CN109608867B - 一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶是由以下的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、硅油、交联剂、相容剂、催化剂。同时也公开了一种使用动态硫化制备耐油型热塑性动态硫化硅橡胶的方法。本发明所制备得到的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶具有手感舒适、耐油性好、可回收、力学性能优异等特性，可广泛适用于电子电气、汽车、军工等领域。

Description

一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。

背景技术

动态硫化是一种新兴的橡胶硫化技术，是将未硫化的橡胶在高剪切作用下与热塑性材料共同熔融共混，同时加入硫化剂使其硫化的过程。在这个过程中，热固性的橡胶相(分散相)以某一粒径范围被均匀地分散在热塑性材料(连续相)中，同时橡胶相颗粒完成交联，最终得到热塑性动态硫化橡胶(TPV)。动态硫化的最大特点是将本身为热固性的橡胶相承载于热塑性材料中，从而将热固性橡胶和热塑性的塑料特性结合起来，同时便于材料的加工和回收利用。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能优异的热塑性弹性体，其分为聚醚类和聚酯类两大类，由异氰酸酯和多元醇聚合而成，具有优异的力学性能、耐油性、耐磨性，但其耐候性和加工性能较差。

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上连有两个有机基团的橡胶，硅橡胶耐候性好，能够在-40-200℃之间保持力学性能稳定，并保持一定的韧性、回弹性和硬度。但硅橡胶的耐油性一般，限制了其应用范围。

为此将TPU与硅橡胶的特性结合起来，能够有效的解决上述问题。现有技术中，US4500688、CN106751736A都通过不同的动态硫化体系制备了TPU/硅橡胶热塑性弹性体，但是并没有进一步地研究耐油型热塑性动态硫化硅橡胶的制备。CN106554573A采用动态硫化的方法制备了一种以EPDM/SEBS为基材的耐油性TPV，其于100℃在903^#油中浸泡24h后的体积变化率可达120％，但由于其基材的限制，显然不能达到汽车、机械等行业的材料耐油性要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是运用动态硫化方法，提供一种具有耐油性好、可回收、力学性能优异的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。本发明通过动态硫化一步制备具有耐油型特性的热塑性动态硫化硅橡胶，所得到的产品具有丝滑的手感，同时具有优异的力学性能和耐油性。

本发明所采取的技术方案是：

一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶，是由以下质量份的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体30～70份、硅橡胶混炼胶30～70份、硅油10～30份、交联剂1～5份、相容剂5～20份、催化剂0.01～0.5份。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型TPU、聚酯型TPU中的至少一种。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A～95A。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，硅橡胶混炼胶为经过白炭黑补强的甲基乙烯基硅橡胶(或称为甲基乙烯基生胶)；进一步优选的，甲基乙烯基硅橡胶生胶经白炭黑补强的方法为气相法或沉淀法。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，硅橡胶混炼胶中的乙烯基摩尔含量为0.04％～0.5％。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的至少一种；进一步优选的，硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油中的至少一种。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，硅油在25℃下的粘度为100mPa·s～500mPa·s。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，交联剂为含有Si-H键的硅氧烷；进一步优选的，交联剂为含氢硅油，交联剂中Si-H键的摩尔含量为0.4％～2％。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶中，催化剂为铂类催化剂；进一步的，铂类催化剂选自金属铂、铂黑、铂负载型催化剂或者含铂合金。

这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)在密炼机或挤出机中，将热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、硅油、交联剂和相容剂熔融共混，挤出，造粒，得到预混物；

2)将预混物与催化剂混合，加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到耐油型热塑性动态硫化硅橡胶。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法步骤1)中，熔融共混的工艺参数如下：温度为160℃～200℃，时间为3min～10min，转速为30r/min～100r/min。

优选的，这种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度为170℃～210℃，螺杆转速为200r/min～320r/min，动态硫化反应时间为1min～4min。

本发明的有益效果是：

本发明所制备得到的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶具有手感舒适、耐油性好、可回收、力学性能优异等特性，可广泛适用于电子电气、汽车、军工等领域。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)本发明通过动态硫化技术，在挤出过程的高温剪切作用下实现了硅橡胶在热塑性聚氨酯弹性体熔体中的动态交联，同时实现了甲基苯基硅油在聚合物中的均匀分散和充分吸附，提高材料耐油性的同时，避免了甲基苯基硅油随着时间的推移而向材料表面迁移析出。

2)本发明通过相容剂的加入实现了极性相差较大的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和硅橡胶的热力学相容，从而使得所制得的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶具有优异的力学性能(拉伸强度可达15MPa)和耐油性能。

3)本发明中所使用的原料和加工装置都是工业常见原料和装置，使用方便，成本低廉，可实现大规模工业生产，且无溶剂、无有毒挥发性气体污染，符合绿色环保要求，极具现实意义。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明，下列的实施例不能理解为是对本发明范围的限制。实施例中所用的原料/设备如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。硅橡胶性能参数的检测方法如无特别说明，均为本领域公知的标准测试方法。

实施例1～3及对比例1

实施例1～3和对比例1的硅橡胶组成见表1，表1中所述的组成均为质量份。

表1 实施例1～3和对比例1的硅橡胶组成

名称	TPU	硅橡胶混炼胶	相容剂	交联剂	催化剂	甲基硅油	乙基硅油	苯基硅油
									实施例1	70	30	5	2.5	0.05	10
实施例2	50	50	5	2.5	0.05		10
									实施例3	30	70	5	2.5	0.05			10
对比例1	70	30	5	0	0	10

实施例1～3的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表1所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、硅油加入到密炼机中，温度设定为160℃，转速为100rpm，密炼时间10min，挤出造粒得到预混物。实施例1～3中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的WHT-8285(聚醚)，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-5150A，相容剂为EVA，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂，选用的甲基硅油为浙江嘉善公司的JF-201，粘度为100mPa·s(25℃)，选用的乙基硅油为上海国光的1221，粘度为100mPa·s(25℃)，选用的苯基硅油为东莞科丰的KF-255，粘度为100mPa·s(25℃)。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表1所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定190℃，螺杆转速为250rpm，进行动态硫化反应，反应时间为2min，挤出造粒得到耐油型热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例1的硅橡胶制备方法如下：

依据实施例1～3的工艺参数，但是并没有加入交联剂和催化剂(即采用非动态硫化方法)，将表1中配方进行制备，得到样品，所制得的样品表面有冒油现象。

将制得的样品注塑后裁成25×12×3mm的样条，在70℃下浸没于合成机油中72h，然后测试其体积变化。实施例1～3与对比例1的性能参数见表2。

表2 实施例1～3和对比例1的硅橡胶性能参数

通过对比可知，通过动态硫化进行制备的实施例1～3的各项性能都明显优于对比例1，同时，由于缺乏动态硫化，对比例1出现了冒油、分层的现象。

实施例4～6及对比例2

实施例4～6和对比例2的硅橡胶组成见表3，表3中所述的组成均为质量份。

表3 实施例4～6和对比例2的硅橡胶组成

实施例4～6的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表3所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、硅油加入到密炼机中，温度设定为200℃，转速为30rpm，密炼时间3min，挤出造粒得到预混物。实施例4～6中使用的热塑性聚氨酯弹性体为中国台湾昆仲公司的S-185ALL(聚酯)，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-8151，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂，选用的甲基苯基硅油为深圳中晟的ZS-255，粘度为500mPa·s(25℃)，选用的甲基乙氧基硅油为济南朗盛的LS-611，粘度为500mPa·s(25℃)，选用的甲基乙烯基硅油为东莞超特的TNVF-500，粘度为500mPa·s(25℃)。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表3所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定200℃，螺杆转速为300rpm，进行动态硫化反应，反应时间3min，挤出造粒得到耐油型热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例2的硅橡胶制备方法如下：

依据实施例4～6的工艺参数，但是并没有加入相容剂，将表3中配方进行制备，得到样品，得到的样品有冒油、分层现象。

将制得的样品注塑后裁成25×12×3mm的样条，在70℃下浸没于合成机油中72h，然后测试其体积变化。实施例4～6与对比例2的性能参数见表4。

表4 实施例4～6和对比例2的硅橡胶性能参数

通过对比可知，加入相容剂后通过动态硫化进行制备的实施例4～6的各项性能都明显优于对比例2。

实施例7～10及对比例3

实施例7～10和对比例3的硅橡胶组成见表5，表5中所述的组成均为质量份。

表5 实施例7～10和对比例3的硅橡胶组成

名称	TPU	硅橡胶混炼胶	相容剂	交联剂	催化剂	甲基苯基硅油
							实施例7	60	40	5	1	0.2	10
实施例8	60	40	5	1	0.2	15
							实施例9	60	40	5	1	0.2	20
实施例10	60	40	5	1	0.2	30
							对比例3	60	40	5	0	0	30

实施例7～10的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表5所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、硅油加入到密炼机中，温度设定为190℃，转速为80rpm，密炼时间4min，挤出造粒得到预混物。实施例7～10中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的WHT-8285，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-5150A，相容剂为EMA，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂，选用的甲基苯基硅油为深圳中晟的ZS-255，粘度为200mPa·s(25℃)。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表5所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定210℃，螺杆转速为320rpm，进行动态硫化反应2min，挤出造粒得到耐油型热塑性动态硫化硅橡胶。所制得耐油型热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例3的硅橡胶制备方法如下：

步骤一)依据实施例7～10的工艺参数，但是并没有加入硅油，将表5中配方进行制备，得到预混物(配方中并没有交联剂和催化剂，即采用非动态硫化方法)。

步骤二)将步骤一中的预混物加入表5所示配方中的硅油，在双螺杆挤出机中进行简单共混，温度设定210℃，螺杆转速为320rpm，挤出造粒得到样品，所制得的样品有冒油、分层现象。

将制得的样品注塑后裁成25×12×3mm的样条，在70℃下浸没于合成机油中72h，然后测试其体积变化。实施例7～10与对比例3的性能参数见表6。

表6 实施例7～10和对比例3的硅橡胶性能参数

通过对比可知，通过动态硫化进行制备的实施例7～10的各项性能都明显优于对比例3，同时，由于缺少动态硫化，对比例3出现了冒油、分层现象。

实施例11～13及对比例4

实施例11～13和对比例4的硅橡胶组成见表7，表7中所述的组成均为质量份。

表7 实施例11～13和对比例4的硅橡胶组成

名称	TPU	硅橡胶混炼胶	相容剂	交联剂	催化剂	甲基乙氧基硅油
							实施例11	60	40	5	1	0.5	10
实施例12	60	40	5	3	0.3	10
							实施例13	60	40	5	5	0.05	10
对比例4	60	40	5	0	0	10

实施例11～13的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表7所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、硅油加入到密炼机中，温度设定为160℃，转速为80rpm，密炼时间3min，挤出造粒得到预混物。实施例11～13中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的WHT-8285，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-5150A，相容剂为EMA，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂，选用的甲基乙氧基硅油为吉林华丰的JHF003，粘度为400mPa·s(25℃)。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表7所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定170℃，螺杆转速为200rpm，进行动态硫化反应2min，挤出造粒得到耐油型热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的耐油型热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例4的硅橡胶制备方法如下：

步骤一)依据实施例11～13的工艺参数，但是并没有加入交联剂和催化剂，即采用非动态硫化方法，将表7中配方进行制备，得到预混物。

步骤二)将步骤一中的预混物在双螺杆挤出机中进行共混挤出，温度设定170℃，螺杆转速为200rpm，挤出造粒得到样品，所得到的样品有冒油、分层现象。

将制得的样品注塑后裁成25×12×3mm的样条，在70℃下浸没于合成机油中72h，然后测试其体积变化。实施例11～13与对比例4的性能参数见表8。

表8 实施例11～13和对比例4的硅橡胶性能参数

通过对比可知，使用不同交联剂和催化剂比例进行动态硫化制备的实施例11～13的各项性能都明显优于对比例4。

Claims (3)

1.一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体60份、硅橡胶混炼胶40份、硅油10份、交联剂2份、相容剂20份、催化剂0.1份；

所述热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A～95A；

所述硅橡胶混炼胶为经过白炭黑补强的甲基乙烯基硅橡胶；所述硅橡胶混炼胶中的乙烯基摩尔含量为0.04％～0.5％；

所述硅油为甲基乙烯基硅油；所述硅油在25℃下的粘度为100mPa·s～500mPa·s；

所述交联剂为含氢硅油，交联剂中Si-H键的摩尔含量为0.4％～2％；

所述相容剂为乙烯丙烯酸共聚物；

所述耐油型热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法包括以下步骤：

1)在密炼机或挤出机中，将热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、硅油、交联剂和相容剂熔融共混，挤出，造粒，得到预混物；

2)将预混物与催化剂混合，加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到耐油型热塑性动态硫化硅橡胶；

所述步骤1)中，熔融共混的工艺参数如下：温度为160℃～200℃，时间为3min～10min，转速为30r/min～100r/min；

所述步骤2)中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度为170℃～210℃，螺杆转速为200r/min～320r/min，动态硫化反应时间为1min～4min。

2.根据权利要求1所述的一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶，其特征在于：催化剂为铂类催化剂。

3.权利要求1～2任一项所述一种耐油型热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在密炼机或挤出机中，将热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、硅油、交联剂和相容剂熔融共混，挤出，造粒，得到预混物；

2)将预混物与催化剂混合，加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到耐油型热塑性动态硫化硅橡胶；

所述步骤1)中，熔融共混的工艺参数如下：温度为160℃～200℃，时间为3min～10min，转速为30r/min～100r/min；

所述步骤2)中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度为170℃～210℃，螺杆转速为200r/min～320r/min，动态硫化反应时间为1min～4min。