CN109608866B - 一种导热热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。这种导热热塑性动态硫化硅橡胶是由以下的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、无机导热填料、交联剂、相容剂、催化剂。同时也公开了一种通过动态硫化制备导热热塑性动态硫化硅橡胶的方法。本发明所制备得到的导热热塑性动态硫化硅橡胶具有导热性好、手感舒适、可回收、力学性能优异等特性，可广泛适用于电子电气、汽车、军工等散热领域。

Description

一种导热热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。

背景技术

动态硫化是一种新兴的橡胶硫化技术，是将未硫化的橡胶在高剪切作用下与热塑性材料共同熔融共混，同时加入硫化剂使其硫化的过程。在这个过程中，热固性的橡胶相(分散相)以某一粒径范围被均匀地分散在热塑性材料(连续相)中，同时橡胶相颗粒完成交联，最终得到热塑性动态硫化橡胶(TPV)。动态硫化的最大特点是将本身为热固性的橡胶相承载于热塑性材料中，从而将热固性橡胶和热塑性的塑料特性结合起来，同时便于材料的加工和回收利用。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能优异的热塑性弹性体，由异氰酸酯和多元醇聚合而成，具有优异的力学性能、耐油性、耐磨性，但其耐候性和加工性能较差。

硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上连有两个有机基团的橡胶，硅橡胶耐候性好，能够在-40-200℃之间保持力学性能稳定，并保持一定的韧性、回弹性和硬度，但耐油性一般。

随着科技的进步，人类社会不断向电子化、信息化发展，各类电子电气元件的散热问题也变得日益突出，优异的耐热材料不仅能够增强电子的散热，提高其运行速度和使用寿命，还能够起到绝缘、减震、降噪等作用。目前市场上的导热材料一般有以下几种：1)传热片，其具有一定硬度，贴在电子元件表面加强散热，但是可塑性差，不能适用于较精密的元件；2)室温硫化硅橡胶，其可塑性强，密封性好好，但是由于本身为热固性材料，不利于设备的二次维修和材料的回收利用，造成资源的浪费。

因此将TPU与硅橡胶结合起来并赋予其导热的特性，能够有效的解决上述问题。现有技术中，US4500688、CN106751736A都通过不同的动态硫化体系制备了TPU/硅橡胶热塑性弹性体，但是并没有进一步地研究导热型热塑性动态硫化硅橡胶。而CN106810869A将硅橡胶与导热填料进行了简单的共混，其各方面性能都与本发明中动态硫化所制得的导热热塑性动态硫化硅橡胶有明显差距。此外，CN106867094A采用使用开炼机将橡胶与导热填料进行共混制备了导热性的复合材料，该复合材料为热固性材料，并非是一种导热热塑性硅橡胶。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是运用动态硫化方法，提供一种具有手感舒适、导热性好、可回收、力学性能优异的导热热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种导热热塑性动态硫化硅橡胶，是由以下质量份的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体30～70份、硅橡胶混炼胶30～70份、无机导热填料10～60份、交联剂1～5份、相容剂5～20份、催化剂0.01～0.5份。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型TPU、聚酯型TPU中的至少一种。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A～95A。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，硅橡胶混炼胶为经过白炭黑补强的甲基乙烯基硅橡胶(或称为甲基乙烯基生胶)；进一步优选的，甲基乙烯基硅橡胶生胶经白炭黑补强的方法为气相法或沉淀法。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，硅橡胶混炼胶中的乙烯基摩尔含量为0.04％～0.5％。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，无机导热填料为铝粉、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氧化硼、碳化硼、氮化硼中的至少一种；进一步优选的，无机导热填料为铝粉、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的至少一种。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，无机导热填料的粒径为0.1μm～40μm。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，交联剂为含有Si-H键的硅氧烷；进一步优选的，交联剂为含氢硅油，交联剂中Si-H键的摩尔含量为0.4％～2％。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一种。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶中，催化剂为铂类催化剂；进一步的，铂类催化剂选自金属铂、铂黑、铂负载型催化剂或者含铂合金。

这种导热热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

1)在密炼机或挤出机中，将热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、无机导热填料、交联剂和相容剂熔融共混，挤出，造粒，得到预混物；

2)将预混物与催化剂混合，加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到导热热塑性动态硫化硅橡胶。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法步骤1)中，熔融共混的工艺参数如下：温度为160℃～200℃，时间为3min～10min，转速为30r/min～100r/min。

优选的，这种导热热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度为170℃～210℃，螺杆转速为200r/min～320r/min，动态硫化反应时间为1min～4min。

本发明的有益效果是：

本发明所制备得到的导热热塑性动态硫化硅橡胶具有导热性好、手感舒适、可回收、力学性能优异等特性，可广泛适用于电子电气、汽车、军工等散热领域。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)本发明通过动态硫化技术，在挤出过程的高温剪切作用下实现了硅橡胶在热塑性聚氨酯弹性体熔体中的动态交联，同时实现了导热填料在聚合物中的均匀分散，提高材料导热性的同时，避免了为实现功能化而对动态硫化硅橡胶进行反复加工而带来的性能损失。

2)本发明通过相容剂的加入实现了极性相差较大的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和硅橡胶的热力学相容，同时实现了有机的高分子材料相和无机导热材料相的热力学相容，从而使得所制得的导热热塑性动态硫化硅橡胶具有优异的力学性能(拉伸强度可达15MPa)和导热性能(导热系数可达2.5W/m·K)。

3)本发明中所使用的原料和加工装置都是工业常见原料和装置，使用方便，成本低廉，可实现大规模工业生产，且无溶剂、无有毒挥发性气体污染，符合绿色环保要求，极具现实意义。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明，下列的实施例不能理解为是对本发明范围的限制。实施例中所用的原料/设备如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。硅橡胶性能参数的检测方法如无特别说明，均为本领域公知的标准测试方法。

实施例1～3及对比例1

实施例1～3和对比例1的硅橡胶组成见表1，表1中所述的组成均为质量份。

表1实施例1～3和对比例1的硅橡胶组成

实施例1～3的导热热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表1所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、导热填料加入到密炼机中，温度设定为160℃，转速为100rpm，密炼时间10min，挤出造粒得到预混物。实施例1～3中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的WHT-8285(聚醚)，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-5150A，相容剂为EVA，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表1所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定190℃，螺杆转速为250rpm，进行动态硫化反应，反应时间为2min，挤出造粒得到导热热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的导热热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例1的硅橡胶制备方法如下：

依据实施例1～3的工艺参数，但是并没有加入交联剂和催化剂(即相当于并没有运用动态硫化技术制备了热塑性硅橡胶)，将表1中配方进行制备，得到样品。

实施例1～3与对比例1的性能参数见表2。

表2实施例1～3和对比例1的硅橡胶性能参数

通过对比可知，通过动态硫化进行制备的实施例1～3的各项性能都明显优于对比例1。

实施例4～6及对比例2

实施例4～6和对比例2的硅橡胶组成见表3，表3中所述的组成均为质量份。

表3实施例4～6和对比例2的硅橡胶组成

实施例4～6的导热热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表3所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、导热填料加入到密炼机中，温度设定为200℃，转速为30rpm，密炼时间3min，挤出造粒得到预混物。实施例4～6中使用的热塑性聚氨酯弹性体为台湾昆仲公司的S-185ALL(聚酯)，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-8151，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表3所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定200℃，螺杆转速为300rpm，进行动态硫化反应，反应时间为3min，挤出造粒得到导热热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的导热热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例2的硅橡胶制备方法如下：

依据实施例4～6的工艺参数，但是并没有加入相容剂，将表3中配方进行制备，得到样品。

实施例4～6与对比例2的性能参数见表4。

表4实施例4～6和对比例2的硅橡胶性能参数

通过对比可知，加入相容剂后通过动态硫化进行制备的实施例4～6的各项性能都明显优于对比例2。

实施例7～10及对比例3

实施例7～10和对比例3的硅橡胶组成见表5，表5中所述的组成均为质量份。

表5实施例7～10和对比例3的硅橡胶组成

实施例7～10的导热热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表5所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、导热填料加入到密炼机中，温度设定为190℃，转速为80rpm，密炼时间4min，挤出造粒得到预混物。实施例7～10中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的WHT-8285，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-5150A，相容剂为EMA，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表5所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定210℃，螺杆转速为320rpm，进行动态硫化反应，反应时间为1min，挤出造粒得到导热热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的导热热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例3的硅橡胶制备方法如下：

步骤一)依据实施例7～10的工艺参数，但是并没有加入导热填料，将表5中配方进行制备(其中并没有交联剂和催化剂，即对比例3采用非动态硫化方法制备)，得到预混物。

步骤二)将步骤一中的预混物加入表5所示配方中的导热填料，在双螺杆挤出机中进行简单共混，温度设定210℃，螺杆转速为320rpm，挤出造粒得到样品。

实施例7～10与对比例3的性能参数见表6。

表6实施例7～10和对比例3的硅橡胶性能参数

通过对比可知，通过动态硫化进行制备的实施例7～10的各项性能都明显优于对比例3。

实施例11～13及对比例4

实施例11～13和对比例4的硅橡胶组成见表7，表7中所述的组成均为质量份。

表7实施例11～13和对比例4的硅橡胶组成

名称	TPU	硅橡胶混炼胶	相容剂	交联剂	催化剂	氧化铝
							实施例11	60	40	5	1	0.5	20
实施例12	60	40	5	3	0.3	20
							实施例13	60	40	5	5	0.05	20
对比例4	60	40	5	0	0	20

实施例11～13的导热热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：

步骤一)将表7所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、导热填料加入到密炼机中，温度设定为160℃，转速为80rpm，密炼时间3min，挤出造粒得到预混物。实施例11～13中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的WHT-8285，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的EN-5150A，相容剂为EMA，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为JHF-901，铂催化剂为道康宁公司的RD7铂金催化剂。

步骤二)将步骤一所得的预混物加入表7所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定170℃，螺杆转速为200rpm，进行动态硫化反应，反应时间为4min，挤出造粒得到导热热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的导热热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。

对比例4的硅橡胶制备方法如下：

步骤一)依据实施例11～13的工艺参数，但是并没有交联剂和催化剂(即采用非动态硫化方法)，将表7中配方进行制备，得到预混物。

步骤二)将步骤一中的预混物在双螺杆挤出机中进行共混挤出，温度设定170℃，螺杆转速为200rpm，挤出造粒得到样品。

实施例11～13与对比例4的性能参数见表8。

表8实施例11～13和对比例4的硅橡胶性能参数

通过对比可知，使用不同交联剂和催化剂比例进行动态硫化制备的实施例11～13的各项性能都明显优于非动态硫化方法制备的对比例4。

Claims (3)

1.一种导热热塑性动态硫化硅橡胶，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体60份、硅橡胶混炼胶40份、无机导热填料20份、交联剂2份、相容剂10份、催化剂0.1份；或者是热塑性聚氨酯弹性体60份、硅橡胶混炼胶40份、无机导热填料20份、交联剂2份、相容剂20份、催化剂0.1份；

所述热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60A～95A；

所述硅橡胶混炼胶为经过白炭黑补强的甲基乙烯基硅橡胶；所述硅橡胶混炼胶中的乙烯基摩尔含量为0.04％～0.5％；

所述无机导热填料为氧化锌或碳化硅；所述无机导热填料的粒径为0.1μm～40μm；

所述交联剂为含氢硅油，交联剂中Si-H键的摩尔含量为0.4％～2％；

所述相容剂为乙烯丙烯酸共聚物；

所述导热热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法包括以下步骤：

1)在密炼机或挤出机中，将热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、无机导热填料、交联剂和相容剂熔融共混，挤出，造粒，得到预混物；

2)将预混物与催化剂混合，加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到导热热塑性动态硫化硅橡胶；

所述步骤1)中，熔融共混的工艺参数如下：温度为160℃～200℃，时间为3min～10min，转速为30r/min～100r/min；

所述步骤2)中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度为170℃～210℃，螺杆转速为200r/min～320r/min，动态硫化反应时间为1min～4min。

2.根据权利要求1所述的一种导热热塑性动态硫化硅橡胶，其特征在于：催化剂为铂类催化剂。

3.权利要求1～2任一项所述一种导热热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在密炼机或挤出机中，将热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、无机导热填料、交联剂和相容剂熔融共混，挤出，造粒，得到预混物；

2)将预混物与催化剂混合，加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到导热热塑性动态硫化硅橡胶；

所述步骤1)中，熔融共混的工艺参数如下：温度为160℃～200℃，时间为3min～10min，转速为30r/min～100r/min；

所述步骤2)中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度为170℃～210℃，螺杆转速为200r/min～320r/min，动态硫化反应时间为1min～4min。