产品，拉伸强度等力学性能优异且具有热塑性，可进行重复加工，是一种绿色环保的弹性材料。

附图说明

图1为实施例1的原子力显微镜图片(AFM)，根据实施例1共混物的AFM图(图1)，深色为硅橡胶相，浅色为聚氨酯相，可以看到硅橡胶颗粒粒径为1微米左右分布在聚氨酯基体中，形成所谓的“海-岛”结构，即硅橡胶为“岛”，聚氨酯为“海”；

图2为对比例3的原子力显微镜图片(AFM)，将对比例3(图2)与实施例1(图1)的AFM图进行比较，可以发现，对比例中硅橡胶颗粒粒度分散性较大，从几百纳米到2微米不等，而经过本发明的共混加工过程得到的共混物材料中，硅橡胶的粒度分散性更好，颗粒大小更加均匀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：

双螺杆挤出机(型号：HTS-40，厂家：南京橡塑机械厂有限公司)

实施例中所采用原料的来源如下：

热塑性聚氨酯(厂家：巴斯夫德国，牌号：B70A15W)

抗氧剂1010(市售，纯度99％)

交联剂：含氢硅油(市售)

催化剂：铂催化剂(氯铂酸的异丙醇配合物，市售)

增容剂：实验室自制增容剂，基本组成及重量分数如下：甲基乙烯基硅橡胶100份、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(VA含量30％)5份、过氧化二异丙苯1份，将上述组分混合均匀。

对比例1有机硅热塑性硫化胶制备

将硅橡胶100份、聚氨酯60份、交联剂3份以及抗氧剂2份、增容剂0.8份在200℃、700rpm条件下于双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后加入3份催化剂，进行动态硫化5分钟，制得有机硅热塑性硫化胶。

对比例2有机硅热塑性硫化胶制备

将硅橡胶100份、聚氨酯50份、交联剂4份以及抗氧剂1份、增容剂0.6份在180℃、300rpm条件下于双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后加入2份催化剂，进行动态硫化5分钟，制得有机硅热塑性硫化胶。

对比例3有机硅热塑性硫化胶制备

将硅橡胶50份、聚氨酯50份以及抗氧剂0.6份，按照配方在190℃、300rpm条件下于双螺杆挤出机中进行熔融共混10分钟，制得橡塑简单共混物。

对比例4有机硅热塑性硫化胶制备

将硅橡胶14份、聚氨酯86份以及抗氧剂1份按照配方在190℃、300rpm条件下于双螺杆挤出机中进行熔融共混10分钟，制得橡塑简单共混物。

实施例1～4有机硅热塑性硫化胶共混物制备

将有机硅热塑性硫化胶加入双螺杆挤出机中，螺杆温度设置为190℃，转子转速设置为300rpm，然后按照表1所示的配方加入热塑性聚氨酯弹性体(为德国巴斯夫生产的B70A15W，硬度70A)和抗氧剂1010混合至均匀，待转矩平衡后取出得到共混物弹性体材料。其中，实施例1～2中采用的有机硅热塑性硫化胶为对比例1得到的有机硅热塑性硫化胶，实施例3～4采用的有机硅热塑性硫化胶为对比例2得到的有机硅热塑性硫化胶。

表1.实施例1～4有机硅热塑性硫化胶共混物的制备配方

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					有机硅热塑性硫化胶	80	20	70	30
热塑性聚氨酯	20	80	30	70
					抗氧剂1010	0.3	1.0	0.4	0.9

性能测试

对实施例1～4和对比例1～4中得到的弹性体材料进行力学性能测试，相关性能测试结果列于表2，拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按GB/T528-2009，GB/T528-2009和GB/T531.1-2008的标准测定。

表2.实施例1～4和对比例1～4得到产物的性能

	拉伸强度(MP)	断裂伸长率％	邵氏硬度A	拉伸永久变形％
					实施例1	6.1	512	69	27
实施例2	13.3	843	87	42
					实施例3	8.5	526	70	29
实施例4	14.3	761	79	36
					对比例1	4.5	401	63	21
对比例2	5.5	346	62	23
					对比例3	4.9	495	65	23
对比例4	12.1	771	73	38

实施例1～2为对比例1得到的有机硅热塑性硫化胶中再次加入聚氨酯共混得到的有机硅热塑性硫化胶共混物，实施例3～4采用的有机硅热塑性硫化胶为对比例2得到的有机硅热塑性硫化胶中再次加入聚氨酯共混得到的有机硅热塑性硫化胶共混物，从表2的数据可以看出，本发明制备的有机硅热塑性硫化胶共混物，随着聚氨酯用量增加，强度和硬度增加，拉伸永久变形增加，弹性有所下降。实施例1～2与对比例相比，拉伸强度分别提高了35％和195％，硬度分别提高了10％和38％；实施例3～4与对比例2相比，拉伸强度分别提高了55％和160％；硬度分别提高了13％和25％。

对比例3和对比例4分别采用实施例1和实施例2中组分的用量比，一次性将聚氨酯弹性体加入到硅橡胶中共混得到有机硅热塑性硫化胶，经对比可以看出，实施例1和实施例2分步加入聚氨酯弹性体得到共混物的拉伸强度、断裂伸长率、硬度和拉伸永久变形均高于对比例3和对比例4。因此，本发明将有机硅热塑性硫化胶与聚氨酯弹性体再次共混，使得微观相态结构得到均匀性调整，大大提高了材料的强度和硬度。

Claims (10)

1.一种有机硅热塑性硫化胶共混物，含有有机硅热塑性硫化胶、聚氨酯弹性体，所述的有机硅热塑性硫化胶为硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。

2.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述的共混物中，以有机硅热塑性硫化胶为100重量份计，聚氨酯弹性体用量为10～900重量份，优选为20～500重量份。

3.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，

所述的有机硅热塑性硫化胶由硅橡胶、聚氨酯弹性体共混动态硫化而成；和/或，

所述的共混物中的聚氨酯弹性体选自热塑性聚醚型聚氨酯弹性体、热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中的至少一种；和/或，

所述的共混物中还含有抗氧剂。

4.根据权利要求3所述的共混物，其特征在于，

所述的硅橡胶选自端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶中的至少一种；和/或，

所述的有机硅热塑性硫化胶中，硅橡胶和聚氨酯弹性体的质量比为：1:1～4:1；和/或，

所述的有机硅热塑性硫化胶中，所述的聚氨酯弹性体选自热塑性聚醚型聚氨酯弹性体、热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中的至少一种；和/或，

所述的有机硅热塑性硫化胶还含有抗氧剂、交联剂、催化剂、增容剂、补强剂中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的共混物，其特征在于，

所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种；和/或，

所述的共混物中，以有机硅热塑性硫化胶为100重量份计，所述的抗氧剂用量为0.2～2重量份，优选为0.3～1重量份。

6.根据权利要求1～5任一项所述的共混物的制备方法，包括以下步骤：将有机硅热塑性硫化胶加入共混设备中，然后加入聚氨酯弹性体，熔融共混至均匀取出，得到有机硅热塑性硫化胶共混物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

所述的共混过程中还加入抗氧剂；和/或，

所述的熔融共混温度为150～220℃；和/或，

所述的熔融共混至转矩平衡后取出，得到有机硅热塑性硫化胶共混物。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅热塑性硫化胶制备方法包括将硅橡胶和聚氨酯弹性体在内的组分熔融共混，动态硫化后制得有机硅热塑性硫化胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，共混过程中还加入抗氧剂、交联剂、催化剂、增容剂、补强剂中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述的熔融共混温度为170～210℃；和/或，

所述的硫化时间为3～8min。

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