CN106795369B - 热塑性聚氨酯有机硅弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含热塑性氨基甲酸酯聚合物和有机硅组合物的共混物，本发明还涉及一种用于形成硫化热塑性弹性体组合物的方法。所述热塑性弹性体组合物包含热塑性有机聚合物与(B)有机硅组合物的共混物，所述热塑性有机聚合物包含氨基甲酸酯聚合物，所述有机硅组合物包含：(B1)有机硅基料，所述有机硅基料包含(B1a)每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和(B1b)基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的1重量％至50重量％的增强填料；和(B2)有机氢化有机硅化合物，所述有机氢化有机硅化合物每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团，其中所述热塑性有机聚合物(A)与所述有机硅组合物(B)的重量比在55:45至80:20的范围内。

Description

热塑性聚氨酯有机硅弹性体
本发明涉及包含热塑性氨基甲酸酯聚合物与有机硅组合物的共混物的热塑性弹性体组合物，并且涉及形成硫化热塑性弹性体组合物的方法。在一个方面，本发明涉及使用这种热塑性弹性体组合物，形成使用时将会接触穿着者皮肤的可穿戴物品，并且涉及由热塑性弹性体组合物形成的可穿戴物品。
在一个方面，本发明涉及使用这种热塑性弹性体组合物：形成汽车功能部件和美观部件，例如排挡头、座椅安全带连接器、内垫、气囊护盖、仪表板和扶手的包覆模制蒙皮；形成用于手持器件的器具部件的软质的把手；形成医疗器件、运动物品和常规的橡胶部件；以上部件均需要持久的美观性、触觉和人类工程学性质以及当接触最常见的化学品时具有稳定性和低沾污性，以及高机械性能、耐磨性和耐刮擦性。
根据本发明的热塑性弹性体组合物可用制造汽车、器具、电子器件、便携式电子器件、电气、通信和医疗应用的部件或组件，这些部件或组件可能同时需要足够高的质感和触感、耐刮擦性和耐磨损性、耐化学性和耐沾污性、机械性能。
硅烷和硅氧烷为含硅的化合物。
硅烷是衍生自SiH4的化合物。硅烷通常包含至少一个Si-C键。硅烷通常仅包含一个Si原子。
硅氧烷为包含至少一个Si-O键的化合物。
聚硅氧烷包含形成聚合物链的若干Si-O-Si-键，其中重复单元是-(Si-O)-。有机聚硅氧烷有时称为有机硅。有机聚硅氧烷包含重复-(Si-O)-单元，其中至少一个Si原子带有至少一个有机基团。“有机”意指包含至少一个碳原子。有机基团为包含至少一个碳原子的化学基团。
聚硅氧烷包含端基和侧基。端基为位于聚合物链末端的Si原子上的化学基团。侧基是位于Si原子上的基团，该Si原子不处于聚合物链的末端。
聚合物为包含重复单元的化合物，所述单元通常形成至少一个聚合物链。聚合物可为共聚物的均聚物。均聚物为由仅一种类型的单体形成的聚合物。共聚物为由至少两个单体形成的聚合物。当重复单元包含碳原子时，聚合物被称为有机聚合物。
一些聚合物是热固性塑料：一旦冷却并硬化，这些聚合物就会保持其形状并且不能恢复为其初始形式。其他聚合物是热塑性塑料：它们在加热时可发生软化并恢复为其初始形式。
交联反应为这样的反应，其中两个或更多个分子(它们之中的至少一者为聚合物)连接在一起而使聚合物硬化或固化。交联剂为能够产生聚合物的交联反应的化合物。
胶通常由高分子量的聚合物制成。胶的形式则是具有高粘度的流体。胶通常在25℃下具有至少100mPa.s的粘度。并且胶在25℃下可以具有最高至2000000mPa.s的粘度甚至更高。
氨基甲酸酯键是-NH-(C＝O)-O-键。氨基甲酸酯聚合物也称为聚氨酯。
弹性体，有时称为橡胶，是具有粘度和弹性的聚合物。热塑性弹性体(TPE)是具有塑性和橡胶特性的聚合物材料。它们具有弹性体的机械性能，但是与传统的热固性橡胶不同，它们可以在高温下再加工。这种可再加工性是TPE相对于化学交联橡胶的主要优点，因为这样能够让加工的部件循环利用并导致废料显著减少。
通常，已知有两种主要类型的热塑性弹性体。嵌段共聚物热塑性弹性体含有“硬”塑性链段和“软”聚合物链段，其中“硬”塑性链段的熔点或玻璃化转变温度高于环境温度，而“软”聚合物链段的玻璃化转变温度或熔点则明显低于室温。在这样的体系中，硬链段聚集形成不同的微相，并且作为软相的物理交联方式，从而在室温下赋予体系橡胶特性。在高温下，硬链段熔融或发生软化，因而可让共聚物流动并以类似普通热塑性树脂的方式加工。
作为另外一种选择，称为简单共混物(物理共混物)的热塑性弹性体可以通过将弹性体组分与热塑性树脂均匀混合而获得。如果弹性体组分在混合期间也发生了交联，即可得到本领域中被称为热塑性硫化橡胶(TPV)的热塑性弹性体。由于TPV的交联弹性体相在高温下不溶解且不可流动，因此TPV通常显现出更好的耐油和耐溶剂性以及相对于简单共混物的降低的压缩形变。
通常，TPV通过已知的动态硫化方法形成，该方法将弹性体和热塑性基质混合，并且在混合过程期间借助于交联剂和/或催化剂使弹性体固化。本领域已知有多种这样的TPV，包括一些交联弹性体组分可以是有机硅聚合物、热塑性组分是有机的非有机硅聚合物(即热塑性有机硅硫化橡胶或TPSiV)的TPV。
美国专利6759487描述了一种可再加工的热塑性组合物，包含重量比为95:5至15:85的热塑性聚氨酯聚合物和有机硅弹性体。有机硅弹性体是二有机基聚硅氧烷胶、增强填料、有机氢化硅化合物和硅氢加成催化剂的动态橡胶硫化的反应产物。我们发现，这样的限制导致我们无法获得能够形成使用时将会接触穿着者皮肤的可穿戴物品的热塑性弹性体组合物。因此，本发明描述了比配方(B)范围更窄的配方(A)，该配方能够提供优异的耐刮擦性、耐磨性和耐化学性。此外，本发明还强调了需要选择特定的基体聚合物(A)。
美国专利6153691描述了通过混合热塑性树脂、硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷、有机氢化硅化合物和缩合催化剂并将二有机基聚硅氧烷动态固化，来制备热塑性弹性体。
EP 2380 933描述了通过将两部分液体有机硅预聚物侧面注射来制备热塑性弹性体，其中一部分包含催化剂而另一部分则包含SiH交联剂以实现有机硅固化。本发明中描述的制备方法基于使用三种单独的有机硅产品：有机硅基料(B1)、有机氢化有机硅(B2)和硅氢加成催化剂(C)。
根据本发明，我们发现，使用时如果长期接触人体皮肤，包含热塑性氨基甲酸酯聚合物和有机硅弹性体，并且有机硅与氨基甲酸酯聚合物、增强填料与有机硅达到特定比率的某些热塑性组合物对皮肤有所需的柔软触感，并且具有良好的耐刮擦性、耐化学性。
根据本发明的热塑性弹性体组合物包含以下物质的共混物：(A)含有氨基甲酸酯聚合物的热塑性有机聚合物；和(B)有机硅组合物，包括：(B1)有机硅基料，包括：(B1a)每分子含有平均至少两个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和(B1b)基于二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的1重量％至50重量％的增强填料，以及(B2)每分子含有平均至少两个硅键合的氢基团的有机氢化有机硅化合物；以及(C)硅氢加成催化剂，其中热塑性有机聚合物(A)与有机硅组合物(B)的重量比在55:45至80:20的范围内。
根据本发明的可穿戴物品，诸如手环或用于太阳镜、阅读眼镜或可穿戴电子器件的支承垫，由上述热塑性弹性体组合物形成。
本发明包括使用上述热塑性弹性体组合物形成使用时将会接触穿着者皮肤的可穿戴物品。
根据本发明，用于形成硫化热塑性弹性体的方法包括使下列物质接触：(A)热塑性氨基甲酸酯聚合物；(B1)有机硅基料，包括：(B1a)每分子含有平均至少两个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和(B1b)基于二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的1重量％至50重量％的增强填料；(B2)每分子含有平均至少两个硅键合的氢基团的有机氢化有机硅化合物；以及(C)硅氢加成催化剂，其中热塑性氨基甲酸酯聚合物(A)与有机硅基料(B1)和有机氢化有机硅化合物(B2)的总重量的重量比在55:45至80:20的范围内。
热塑性氨基甲酸酯聚合物可以是存在的唯一的热塑性有机聚合物(A)。所谓“有机聚合物”，是指聚合物链中至少50％的原子是碳原子的聚合物。或者，热塑性有机聚合物(A)可以包含50重量％至100重量％的热塑性氨基甲酸酯聚合物和0重量％至50重量％的另一种热塑性有机聚合物，所述的另一种热塑性有机聚合物可以是热塑性弹性体。
热塑性氨基甲酸酯聚合物通常是由多异氰酸酯和多元醇形成的聚氨酯。多异氰酸酯通常是二异氰酸酯并且可以是芳香族(例如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或1,5-二异氰酸萘)或者是脂族(例如异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷)，或者可以是含有脂族异氰酸酯基团的芳基化合物，诸如1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯。可以使用多种多异氰酸酯的混合物，例如芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯的混合物。
多元醇通常是二醇，并且可以是聚合物型二醇(诸如聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚己二酸酯、聚己内酯或聚碳酸酯二醇)或者是二醇化合物(诸如1,4-丁二醇、氢醌、1,3-丙二醇、异山梨醇或乙基己二醇)。可以使用多元醇的混合物，例如聚合物型二醇和低分子量二醇的混合物。热塑性氨基甲酸酯聚合物(A)可以由多异氰酸酯、多元醇和下述化合物形成，该化合物可在低分子量二醇例如内酯诸如己内酯(2-己内酯)存在的情况下可聚合成聚合物型二醇。
除了氨基甲酸酯键之外，氨基甲酸酯聚合物还可以含有脲键。这种氨基甲酸酯聚合物可以通过多异氰酸酯与多元醇和聚胺的混合物反应形成。
适合作为热塑性氨基甲酸酯聚合物(A)的市售聚氨酯的例子包括：由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商标“Pellethane 2102-75A”和“Pellethane 2102-80A”出售的由亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-丁二醇和2-己内酯形成的热塑性聚氨酯，由陶氏化学公司以商标“Pellethane 2355-75A”出售的由亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-丁二醇和聚己二酸丁二醇形成的热塑性聚氨酯，由陶氏化学公司以商标“Pellethane 2103-70A”和“Pellethane 2103-80AE”出售的由亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-丁二醇和聚四亚甲基二醇形成的热塑性聚氨酯，由路博润-Merquinsa(Lubrizol-Merquinsa)公司以商标“Pearlthane 11T80”、“Pearlthane 11T85”和“Pearlthane 11T98”、“Pearlthane 91T85”、“Pearlthane 91T86”出售的基于聚己内酯共聚酯的热塑性聚氨酯，其中“Pearlthane 11”和“Pearlthane 91”系列分别对应于基于芳族的二异氰酸酯和基于脂族的二异氰酸酯产品系列，由巴斯夫(BASF)公司以商标“Elastollan C78A15”、“Elastollan S80A15”、“Elastollan 688A10N”、“Elastollan B80A11”、“ELASTOLLAN C 75A 15HPM”出售的基于芳族聚酯的聚氨酯和由巴斯夫公司以商标“LP 9277”或由拜耳(Bayer)公司以商标“DESMOPAN W83085A”出售的基于脂族聚酯的聚氨酯，由巴斯夫公司以商标“Elastollan1100”和“ELASTOLLAN 1180A”出售的基于聚醚的聚氨酯，和由拜耳公司以商标“Texin985”、“Texin 990R”和“Texin DP7-1165”出售的基于芳族聚醚的热塑性聚氨酯，和由拜耳公司以商标“Desmopan 385”出售的基于芳族聚醚的热塑性聚氨酯，以及由拜耳公司分别以商标“DESMOPAN 588A”出售的芳族二异氰酸酯类或者以商标“DESMOPAN W85092A”和“DESMOPAN W85085A”出售脂族二异氰酸酯类的聚酯-醚聚氨酯和由拜耳公司以商标“Desmopan DP 87040D”出售的聚碳酸酯-醚聚氨酯。
热塑性氨基甲酸酯聚合物(A)可以是未增塑的，但是也可以使用增塑的热塑性聚氨酯，例如由巴斯夫公司以商标“Elastollan C60A10W”和“Elastollan C70A10W”出售的热塑性聚氨酯，这两种热塑性聚氨酯分别含有多达35％的增塑剂和多达25％的增塑剂。
如果热塑性有机聚合物(A)包含热塑性氨基甲酸酯聚合物和另一种热塑性有机聚合物的混合物，则其他热塑性有机聚合物可以例如是基于苯乙烯的非交联弹性体。基于苯乙烯的非交联弹性体可以例如是苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯丁烯共聚物、苯乙烯乙烯丙烯三元共聚物或苯乙烯丁烯乙烯三元共聚物。这种基于苯乙烯的非交联弹性体可以形成热塑性有机聚合物(A)的最高50重量％。另一种热塑性有机聚合物可以额外地或另选地包含丙烯酸苯乙烯共聚物，该共聚物是苯乙烯与至少一种丙烯酸单体(诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯腈)的共聚物。丙烯酸苯乙烯共聚物可以例如是丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。这种丙烯酸苯乙烯共聚物可以例如形成热塑性有机聚合物(A)的最高50重量％。因此，热塑性有机聚合物(A)可以例如包含50重量％至100重量％的热塑性聚氨酯，0重量％至50重量％的基于苯乙烯的非交联弹性体和0％至20％的丙烯酸苯乙烯共聚物。
二有机基聚硅氧烷胶(B1a)的烯基的例子可以是乙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和庚烯基。有机聚硅氧烷(A)中，非烯基的硅键合有机基团的示例可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或相似的烷基；或者苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基基团。
有机聚硅氧烷胶(B1a)可以具有主要为直链的分子结构。有机聚硅氧烷胶(B1a)可例如包括α,ω-乙烯基二甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-乙烯基二甲基硅氧基共聚物和/或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-三甲基硅氧基共聚物。有机聚硅氧烷胶(B1a)通常具有在25℃下至少100mPa.s的粘度，例如至少300mPa.s，并可具有最高90000mPa.s，例如最高70000mPa.s的粘度。如果需要，有机聚硅氧烷胶(B1a)可以用少量的非反应性有机硅诸如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷修饰。
每分子具有至少两个Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)可以例如是低分子量有机硅树脂或短链或长链有机硅氧烷聚合物，并且可以是直链的或环状的。有机聚硅氧烷(B2)每分子优选地具有至少三个硅键合的氢，这些氢能够与聚有机硅氧烷胶(B1a)的烯基或其他脂族不饱和基团反应。有机聚硅氧烷(B2)可以(例如)具有通式
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3或
其中R4表示具有最多10个碳原子的烷基或芳基，并且R3表示R4基团或氢原子，p的值为0至20，q的值为1至70，并且每分子具有至少2或3个硅键合的氢原子存在。R4可以是例如具有1至3个碳原子的低级烷基，例如甲基。有机聚硅氧烷(B2)可以例如具有在25℃下的1mPa.s至150mPa.s，另选地在25℃下的2mPa.s至100mPa.s或5mPa.s至60mPa.s的粘度。有机聚硅氧烷(B2)的平均聚合度可以例如在每分子30至400个硅氧烷单元的范围内。合适的有机聚硅氧烷(B2)的示例包括三甲基硅氧烷封端的聚甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物和四甲基环四硅氧烷。有机聚硅氧烷(B2)可以包含不止一种这些材料的混合物。
有机聚硅氧烷(B2)中的Si-H基团与有机聚硅氧烷胶(B1a)中的脂族不饱和基团的摩尔比优选为至少1:1，并且最高可达8:1或10:1。例如，Si-H基团与脂族不饱和基团的摩尔比为1.5:1至5:1的范围内。
增强填料(B1b)可以例如是二氧化硅。二氧化硅可以例如是热解(煅制)二氧化硅，诸如由卡博特(Cabot)公司以商标Cab-O-Sil MS-75D出售的二氧化硅，或者可以是沉淀二氧化硅。二氧化硅的粒径为例如在0.5μm至20μm的范围内，或者1μm至10μm的范围内。二氧化硅可以是例如通过用硅烷或用聚硅氧烷处理二氧化硅产生的处理过的二氧化硅。用于处理二氧化硅的硅烷或聚硅氧烷通常含有键合至二氧化硅表面的亲水性基团和脂族不饱和烃或烃氧基和/或Si键合的氢原子。
二氧化硅可以例如用烷氧基硅烷(例如包含至少一个Si键合的烷氧基和至少一个Si键合的烯基或至少一个Si键合的氢原子的硅烷)处理。烷氧基硅烷可以是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或含有至少一个脂族不饱和烃基(诸如乙烯基烷氧基硅烷)的三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。Si键合的烷氧基可易于水解成键合至二氧化硅表面的硅醇基。
或者，二氧化硅可用含有Si键合的烯基和硅烷醇端基的聚硅氧烷(例如低聚有机聚硅氧烷)处理。
二氧化硅可以例如用基于二氧化硅为2重量％至60重量％的含有烯基的烷氧基硅烷或含有烯基的低聚有机聚硅氧烷处理。
硅氢加成催化剂(C)优选地为铂族金属(元素周期表第VIII族)或其化合物。优选的是铂和/或铂化合物，例如细铂粉；氯铂酸或氯铂酸的醇溶液；氯铂酸的烯烃络合物；氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物；铂-二酮络合物；二氧化硅、氧化铝、碳或类似载体上的金属铂；或含有铂化合物的热塑性树脂粉末。基于其他铂族金属的催化剂的示例可以为铑、钌、铱或钯化合物。例如，这些催化剂可以由以下式表示：RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2和Pd(PPh3)4(其中Ph表示苯基)。
催化剂(C)优选地以基于聚有机硅氧烷(B)的0.5至100百万分之重量份的铂族金属，更优选地为自1至50百万分之重量份的量使用。硅氢加成催化剂(C)催化有机聚硅氧烷胶(B1a)的烯基与有机聚硅氧烷(B2)的Si-H基团的反应。
通过以下方式来制备热塑性弹性体：使热塑性有机聚合物(A)与有机硅基料(B1)、有机氢化有机硅化合物(B2)和硅氢加成催化剂(C)接触，其中热塑性有机聚合物(A)包含氨基甲酸酯聚合物，有机硅基料(B1)包含每分子具有平均至少两个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶(B1a)和增强填料(B1b)，有机氢化有机硅化合物(B2)每分子含有平均至少两个硅键合的氢基团。热塑性有机聚合物(A)、有机硅基料(B1)、有机氢化有机硅化合物(B2)和硅氢加成催化剂(C)通常在高温，例如100℃至250℃范围内的温度下接触。可以方便地使用160℃至240℃，或者180℃至220℃范围内的温度。有机聚硅氧烷胶(B1a)的烯基基团与有机聚硅氧烷(B2)的Si-H基团的反应在有机硅组合物(B)与热塑性有机聚合物(A)混合的同时进行，生成硫化的热塑性弹性体组合物。
在能够将有机硅组分均匀分散到热塑性聚氨酯聚合物中的任何器件中混合热塑性有机聚合物A、有机硅基料B1、有机氢化有机硅化合物B2和硅氢加成催化剂C。热塑性有机聚合物(A)、有机硅基料(B1)、有机氢化有机硅化合物(B2)和硅氢加成催化剂(C)可以例如在挤出机中共混。挤出机可以是单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机。双螺杆挤出机，尤其是长度/直径(L/D)比率超过40的双螺杆挤出机通常是合适的。螺杆速度可以例如为150rpm至300rpm。热塑性有机聚合物(A)和有机硅基料(B1)在挤出机中的停留时间可以例如为30秒至240秒。
有机硅基料可以通过在将有机硅基料(B1)给料到挤出机或其他混合器件之前预先混合二有机基聚硅氧烷胶(B1a)和增强填料(B1b)来制备，或二有机基聚硅氧烷胶(B1a)和增强填料(B1b)可以分别地给料到混合器件中。有机硅基料(B1)可以在挤出机的初始加工段中与热塑性有机聚合物(A)混合。热塑性有机聚合物(A)可例如被引入同向旋转双螺杆挤出机的主进料中，所述挤出机在足以熔融热塑性有机聚合物的温度下操作。可使用例如齿轮泵将有机硅基料(B1)添加进已熔融的烯烃聚合物相中。为了保持工作环境的质量以及避免副反应，可采用使用单级通气阀或多级通气阀进行的惰性气体吹扫或脱气。
有机氢化有机硅化合物(B2)和硅氢加成催化剂(C)可以在挤出机的后续部分中加入。在有机氢化有机硅化合物(B2)和硅氢加成催化剂(C)均已加入组合物中后，二有机基聚硅氧烷的动态固化或硫化在混合阶段期间通常在挤出机内进行。有机氢化有机硅化合物(B2)和硅氢加成催化剂(C)的添加顺序不是关键的。然而，无论首先加入哪种组分，均应在加入另一种组分以引发动态硫化之前，将其充分地分散在热塑性聚氨酯聚合物中。例如，可以在混合热塑性有机聚合物(A)和有机硅基料(B1)之后将有机氢化有机硅化合物(B2)加入到组合物中，随后可以加入硅氢加成催化剂(C)以便在继续混合时引发动态硫化。或者可以将有机氢化有机硅化合物(B2)与有机硅基料(B1)一起加入组合物中。在另一替代方案中，可以在混合热塑性有机聚合物(A)和有机硅基料(B1)之后将硅氢加成催化剂(C)加入到组合物中，随后可以加入有机氢化有机硅化合物(B2)以便在继续混合时引发动态硫化。
可使用备选的塑料混合装置，例如间歇式密炼机如Z型桨叶式混合机或班伯里混合机。这些组分可以以上述顺序混合，使得在加入硅氢加成催化剂以引发动态硫化之前，有机硅基料(B1)和有机氢化有机硅化合物(B2)在热塑性聚氨酯聚合物中有足够的混合时间得以充分分散。
在本发明的热塑性弹性体组合物中可以存在其他附加组分以获得热塑性弹性体的所需加工或性能特性。这些附加组分可以例如包括软化矿物油、增塑剂、其他矿物填料、颜料、染料、粘度调节剂、稳定剂、润滑剂和/或增韧剂。
矿物油通常是C15至C40范围内的石油馏出液，例如白油，液体石蜡或环烷油。如需使用，矿物油可以例如与热塑性有机聚合物(A)预混合。基于热塑性有机聚合物(A)计，矿物油可以例如以0.5重量％至20重量％的量存在。
增塑剂可以与矿物油组合存在或替代矿物油存在。合适的增塑剂的示例包括磷酸酯增塑剂，诸如由大湖化学公司(Great Lakes Chemical Corporation)以商标RDP出售的异丙基磷酸三芳基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或磷酸酯。这样的增塑剂可以例如在0.5％至最高15％的范围内使用。磷酸酯在聚氨酯中具有作为增塑剂和阻燃剂的双重功能。
其他矿物填料的示例包括滑石或碳酸钙。可以处理填料以使其表面疏水。这种填料(如果存在)优选地以比增强填料(B1b)(诸如二氧化硅)低的水平存在。填料可以与热塑性有机聚合物(A)或有机硅基料(B1)预混合。
颜料的示例包括炭黑和二氧化钛。颜料可以例如与热塑性有机聚合物(A)预混合。
稳定剂可以例如是抗氧化剂，例如受阻酚抗氧化剂，诸如由巴斯夫公司以商标“Irganox 1010”出售的四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷。这种抗氧化剂可以例如以热塑性弹性体组合物的0.05重量％至0.5重量％的量使用。
润滑剂可以例如是表面润滑添加剂，以提高热塑性弹性体在模制操作中的加工性能。表面润滑添加剂的示例是由禾大(CRODA)公司以商标“Crodamide-EBS”出售的乙基丁基硬脂酰胺。润滑剂可以例如以热塑性弹性体组合物的0.1重量％至2重量％的量使用。
本发明的热塑性弹性体组合物具有所需的对皮肤的柔软触感和高机械性能、良好的耐刮擦性和耐化学性(对常用化学品的稳定性)。当在诸如与人类皮肤长时间接触的条件下使用热塑性弹性体时，保留了对皮肤的柔软触感、良好的耐刮擦性和耐化学性和高机械性能的这些属性。作为透气材料的有机硅允许热塑性弹性体对气体和水蒸气可渗透，但是足够的疏水以限制组合物内部的水冷凝。由于有机硅相在混合阶段期间交联(硫化)并且均匀地微分散到聚氨酯基体中，热塑性弹性体组合物具有基本的耐化学性和较低的吸水性，因此保护聚氨酯基体免受潜在的水解并且具有高机械性能、耐刮擦性、机械耐磨损性和耐磨性，导致总体耐久性提高。
本发明的热塑性弹性体组合物可以通过通常用于热塑性材料的任何方法成形，例如压模、注模或挤出。在一个实施例中，热塑性弹性体可以粘合、模制、包覆模制或共挤出到基底(诸如其他热塑性材料、玻璃或金属)上，而不损害上述属性。
本发明的热塑性弹性体组合物适合于任何同时需要柔软的感觉或触感以及耐化学性和耐刮擦性的地方。这样的热塑性弹性体可以例如用于制造用于汽车、电子器件、便携式电子器件、电气、通信、器具和医疗应用的部件或组件。例如，它们可以用于生产管道和电缆的绝缘件、汽车、电子器件和器具组件，诸如安全带、手环、柔软的眼镜腿、护盖和可穿戴电子器件；软管、靴子、波纹管、垫圈、软质覆盖件、键盘掌托、笔记本电脑和平板计算器件的部件和护盖、汽车部件：安全气囊覆盖件蒙皮、方向盘蒙皮、排挡头、握柄、扶手、内部蒙皮、汽车垫(诸如杯架、箱、手套框垫)、小旋钮、开关和大型汽车部件(广义上表面大于20平方厘米)诸如手套框板、仪表板、门板等。由于其固有的弹性性能，其也可以用于环境隔离，诸如镜面密封、内部和外部密封。
其他应用为：护盖；液体管线组件和空气管道；建筑密封件；瓶盖；家具组件；手持器件的耐碱且触感柔软的把手；包装组件诸如密封件、瓶、罐、杯；医疗和卫生器件；炊具部件和附件；体育和休闲用品诸如球拍、自行车部件；鞋底、玩具和常规橡胶部件；医疗器件；运动用品和常规橡胶部件。
本发明的热塑性弹性体组合物在用于形成可穿戴物品(诸如手表环、GPS手环、太阳镜和阅读眼镜的镜腿和鼻垫)时具有特定的优点。这样的可穿戴物品在与人类皮肤以及皮肤上的各种化妆品(诸如芳香剂、保湿剂和霜剂)和皮肤渗出物(诸如汗液)长期接触后仍保持其属性。例如，需要将热塑性弹性体手环绑在足够接近的手腕处，使得手镯不能随着使用者手臂的运动而上下移动，因此任何化妆品或汗液都将与塑性材料接触。在多个此类应用中，例如用于耳塞和太阳镜的柔软镜腿，热塑性弹性体包覆模制在硬质基底上从而得到具有优异抓握感的柔软触感表面。手环，诸如手表环，通常不是包覆模制；在本专利申请中，热塑性弹性体必须足够软，使其仍然提供优异的柔软触感，但是也要足够硬以经得起与可能在附近的较硬物体的接触；例如，人们可以在相同手臂上的金属手镯旁边佩戴热塑性手环。
本发明的热塑性弹性体组合物具有所需的对皮肤的柔软触感、良好的耐刮擦性和耐化学性(对常用化学品的稳定性)。当热塑性弹性体被挤出、共挤出、挤出层合、压延、挤出-压延或层合以形成具有颗粒或无颗粒表面的热塑性膜、热塑性片材和合成皮革时，这些属性被保留。本发明的热塑性弹性体组合物可施用于纺织物上，形成合成皮革产品的层叠制品。可以实现相容材料、热塑性塑料、合成的织造或非织造纺织物的共挤出或后加工，以形成复合层叠制品。使用适当的底涂料或界面材料可以实现不相容材料、热塑性塑料、合成或天然织造材料或非织造纺织物的共挤出或后加工，以形成复合层叠制品。
应用的示例为：
-合成皮革，用于汽车应用，诸如座椅、门板盖、排挡头、扶手、方向盘、轮盖
-合成皮革，用于电子应用，诸如提供柔软触感的诸如笔记本电脑或平板电脑的电子器件
-合成皮革，用于运动用品和鞋类应用
-手表带或健身跟踪器件的带子
-基于包覆模制、共挤出或背板模制部件与本发明的热塑性弹性体组合物和相容材料的2K部件
-基于包覆模制、共挤出或背板模制部件与本发明的热塑性弹性体组合物和非相容材料+使用适当的粘合促进剂或技术来粘合这些材料的2K部件。
本发明的热塑性弹性体组合物在用于形成以下物件时也具有独特的优点：大型电子部件和附件，特别是便携式电子器件中的那些，诸如键盘掌托，或笔记本电脑和平板计算器件的部件和护盖。本发明的热塑性弹性体组合物将高机械性能、耐刮擦性及改善的耐久性与所需的柔软触感相结合。
2个组分的重量比(A)：(B)通常是在(A)+(B)总量为100的情况下，(A)和(B)各自的量。
热塑性有机聚合物(A)与硅氧烷组合物(B)的重量比一般在55:45至80:20的范围内。在该范围内，可以改变有机硅组合物(B)中的二氧化硅的水平、热塑性有机聚合物(A)与有机硅组合物(B)的重量比，以及有机硅的交联密度以得到柔软触感、机械性能、耐湿性、对化妆品的耐化学性和耐刮擦性的所需平衡。有机硅的交联密度可以通过改变所使用的二有机基聚硅氧烷胶(B1a)而变化，特别是相对于烯基基团之间的硅氧烷链长度而变化。仅具有两个末端烯基基团的长链二有机基聚硅氧烷胶(B1a)将形成较软的热塑性弹性体；具有更多烯基基团或较短链长的二有机基聚硅氧烷胶(B1a)将形成较硬的热塑性弹性体。
用于形成可穿戴物品的热塑性弹性体优选具有较低硬度，例如肖氏硬度A低于80，例如肖氏硬度A在65至80的范围内。这种低硬度热塑性弹性体的热塑性有机聚合物(A)(例如聚氨酯)与硅氧烷组合物(B)的重量比可以例如在55:45至65:35的范围内，任选地在55:45至60:40的范围内。我们已经发现，对于具有热塑性有机聚合物(A)与有机硅组合物(B)的这种重量比的热塑性弹性体而言，当增强填料含量保持在较低水平时，例如当二氧化硅增强填料(B1b)以基于二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的1重量％或2重量％最高至4重量％或6重量％的量存在时，会获得在具有高耐刮擦性的磨损时的柔软触感和舒适感的最佳组合。
较硬的热塑性弹性体(例如肖氏硬度A在75至85的范围内)的热塑性有机聚合物(A)与有机硅组合物(B)的重量比可以例如在65:35至80:20的范围内，任选地在65:35至75:25的范围内。我们已经发现，对于具有热塑性有机聚合物(A)与有机硅组合物(B)的这种重量比的热塑性弹性体而言，当增强填料(例如二氧化硅)以基于二有机基聚硅氧烷胶料(B1a)计的6重量％至20重量％，例如6重量％至15重量％的量存在时，会获得具有高耐刮擦性与柔软触感的最佳组合。此类组合物显示出了合适的粘度，以用于模制大型部件或包覆模制操作(诸如笔记本电脑、平板电脑和任何其他便携式电子器件或器具的护盖)。热塑性弹性体形成了具有良好耐刮擦性的薄型软表层。
本发明通过以下实例说明，在以下实例中，份数和百分数均按重量计，另有规定除外。
在实例中使用的材料是
·Si-橡胶1：未催化的有机硅橡胶基料，其包含肖氏硬度A为70、二氧化硅含量为35％的乙烯基封端的二有机基聚硅氧烷胶
·Si-橡胶2：未催化的有机硅橡胶，其包含肖氏硬度A为40、二氧化硅含量为8％的乙烯基封端的二有机基聚硅氧烷胶
·Si-流体，其为聚二甲基硅氧烷流体
·催化剂：道康宁公司(Dow corning)的“Syl-Off 4000”铂催化剂，Pt含量为0.40％。
·XL：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氢硅氧烷共聚物，Si键合氢含量为1.6％
·TPU1：巴斯夫公司(BASF)的ELASTOLLAN B 90A 11 000，热塑性聚氨酯
·TPU2：巴斯夫公司(BASF)的ELASTOLAN C70A10WH，热塑性聚氨酯
·TPU3：路博润-麦金莎公司(Lubrysol-Merquinsa)的“Pearlthane 11T85”热塑性聚氨酯
·AO：巴斯夫公司(BASF)的Irganox 1010，四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化锡)甲烷
·添加剂：禾大公司(CRODA)的Crodamide-EBS，乙基丁基硬脂酰胺表面润滑添加剂。
·黑色-MB：浓色母料，其包含混合有普立万公司(Polyone)提供的热塑性聚氨酯的40％炭黑
通过本发明的方法制备五种热塑性弹性体。使用直径25mm和48L/D的双螺杆挤出机对组分进行混合和硫化。将加工部分在180℃至高达220℃的范围内加热，螺杆转速为200rpm，通过量速率为15kg/小时。将Si-橡胶1或Si-橡胶2加入到挤出机的两个第一部分内的有机热塑性预混物(TPU)中。将有机氢聚硅氧烷XL加入共混物中，以便在加入催化剂之前实现这两种有机硅组分在热塑性聚氨酯中的良好分散，这会引发有机硅组合物在聚氨酯基体内的硫化。每个部件的进料区是固定的，并且位于双螺杆挤出机圆筒的第一半内。所使用的材料比例在下表1中示出。
通过注模制备用于力学测试和耐刮擦性测试的试件。注模的加热温度设定为180℃至220℃，成形温度设定为40℃。根据表1所示的国际标准来测试机械性能。
刮擦性能测量依赖于专门开发用于表征软弹性体产品的耐刮擦性的测试方案，其对应于根据ISO 868标准针对弹性体和橡胶材料定义的肖氏硬度A 40至肖氏硬度A 98的典型硬度。所用耐刮擦性方案依赖于对由划痕线引起的模制样本的外观变化进行的定量测量。外观变化是在对样品进行划痕之前和之后的色差测量结果和光泽变化的转变。出于比较目的，并且为了增加测试的一致性和稳健性，已使用由仪力信公司(Erichsen)提供的经校准的硬度划痕测试仪430PII。划痕硬度测试仪被设置为使用直径为0.5mm的球形划痕尖端施加6N的恒定载荷来完成划痕图案，划痕图案由80个平行线组成，划痕间隔0.5mm。表1中示出了刮擦性能的结果，其为表示与未损伤的表面相比在受到刮擦影响之后表面的残余外观的计算结果。该值越高，则耐刮擦性越高。值大于50％表明耐刮擦性良好。
当使用含有相对较高水平的二氧化硅的Si-橡胶1作为有机硅基料时，表1中的结果表明耐刮擦性显著增加，同时通过降低有机硅橡胶基料的含量，机械性能得到提高。组合物3达到最高性能，其对应于25％的较低Si-橡胶1含量。另一方面，就基于Si-橡胶2的组合物4和组合物5而言，此二者在高含量有机硅橡胶基料条件下达到最大刮擦性能，而机械性能和硬度由于有机硅橡胶基料含量的增加而降低。组合物4是热塑性弹性体的一个示例，其特别适用于形成诸如手表链的可穿戴物品。
通过毛细管粘度测试来测试上述组合物1至组合物5，以评估每种组合物的加工能力。毛细管粘度测试允许人们在给定温度下、在限定的剪切条件下确定剪切粘度。所施加的剪切速率的范围代表标准转化过程。结果汇总于下面的表2中。采用了25％的Si-橡胶1的组合物3兼具最好的刮擦性能和较低的粘度，使其特别适用于大部件模制或薄壁模制操作。
表2
本部分的测试组合物在所使用的化学组成热塑性聚氨酯方面与前述测试组合物略有不同。本部分的目的是证明本发明的热塑性有机硅组合物在标准耐沾污性测试中与建议用于所有着色用途的现有溶液(包括纯有机硅组合物)相比的优点。在以下实例中使用的材料是：
·Si-橡胶1：未催化的有机硅橡胶基料，其包含肖氏硬度A为70、二氧化硅含量为35％的乙烯基封端的二有机基聚硅氧烷胶
·Si-橡胶2：未催化的有机硅橡胶，包含二氧化硅含量为21％且肖氏硬度A为40的乙烯基封端的二有机基聚硅氧烷胶
·Si-橡胶3–A部分：0.005重量％铂复合物催化的有机硅橡胶基料，包含二氧化硅含量为32％且肖氏硬度A为70的乙烯基封端的液体二有机基聚硅氧烷胶
·Si-橡胶3–B部分：含5重量％二甲基/甲基氢硅氧烷共聚物的有机硅橡胶基料，包含5重量％的二甲基/甲基氢硅氧烷共聚物和二氧化硅含量为32％且肖氏硬度A为70的乙烯基封端的液体二有机基聚硅氧烷胶
·Si-流体，其为聚二甲基硅氧烷流体
·催化剂：道康宁公司(Dow corning)的“Syl-Off 4000”铂催化剂，Pt含量为0.40％。
·XL：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氢硅氧烷共聚物，Si键合氢含量为1.6％
·TPU4：Lubrysol-Merquinsa PEARLTHANE 91T85，热塑性聚氨酯
·TPU5：Bayer DESMOPAN DP 85092A，热塑性聚氨酯
·TPU6：Bayer DESMOPAN DP 85085A，热塑性聚氨酯
·TPU7：BASF ELASTOLLAN LP 9277，热塑性聚氨酯
·共聚物1：OMNOVA SOLUTIONS SUNIGUM P95，丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物
·共聚物2：KURARAY KURAMIRON TU-S5265，氢化苯乙烯-双烯聚合物、丁二醇-二异氰酸酯二苯基甲烷共聚物和羟基封端的氢化丁二烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物的共聚物
·弹性体1：KRATON POLYMERS KRATON G1654，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
·弹性体2：KRATON POLYMERS KRATON G1651，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
·弹性体3：Kuraray HYBRAR 5127，不饱和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物
·增塑剂：Usoco PRIMOL 352，70cst矿物油
·填料：OMYA OMYACARB 5AV，碳酸钙矿物填料
·AO：巴斯夫公司(BASF)的Irganox 1010，四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化锡)甲烷
·添加剂：禾大公司(CRODA)的Crodamide-EBS，乙基丁基硬脂酰胺表面润滑添加剂。
通过本发明的方法制备热塑性弹性体。使用直径25mm和48L/D的双螺杆挤出机对组分进行混合和硫化。将加工部分在180℃至高达220℃的范围内加热，螺杆转速为200rpm，通过量速率为15kg/小时。将Si-橡胶1或Si-橡胶2加入到挤出机的两个第一部分内的有机热塑性预混物(TPU)中。将有机氢聚硅氧烷XL加入共混物中，以便在加入催化剂之前实现这两种硅氧烷组分在热塑性聚氨酯中的良好分散，这会引发硅氧烷组合物在聚氨酯基体内的硫化。每个部件的进料区是固定的，并且位于双螺杆挤出机圆筒的第一半内。使用适当的设备通过注模直接制备第五组合物的样本，所述设备不是指此处讨论的本发明，该第五组合物用作纯有机硅产品参比。所使用的材料比例在下表3中示出。
通过注模制备用于耐沾污性测试的样本。用于注模的加热温度设定为180℃至220℃，成形温度设定为40℃。
耐沾污性测定依赖于专门开发用于表征材料抵抗蓝色牛仔染色的固有能力的测试方案，并且旨在模拟日常生活中使用的与蓝色牛仔裤摩擦的便携式/可穿戴器件。耐沾污性方案依赖于一件蓝色牛仔裤(Levi's 501深蓝色牛仔裤(Levi’s 501 Dark BlueJeans))在样品表面上的重复位移而引起的模制样本表面变化的定量测量。表面变化是样本在进行测试之前和之后的色差测量结果(δE)的转化。为实现比较目的并提高测试的一致性和稳定性，使用Taber industries 5750线性磨耗仪(Taber industries 5750 linearabraser)。在5N的恒定载荷下，以60个循环/分钟执行500个循环的序列。然后通过在样本进行测试之前和之后使用Minolta光度计(Minolta Spectrometer)进行色差测量(δE)来评估耐沾污性。采用两种比较测试条件，一种是使用缝线方向平行于摩擦方向的干燥蓝色牛仔裤的内表面，另一种是在湿的蓝色牛仔裤测试条件下，使用浸在水中的牛仔裤，用纸巾轻拍后在外表面进行测试。两种测试条件的结果汇总于表3中：
表3

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含(A)热塑性有机聚合物与(B)有机硅组合物的共混物，所述热塑性有机聚合物包含氨基甲酸酯聚合物，所述有机硅组合物包含：(B1)有机硅基料，所述有机硅基料包含(B1a)每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和(B1b)基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的1重量％至50重量％的增强填料；和
(B2)有机氢化有机硅化合物，所述有机氢化有机硅化合物每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团，其中所述热塑性有机聚合物(A)与所述有机硅组合物(B)的重量比在55:45至80:20的范围内。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述增强填料(B1b)是二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述二氧化硅增强填料(B1b)以基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的2重量％至10重量％的量存在，并且所述热塑性氨基甲酸酯聚合物(A)与所述有机硅组合物(B)的重量比在55:45至65:35的范围内。
4.根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述二氧化硅增强填料(B1b)以基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的6重量％至20重量％的量存在，并且所述热塑性氨基甲酸酯聚合物(A)与所述有机硅组合物(B)的重量比在65:35至80:20的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中所述热塑性有机聚合物包含50重量％至100重量％的热塑性聚氨酯、0重量％至50重量％的基于苯乙烯的非交联弹性体以及0重量％至20重量％的丙烯酸-苯乙烯共聚物。
6.使用根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成在应用时预期与穿戴者的皮肤接触的可穿戴物品。
7.一种可穿戴物品，诸如手环或用于太阳镜、阅读眼镜或可穿戴电子器件的支承垫，其中所述可穿戴物品由权利要求1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
8.一种用于形成硫化热塑性弹性体的方法，所述方法包括使(A)包含氨基甲酸酯聚合物的热塑性有机聚合物、(B1)有机硅基料、(B2)有机氢化有机硅化合物和(C)硅氢加成催化剂接触，所述有机硅基料包含(B1a)每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和(B1b)基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1a)计的1重量％至50重量％的增强填料，所述有机氢化有机硅化合物每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团，所述热塑性有机聚合物(A)与所述有机硅基料(B1)和所述有机氢化有机硅化合物(B2)的总重量的重量比在55:45至80:20的范围内。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)、所述有机硅基料(B1)、所述有机氢化有机硅化合物(B2)和所述硅氢加成催化剂(C)在100℃至250℃的范围内的温度下接触。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)、所述有机硅基料(B1)、所述有机氢化有机硅化合物(B2)和所述硅氢加成催化剂(C)在挤出机中共混。
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