CN114901390A - 用于单部分有机聚硅氧烷体系的包封催化剂及其相关方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种具有完全包封在热塑性聚合物内的铂族催化剂的颗粒。所述颗粒可用于还包括有机聚硅氧烷组分的可固化有机聚硅氧烷组合物中。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月6日提交的美国临时申请第62/944,394号的权益,将其全文通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种含有催化剂的颗粒,该颗粒适用于单部分有机硅体系的固化。本公开还涉及如何制备和使用这种颗粒的方法。
背景技术
为了固化某些类型的组合物,组合物中含有的可固化组分与催化剂之间的接触有时是必要的。例如,在氢化硅烷化反应-可固化有机聚硅氧烷组合物的情况下,组合物中的可固化组分通过氢化硅烷化反应催化剂(例如铂族催化剂)交联,但当催化剂和可固化组分接触时固化开始,因此有必要防止催化剂和可固化组分在储存期间彼此接触,例如直到需要固化。
避免催化剂和可固化组分之间接触的一种方式是所谓的双组分组合物,其第一部分含有催化剂并且其第二部分含有可固化组分。然而,例如,由于在使用前需要立即混合两种组分,双组分组合物的可加工性较差。此外,双组分组合物处理起来很复杂,有时甚至需要复杂的混合装置。
因此,可以使用所谓的单组分组合物,其中催化剂和可固化组分存在于同一体系中。在单组分组合物中,涂覆或微囊包封催化剂以确保催化剂和可固化组分不接触。
然而,含有包封催化剂的单组分可固化有机聚硅氧烷组合物可能具有在批次之间如所期望的那样一致地执行以及在特定参数内工作的问题。例如,在常规的单组分可固化有机聚硅氧烷组合物中,已观察到铂族催化剂和聚硅氧烷组分在储存期间接触,并且由于氢化硅烷化反应而随时间发生变化。结果,组合物的粘度增加,这导致组合物固化。此外,通常需要高固化温度(例如,大于100℃)以从包封颗粒释放Pt,从而限制它们在涉及其它温度敏感材料或组分的区域中的应用。催化剂释放速率不足以在所需温度下实现快速固化,尤其是在较低固化温度区域(例如,30至100℃)中。
因此,需要改进单组分组合物。本文公开了这种颗粒、组合物和及其相关方法。
发明内容
本文公开了一种颗粒。该颗粒包含至少两种组分:1.铂族催化剂,以及2.Tg或软化温度为至少20℃的分子量受控的热塑性聚合物。铂族催化剂完全包封在热塑性聚合物内。分子量受控的热塑性聚合物可以是重均分子量(Mw)为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物。在另一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在另一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚丙烯腈或其共聚物。使用本文公开的分子量受控的热塑性聚合物来完全包封铂族催化剂提供了具有可调的低活化温度的颗粒。这种颗粒提供了具有低批次间变化的可再现体系。这种体系提供在期望温度下具有可重复的催化剂释放速率的可靠体系,这导致可固化有机聚硅氧烷组合物(例如单部分可固化有机聚硅氧烷组合物)的快速固化。
本文还公开了一种可固化有机聚硅氧烷组合物。可固化有机聚硅氧烷组合物包含至少三种组分:1.由平均单元式:RaSiO(4-a)/2表示的有机聚硅氧烷,其中,R是取代或未取代的单价烃基基团,并且“a”是1.0至2.4的数,并且在分子中具有至少平均1.5个烯基基团,以及2.在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷,以及3.本文公开的颗粒。
本文还公开了一种方法。该方法使用本文公开的组合物和颗粒。该方法包含提供本文公开的可固化有机聚硅氧烷组合物的步骤。将可固化有机聚硅氧烷组合物加热至有效熔融热塑性聚合物的温度以释放铂族催化剂,从而促进由平均单元式:RaSiO(4-a)/2表示的有机聚硅氧烷和在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷之间的交联反应,以固化可固化有机聚硅氧烷组合物。
另外的优点将部分地在以下描述中阐述,并且将部分地从描述中显而易见,或者可以通过下面描述的方面的实践来获知。下面描述的优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解,前面的一般描述和以下详细描述仅是示范性和说明性的,而不是限制性的。
附图说明
并入并构成本说明书的一部分的附图绘示了几个方面,并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了本文公开的两种非限制性示范性单部分组合物(组合物A和B,基于分子量受控的聚苯乙烯)和对照物(组合物C)通过受控应力流变仪(CSR)的固化曲线。
图2示出了本文公开的一种非限制性示范性单部分组合物(组合物D,基于分子量受控的聚(甲基丙烯酸甲酯))和对照物(组合物E)通过CSR的固化曲线。
图3示出了组合物A在50℃、60℃、70℃和80℃下通过CSR的等温固化曲线。
图4示出了组合物B在70℃、80℃、85℃和90℃下通过CSR的等温固化曲线。
图5示出了组合物C在100℃、110℃和120℃下通过CSR的等温固化曲线。
图6示出了组合物D在60℃、70℃、80℃和90℃下通过CSR的等温固化曲线。
图7示出了组合物E在80℃、90℃、100℃和110℃下通过CSR的等温固化曲线。
具体实施方式
通过参考以下本发明的详细描述和其中包括的实例可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的颗粒、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前,应当理解,除非另有说明,否则它们不限于特定方法,或者除非另有说明,否则它们不限于特定试剂,因为它们当然可以变化。还应当理解,本文所用的术语仅出于描述特定方面的目的,并不旨在进行限制。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述的那些类似或等同的任何方法和材料,但现在描述实例方法和材料。
本文提及的所有出版物均通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。本文讨论的出版物仅仅是为了它们在本申请的提交日期之前的公开内容而提供。本文中的任何内容均不应解释为承认本发明无权借助先前发明而早于这种公开。进一步,本文提供的公开的日期可以不同于实际的公开日期,这可能需要独立的确认。
A.定义
如本文所用,化合物的命名法可使用通用名称以及由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、化学文摘社(CAS)推荐命名法指定的名称给出,在此通过引用并入本文。本领域技术人员可以容易地确定化合物的结构,并且如果使用命名惯例通过化合物结构的系统性还原来给出名称。
如在说明书和所附权利要求中使用的,单数形式“一个(a、an、the)”包括复数指示物,除非上下文另有明确规定。
范围在本文中可表示为从“约”一个特定值,和/或至“约”另一个特定值。当表示这种范围时,另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地,当值被表示为近似值时,通过使用先行词“约”,应当理解,特定值形成另一方面。进一步应当理解,范围中的每一个端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是重要的。还应当理解,本文公开了许多值,并且除了该值本身之外,本文还将每个值公开为“约”该特定值。例如,如果公开了值“10”,则还公开了“约10”。还应当理解,还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如,如果公开了10和15,则还公开了11、12、13和14。
在说明书和结论性权利要求中提及的特定元素或组分的重量份表示该元素或组分与任何其它以重量份表示的元素或组分或制品之间的重量关系。因此,在包含二重量份的组分X和五重量份的组分Y的组合物中,X和Y以2:5或2/5或0.4的重量比存在,并且以这种比率存在,而不管化合物中是否含有另外的组分。另外,说明书和结论性权利要求中提及的特定元素或组分的摩尔比表示该元素或组分与组合物或制品中以摩尔比表示的任何其它元素或组分之间的摩尔关系。因此,在包含五摩尔组分X和二摩尔组分Y的组合物中,X和Y以5:2或5/2或2.5的摩尔比存在,并且以这种比率存在,而不管组合物中是否含有另外的组分。
除非有相反的具体说明,组分的重量百分比(wt%)是基于包括该组分的制剂或组合物的总重量。
如本文所用,术语“任选的”或“任选地”是指后续描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且该描述包括其中所述事件或情况发生的例子和不发生的例子。
除非另有明确说明,否则决不旨在将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此,在方法权利要求没有实际叙述其步骤所遵循的顺序或在权利要求或说明书中没有另外具体说明步骤要限于特定顺序的情况下,绝不旨在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非明确解释基础,包括:关于步骤或操作流程的安排的逻辑问题,源自语法组织或标点的普通含义,以及说明书中描述的实施例的数量或类型。
公开了用于制备本文公开的颗粒和组合物的组分以及用于本文公开的方法中的组分。本文公开了这些和其它化合物,并且应当理解,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、基团等时,虽然不能明确公开这些组分的每种不同的单独和集合组合和排列的具体参考,但本文具体考虑和描述了每种。例如,如果公开和讨论了特定的有机硅组合物,并且讨论了可对包括有机硅组合物在内的多种化合物进行的多种修饰,则具体考虑的是组合物的每种组合和排列以及可能的修饰,除非有相反的具体说明。因此,如果公开了一类化合物A、B和C以及公开了一类有机硅组合物D、E和F以及颗粒或组合物的实例A-D,则即使没有单独地列举每个,每个也是单独和共同考虑的含义组合,则认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样,还公开了这些的任何子集或组合。因此,例如,将认为公开了A-E、B-F和C-E的子组。该概念适用于本申请的所有方面,包括但不限于制备和使用有机硅组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可以执行的各种另外的步骤,则应当理解这些附加步骤中的每一个都可以用本发明的方法的任何特定实施例或实施例的组合来执行。
B.颗粒
本文公开了一种可用于单组分可固化有机聚硅氧烷组合物的颗粒。本文公开了一种颗粒,其包含:
a)铂族催化剂;以及
b)Tg或软化温度为至少20℃的分子量受控的热塑性聚合物,其选自由以下组成的组:
a.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物;
b.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物;
c.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚丙烯腈或其共聚物;
其中铂族催化剂完全包封在热塑性聚合物内。
用于公开的颗粒中的分子量受控的热塑性聚合物具有窄分子量和窄多分散指数(PDI),当颗粒用于单组分可固化有机聚硅氧烷组合物中时,该窄分子量和窄多分散指数允许更低和更明确的活化温度。期望使活化温度适应特定用途。此外,通过具有窄分子量和窄PDI,颗粒的再现性提高,这意味着每批颗粒在活化温度方面的表现几乎相同。具有大的PDI(例如大于2)可导致每批颗粒具有显著不同的活化温度,使得颗粒的可预测性降低。
催化剂是氢化硅烷化催化剂。在一个方面,铂族催化剂选自由铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其组合组成的组。例如,铂族催化剂可以是铂。在另一实例中,铂族催化剂可以是钯。在又一实例中,铂族催化剂可以是钌。在又一实例中,铂族催化剂可以是铑。在又一实例中,铂族催化剂可以是锇。在又一实例中,铂族催化剂可以是铱。非限制性的特定氢化硅烷化反应催化剂包括铂黑、铂负载的氧化铝粉末、铂负载的二氧化硅粉末、铂负载的碳粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂和烯烃的络合物、铂和烯基硅氧烷的络合物,例如四甲基二乙烯基二硅氧烷,以及通过用烯基硅氧烷、硅氧烷低聚物等进一步稀释铂与烯基硅氧烷的络合物而制备的催化剂;钯基催化剂,例如四(三苯基膦)钯;以及铑基催化剂。
在一个方面,颗粒包含约0.01重量%至约50重量%的铂族催化剂。例如,颗粒可包含约0.01重量%至约40重量%的铂族催化剂。在另一实例中,颗粒可包含约0.01重量%至约30重量%的铂族催化剂。在又一实例中,颗粒可包含约0.1重量%至约50重量%的铂族催化剂。在又一实例中,颗粒可包含约0.1重量%至约40重量%的铂族催化剂。在又一实例中,颗粒可包含约0.1重量%至约30重量%的铂族催化剂。在又一实例中,颗粒可包含约0.1重量%至约20重量%的铂族催化剂。在又一实例中,颗粒可包含约0.1重量%至约10重量%的铂族催化剂。在另一实例中,颗粒可包含约1重量%至约10重量%的铂族催化剂。在又一实例中,颗粒可包含约2重量%至约10重量%的铂族催化剂。在另一实例中,颗粒可包含约10重量%至约50重量%的铂族催化剂。在又一实例中,颗粒可包含约20重量%至约50重量%的铂族催化剂。
在一个方面,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为至少30℃。例如,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为至少40℃。在另一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为至少50℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为至少60℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为至少70℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为至少80℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为至少90℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为20℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为30℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为50℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为70℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为20℃至80℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的Tg或软化温度可为20℃至60℃。
在一个方面,分子量受控的热塑性聚合物可具有至少20℃的Tg温度。例如,分子量受控的热塑性聚合物可具有至少40℃的Tg。在另一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有至少50℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有至少60℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有至少70℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有至少80℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有至少90℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有20℃至100℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有30℃至100℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有50℃至100℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有70℃至100℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有20℃至80℃的Tg。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物可具有20℃至60℃的Tg。
在一个方面,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为至少20℃。例如,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为至少40℃。在另一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为至少50℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为至少60℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为至少70℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为至少80℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为至少90℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为20℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为30℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为50℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为70℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为20℃至80℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的软化温度可为20℃至60℃。
在一个方面,分子量受控的热塑性聚合物的熔融温度可为20℃至100℃。例如,分子量受控的热塑性聚合物的熔融温度可为40℃至100℃。在另一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的熔融温度可为50℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的熔融温度可为60℃至100℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的熔融温度可为30℃至90℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的熔融温度可为30℃至60℃。在又一实例中,分子量受控的热塑性聚合物的熔融温度可为60℃至90℃。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚苯乙烯或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚苯乙烯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚苯乙烯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚苯乙烯或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚苯乙烯或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚苯乙烯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚苯乙烯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚苯乙烯或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚苯乙烯或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚苯乙烯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚苯乙烯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚苯乙烯或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是聚苯乙烯。在另一方面,热塑性聚合物是聚苯乙烯的共聚物。聚苯乙烯共聚物的非限制性实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-烯丙醇共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。在另一方面,热塑性聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物的非限制性实例包括聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯与具有侧基(例如一个或多个正丁基或正己基)的聚甲基丙烯酸酯的共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚丙烯腈或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚丙烯腈或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚丙烯腈或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚丙烯腈或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚丙烯腈或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚丙烯腈或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚丙烯腈或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚丙烯腈或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚丙烯腈或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚丙烯腈或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚丙烯腈或其共聚物。例如,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.8的聚丙烯腈或其共聚物。在另一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.5的聚丙烯腈或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.2的聚丙烯腈或其共聚物。在又一实例中,热塑性聚合物可以是Mw为约15,000g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于1.1的聚丙烯腈或其共聚物。
在一个方面,热塑性聚合物是聚丙烯腈。在另一方面,热塑性聚合物是聚丙烯腈的共聚物。聚丙烯腈的共聚物的非限制性实例包括聚丙烯腈-丁二烯共聚物和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。
在一个方面,颗粒的平均粒径为约0.01μm至约500μm。例如,颗粒的平均粒径可为约0.01μm至约300μm。在另一实例中,颗粒的平均粒径可为约0.01μm至约150μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约0.01μm至约100μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约0.01μm至约80μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约0.01μm至约50μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约0.01μm至约30μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约0.01μm至约20μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约1μm至约30μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约100μm至约300μm。在又另一实例中,颗粒的平均粒径可为约100μm至约500μm。
本文公开的颗粒可通过乳液技术制备。例如,可将铂族催化剂和热塑性聚合物加入到油/水体系中。可剪切该体系以使胶束形成。可除去溶剂以使胶束固结。可过滤、洗涤和干燥胶束。
本文公开的颗粒也可使用喷雾干燥技术制备。例如,可将铂族催化剂和热塑性聚合物加入到溶剂体系中。溶剂体系溶解热塑性聚合物。然后可通过将溶剂体系喷雾成气溶胶来制备颗粒。可洗涤和干燥颗粒。
C.组合物
本文公开了一种含有本文公开的颗粒的单组分可固化有机聚硅氧烷组合物。可固化有机聚硅氧烷组合物在铂族催化剂与有机聚硅氧烷组合物中的硅氧烷组分开始接触时固化。当将有机聚硅氧烷组合物加热至导致热塑性聚合物软化或熔融的温度,这种情况发生,使得铂族催化剂变得暴露于有机聚硅氧烷组合物中的硅氧烷组分,这导致有机聚硅氧烷组合物固化。
在储存期间,将有机聚硅氧烷组合物保持在足够低的温度下以防止热塑性聚合物软化或熔融,使得铂族催化剂变得暴露于硅氧烷组分。在使用期间,在期望时间对有机聚硅氧烷组合物施加热量,例如当有机聚硅氧烷组合物已被施加到表面时,并且热量将有机聚硅氧烷组合物的温度升高到热塑性聚合物软化或熔融的点,使得铂族催化剂变得暴露于硅氧烷组分。
本文公开了一种可固化有机聚硅氧烷组合物,其包含:
(A)由平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
RaSiO(4-a)/2
其中,R是取代或未取代的单价烃基基团,并且“a”是1.0至2.4的数,并且在分子中具有至少平均1.5个烯基基团;
(B)在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷;以及
(C)本文公开的颗粒。
在RaSiO(4-a)/2式中,R是取代或未取代的单价烃基基团,该单价烃基基团的实例包括烷基基团,例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团;烯基基团,例如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团和庚烯基基团;芳基基团,例如苯基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团;芳烷基基团,例如苄基基团和苯乙基基团;以及卤代烷基基团,例如3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团。例如,分子中至少平均1.5个R基团是例如上述那些的烯基基团。乙烯基基团和己烯基基团可以是烯基基团。甲基基团和苯基基团可以是除烯基基团之外的硅键合的基团。
在上述RaSiO(4-a)/2式中,“a”是1.0至2.4的数。这种组分(A)的分子结构的实例包括直链结构、部分支化的直链结构、支化结构、网状结构和树枝状结构。组分(A)可以是两种或更多种类型的具有这些分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。即,a可以是1≦a<2或2≦a<2.4。有机聚硅氧烷在25℃下的粘度不限于但可在50至1,000,000mPa·s的范围内,例如在100至500,000mPa·s的范围内。
式RaSiO(4-a)/2的有机聚硅氧烷的实例包括但不限于在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷、在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、在分子两端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、在分子一端用三甲基甲硅烷氧基基团并且分子另一端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、在分子一端用三甲基甲硅烷氧基基团并且分子另一端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、包含由式:R3SiO1/2表示的单元和由式:SiO4/2表示的单元的有机聚硅氧烷、包含由式:RSiO3/2表示的单元的有机聚硅氧烷、包含由式:R2SiO2/2表示的单元和由式:RSiO3/2表示的单元的有机聚硅氧烷、包含由式:R2SiO2/2表示的单元、由式:RSiO3/2表示的单元,和由式:SiO4/2表示的单元的有机聚硅氧烷,以及两种或更多种类型的这些有机聚硅氧烷的混合物。上式中的R是如上所述的取代或未取代的单价烃基基团。
作为式RaSiO(4-a)/2的有机聚硅氧烷,还考虑通过混合以上列出的在分子中具有至少2个烯基基团的有机聚硅氧烷和以下列出的在分子中不具有烯基基团或具有少于2个烯基基团的有机聚硅氧烷,使用在分子中具有平均1.5个烯基基团的有机聚硅氧烷混合物。这种在分子中不具有烯基基团或具有少于2个烯基基团的有机聚硅氧烷的实例包括在分子一端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端并且在分子另一端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、在分子一端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端并且在分子另一端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端并且在分子侧链上具有1个乙烯基基团的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷,以及在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷。
可固化有机聚硅氧烷组合物中的组分(B)是交联剂并且是在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。例如,有机聚硅氧烷在分子中可具有至少平均2个硅键合的氢原子。硅键合的氢原子的键合位点可以是分子末端、分子侧链或分子末端和分子侧链。除氢原子以外的与硅键合的基团的实例包括取代或未取代的单价烃基基团,例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团;烯基基团,例如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团和庚烯基基团;芳基基团,例如苯基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团;芳烷基基团,例如苄基基团和苯乙基基团;和卤代烷基基团,例如3-氯丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团和例如三甲氧基甲硅烷基乙基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基基团、三乙氧基甲硅烷基乙基基团和三甲氧基甲硅烷基丙基基团的烷氧基甲硅烷基烷基基团;烷氧基基团,例如甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团和例如环氧丙氧基丙基基团和环氧丙氧基丁基基团的环氧丙氧基烷基基团。在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的分子结构的实例包括直链结构、部分支化的直链结构、支化结构、网状结构和树枝状结构。在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷可以是具有这些分子结构的两种或更多种类型的有机聚硅氧烷的混合物。在分子中具有至少平均1.5个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度可以在1至500,000mPa·s的范围内,例如在1至1,000mPa·s的范围内。
在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷的实例包括但不限于在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基团基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、在分子两端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷、在分子两端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、在分子两端用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、在分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、包含由式:R′3SiO1/2表示的单元和由式:SiO4/2表示的单元的有机聚硅氧烷、包含由式:R′3/2表示的单元的有机聚硅氧烷、包含由式:R′2SiO2/2表示的单元和由式:R′SiO3/2表示的单元的有机聚硅氧烷、包含由式:R′2SiO2/2表示的单元、由式:R′SiO3/2表示的单元,和由式:SiO4/2表示的单元的有机聚硅氧烷、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧基丙基)硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧基丙基)硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-甲基(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢硅氧烷-甲基(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧基丙基)硅氧烷共聚物、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷、在分子两端用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷-甲基(3-环氧丙氧基丙基)硅氧烷以及两种或更多种类型的这些有机聚硅氧烷的混合物。上述式中的R′是取代或未取代的单价烃基基团,该单价烃基基团的实例包括上述烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团或卤代烷基基团。在一个方面,在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷可为仅在分子两端具有硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷和在分子中具有至少3个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的混合物,这是由于优异的机械特性——特别是由本发明组合物形成的固化产物的伸长率。
分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的含量可以是使得由平均单元式RaSiO(4-a)/2表示的有机聚硅氧烷中,分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷中的硅键合的氢原子的量在0.05至20mol/1mol的烯基基团的范围内,例如在0.1至20mol的范围内,并且例如在0.1至10mol的范围内。如果分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷的含量小于上述范围的下限,则该组合物倾向于不充分固化,而如果该含量超过上述范围的上限,则该组合物倾向于在固化期间发泡,这降低由该组合物形成的固化产物的机械特性。
在一个方面,可固化有机聚硅氧烷组合物进一步包含量为0.001至5重量份/100重量份由平均单元式RaSiO(4-a)/2表示的有机聚硅氧烷的反应抑制剂。反应抑制剂作为用于调节本发明组合物的氢化硅烷化反应的另外的任选组分。反应抑制剂的非限制性实例包括乙炔醇,例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基异丙醇、2-乙炔基丁-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇;甲硅烷基化乙炔醇,例如三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷;不饱和羧酸酯,例如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸双(甲氧基异丙基)酯;共轭烯-炔化合物,例如2-异丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔;和含烯基基团的环状硅氧烷,例如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。
在一个方面,可固化有机聚硅氧烷组合物进一步包含填料和处理剂。填料的非限制性实例包括二氧化硅填料,例如热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶石英和硅藻土;碳填料,例如炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯和还原的氧化石墨;金属氧化物,例如二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化铟锡;金属,例如银和金;碳酸钙;微球,例如玻璃微球;和氮化硼。填料可以用处理剂进行预处理或原位处理。处理剂的非限制性实例包括硅氮烷(六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基硅氮烷等)、环状硅氮烷(二甲基环硅氮烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷等)和低分子量有机硅流体(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等)。所用填料可以约0至80重量%,优选10至40重量%存在。处理剂的量由填料的量和填料的表面积决定,可以以0至30重量%,优选0.5至10重量%存在。
在一个方面,本文所公开的颗粒以有效促进可固化有机聚硅氧烷组合物通过氢化硅烷化反应交联的量存在。例如,按可固化有机聚硅氧烷组合物的总重量计,本文所公开的颗粒可以0.05重量%至5重量%存在。在另一实例中,按可固化有机聚硅氧烷组合物的总重量计,本文公开的颗粒可以0.5重量%至5重量%存在。在又一实例中,按可固化有机聚硅氧烷组合物的总重量计,本文公开的颗粒可以1重量%至5重量%存在。在又一实例中,按可固化有机聚硅氧烷组合物的总重量计,本文公开的颗粒可以3重量%至5重量%存在。在又一实例中,按可固化有机聚硅氧烷组合物的总重量计,本文公开的颗粒可以0.05重量%至3重量%存在。在又一实例中,按可固化有机聚硅氧烷组合物的总重量计,本文公开的颗粒可以0.05重量%至1重量%存在。在又一实例中,按可固化有机聚硅氧烷组合物的总重量计,本文公开的颗粒可以0.05重量%至0.5重量%存在。
在一个方面,可固化有机聚硅氧烷组合物可为存在于可固化有机聚硅氧烷组合物中的所有组分的均匀混合物。例如,可固化有机聚硅氧烷组合物可为由平均单元式:RaSiO(4-a)/2表示的有机聚硅氧烷、在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷,和本文公开的颗粒的均匀混合物。在一个方面,本文公开的颗粒可与其它组分均匀地分散在可固化有机聚硅氧烷组合物中。
可固化有机聚硅氧烷组合物可在本文中通过混合可固化有机聚硅氧烷组合物中的组分来制备。
D.方法
本文还公开了一种使用本文所公开的可固化有机聚硅氧烷组合物的方法。本文公开了一种方法,其包含以下步骤:
a)提供本文所公开的可固化有机聚硅氧烷组合物;以及
b)将可固化有机聚硅氧烷组合物加热至有效熔融热塑性聚合物的温度以释放铂族催化剂,从而促进由平均单元式:RaSiO(4-a)/2表示的有机聚硅氧烷和在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷之间的交联反应,以固化可固化有机聚硅氧烷组合物。
在一个方面,有效熔融热塑性聚合物的温度为约30℃至约100℃。例如,有效熔融热塑性聚合物的温度可为约40℃至约100℃。在另一实例中,有效熔融热塑性聚合物的温度为约60℃至约90℃。当热塑性聚合物熔融时,铂族催化剂变得暴露于可固化有机聚硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷组分以导致可固化有机聚硅氧烷组合物固化。
在一个方面,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间持续超过0分钟至72小时。例如,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至72小时。在另一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至48小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至24小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至18小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至12小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至6小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至3小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间可持续超过10分钟至1小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生可持续超过12小时至72小时。在又一实例中,可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生可持续超过24小时至72小时。
在一个方面,提供可固化有机聚硅氧烷组合物包含将可固化有机聚硅氧烷组合物施加到表面。在一个方面,表面可以是位于室内的表面。在另一方面,表面可能需要修复。
在一个方面,提供可固化有机聚硅氧烷组合物包含模塑、挤出或压延可固化有机聚硅氧烷组合物。例如,提供可固化有机聚硅氧烷组合物可包含模塑。在另一方面,提供可固化有机聚硅氧烷组合物可包含挤出。在另一方面,提供可固化有机聚硅氧烷组合物可包含压延。
E.方面
鉴于本文下面的公开内容,描述了本发明的某些更具体描述的方面。然而,这些特别列举的方面不应被解释为对包含本文描述的不同或更一般教导的任何不同权利要求具有任何限制作用,或者“特定”方面在某种程度上受到限制,而不是以字面使用的语言和公式的固有含义来限制。
方面1:一种颗粒,其包含:a)铂族催化剂;以及b)Tg或软化温度为至少20℃的分子量受控的热塑性聚合物,其选自由以下组成的组:i.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物;ii.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物;iii.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚丙烯腈或其共聚物;其中所述铂族催化剂完全包封在所述热塑性聚合物内。
方面2:根据方面1所述的颗粒,其中所述热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物。
方面3:根据方面1或2所述的颗粒,其中所述聚苯乙烯或其共聚物的Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol。
方面4:根据方面2或3所述的颗粒,其中所述聚苯乙烯或其共聚物的PDI小于1.5。
方面5:根据方面2或3所述的颗粒,其中所述聚苯乙烯或其共聚物的PDI小于1.2。
方面6:根据方面1所述的颗粒,其中所述热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。
方面7:根据方面6所述的颗粒,其中所述聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol。
方面8:根据方面6或7所述的颗粒,其中所述聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的PDI小于1.5。
方面9:根据方面6或7所述的颗粒,其中所述聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的PDI小于1.2。
方面10:根据方面1所述的颗粒,其中所述热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚丙烯腈或其共聚物。
方面11:根据方面10所述的颗粒,其中所述聚丙烯腈或其共聚物的Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol。
方面12:根据方面10或11所述的颗粒,其中所述聚丙烯腈或其共聚物的PDI小于1.5。
方面13:根据方面10或11所述的颗粒,其中所述聚丙烯腈或其共聚物的PDI小于1.2。
方面14:根据方面1至13中任一项所述的颗粒,其中所述颗粒的平均粒径为约0.01μm至约500μm。
方面15:根据方面1至14中任一项所述的颗粒,其中所述颗粒包含约0.01重量%至约50重量%的所述铂族催化剂。
方面16:一种可固化有机聚硅氧烷组合物,其包含:(A)由平均单元式:RaSiO(4-a)/2表示的有机聚硅氧烷,其中,R是取代或未取代的单价烃基基团,并且“a”是1.0至2.4的数,并且在分子中具有至少平均1.5个烯基基团;(B)在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷;和(C)根据方面1至15中任一项所述的颗粒。
方面17:根据方面16所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述组合物进一步包含量为0.001至5重量份/100份重量份组分(A)的反应抑制剂。
方面18:根据方面16或17所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中组分(B)以使得组分(B)中的硅键合的氢原子的量为0.05至20mol/1mol组分(A)中的烯基基团的量存在。
方面19:根据方面16至18中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中组分(C)以有效促进所述可固化有机聚硅氧烷组合物通过氢化硅烷化反应交联的量存在。
方面20:根据方面16至19中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中组分(C)均匀地分散在组分(A)和(B)中。
方面21:根据方面16至20中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物是组分(A)、(B)和(C)的均匀混合物。
方面22:一种方法,其包含以下步骤:a)提供方面16至21中任一项的可固化有机聚硅氧烷组合物;以及b)将所述可固化有机聚硅氧烷组合物加热至有效熔融热塑性聚合物的温度以释放铂族催化剂,从而促进组分(A)和(B)之间的交联反应以固化所述可固化有机聚硅氧烷组合物。
方面23:根据方面22所述的方法,其中有效熔融所述热塑性聚合物的所述温度为约30℃至约100℃。
方面24:根据方面22所述的方法,其中有效熔融所述热塑性聚合物的所述温度为约60℃至约90℃。
方面25:根据方面22至24中任一项所述的方法,其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间持续超过0分钟至72小时。
方面26:根据方面22至25中任一项所述的方法,其中提供所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含将所述可固化有机聚硅氧烷组合物施加到表面。
方面27:根据方面22至25中任一项所述的方法,其中提供所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含模制、挤出或压延所述可固化有机聚硅氧烷组合物。
F.实例
提出以下实例以便向本领域普通技术人员提供关于如何制备和评价本文所述和所考虑的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述,并且旨在纯粹是示例性的而不旨在限制本发明人视为其发明的范围。已经努力确保关于数字(例如量、温度等)的准确性,但应当考虑一些误差和偏差。除非另有说明,份为重量份,温度以℃表示或为环境温度,并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件的许多变化和组合,例如组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围和条件,可用于优化从所述工艺获得的产物纯度和产率。仅需要合理和常规的实验来优化这种工艺条件。
本文提供的实例示出了使用分子量受控的聚苯乙烯(PS)和分子量受控的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)制备本文公开的非限制性示范性颗粒。乳液法和喷雾干燥法都用于制备包封Pt颗粒。这两种方法对于颗粒制备来说是相同的,并且不应该局限于特定的热塑性聚合物。实例1和2是使用分子量受控的PS制备包封Pt颗粒,实例3是通过乳液法使用常规PS(Mw和PDI在本文公开的颗粒范围之外)的对照实例。实例4是对用于单部分加成固化有机硅组合物的PS颗粒的评价。实例5和6分别是使用分子量受控的PMMA和使用常规PMMA(Mw和PDI在本文公开的颗粒范围之外)通过喷雾干燥工艺制备包封Pt颗粒的对照实例。实例7是对用于单部分加成固化有机硅组合物中使用的PMMA颗粒的评价。
i.实例1(使用分子量受控的PS包封Pt)
将400g二氯甲烷装入烧瓶,然后加入15g低分子量PS(Mw=1800道尔顿、PDI=1.04)。使用磁力搅拌器搅拌溶液直到聚苯乙烯溶解,然后将3.0g卡斯泰德催化剂(Karstedt)的异丙醇溶液(Pt含量为约3重量%)加入到溶液中并混合直到均匀。将15g聚乙烯醇(PVA)加入到装有600g去离子水的单独烧瓶中并混合直到溶液变得明显澄清。将350mLPVA溶液和200mL去离子水加入到配备有气动搅拌棒、热电偶、冷凝器和加热套的3颈、12L烧瓶中。启动搅拌棒,然后滴加180mL上述二氯甲烷溶液。添加后,将900mL去离子水加入到乳液混合物中。然后将氮气(N2)吹扫(2升/分钟)施加到烧瓶,并在4小时内将混合物逐渐加热至40℃并在N2吹扫下再保持6小时。最终混合物是乳白色的,在烧瓶底部有微粒沉淀。然后通过离心(3500rpm)分离微粒,用异丙醇和去离子水洗涤,最后在室温下真空干燥。所得催化剂用于制备组合物A。
ii.实例2(使用分子量受控的PS包封Pt)
使用与实例1中所述相同的工艺,但使用不同分子量的聚苯乙烯。将400g二氯甲烷装入烧瓶,然后加入15g低分子量PS(Mw=4000道尔顿、PDI=1.04)。使用磁力搅拌器搅拌溶液直到聚苯乙烯溶解,然后将3.0g卡斯泰德催化剂的异丙醇溶液(Pt含量为约3重量%)加入到溶液中并混合直到均匀。将15g PVA加入到装有600g去离子水的单独烧瓶中并混合直到溶液变得明显澄清。将350mL PVA溶液和200mL去离子水加入到配备有气动搅拌棒、热电偶、冷凝器和加热套的3颈、12L烧瓶中。启动搅拌棒,然后滴加180mL上述二氯甲烷溶液。添加后,将900mL去离子水加入到乳液混合物中。然后将N2吹扫(2升/分钟)施加到烧瓶,并在4小时内将混合物逐渐加热至40℃并在N2吹扫下再保持6小时。最终混合物是乳白色的,在烧瓶底部有微粒沉淀。然后通过离心(3500rpm)分离微粒,用异丙醇和去离子水洗涤,最后在室温下真空干燥。所得催化剂用于制备组合物B。
iii.实例3(使用常规PS包封Pt)-对照
使用与实例1中所述相同的工艺,但聚苯乙烯的分子量和PDI在本文公开的颗粒范围之外。将400g二氯甲烷装入烧瓶,然后加入15g常规PS(Mw=350k道尔顿、PDI=2.2)。使用磁力搅拌器搅拌溶液直到聚苯乙烯溶解,然后将3.0g卡斯泰德催化剂的异丙醇溶液(Pt含量为约3重量%)加入到溶液中并混合直到均匀。将15g PVA加入到装有600g去离子水的单独烧瓶中并混合直到溶液变得明显澄清。将350mL PVA溶液和200mL去离子水加入到配备有气动搅拌棒、热电偶、冷凝器和加热套的3颈、12L烧瓶中。启动搅拌棒,然后滴加180mL上述二氯甲烷溶液。添加后,将900mL去离子水加入到乳液混合物中。然后将N2吹扫(2升/分钟)施加到烧瓶,并在4小时内将混合物逐渐加热至40℃并在N2吹扫下再保持6小时。最终混合物是乳白色的,在烧瓶底部有微粒沉淀。然后通过离心(3500rpm)分离微粒,用异丙醇和去离子水洗涤,最后在室温下真空干燥。所得催化剂用于制备组合物C。
iv.实例4(在不同PS中包封Pt的评价)
在包含有机硅基料(96.6重量%)、聚甲基氢-二甲基硅氧烷(2至20cSt)交联剂(2.9重量%)和包封Pt催化剂(0.5重量%)的单部分有机硅组合物中测试以上制备的包封催化剂在不同PS中的性能。上述有机硅基料由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(5k cP、70重量%)、三甲基甲硅烷基处理的热解二氧化硅(表面积200m2/g、17重量%)和结晶二氧化硅(Min-U-Sil 10、13重量%)构成。通过Flack Teck DAC-400混合器将单部分组合物混合均匀。用分别由实例1至3制备的包封Pt催化剂获得三种组合物(记为组合物A、B和C)。通过受控应力流变仪(CSR、TA仪器)评价三种组合物的固化曲线。
v.实例5(使用分子量受控的PMMA包封Pt)
将400g二氯甲烷装入烧瓶,然后加入15g低分子量PMMA(Mw=5000道尔顿、PDI=1.06)。使用磁力搅拌器搅拌溶液直到PMMA溶解,然后将3.0g卡斯泰德催化剂的异丙醇溶液(Pt含量为约3重量%)加入到溶液中并混合直到均匀。将溶液通过喷雾干燥器(BuchiB290)在入口温度为65℃的N2流下喷雾干燥。该工艺得到11g包封颗粒,然后在搅拌下用去离子水(500mL)和异丙醇(250mL)洗涤。通过离心(3500rpm)除去洗涤溶剂,并在室温下真空干燥所得颗粒。所得催化剂用于制备组合物D。
vi.实例6(使用常规PMMA包封Pt)-对照
使用与实例5中所述相同的工艺,但PMMA的分子量和PDI在本文公开的颗粒范围之外。将400g二氯甲烷装入烧瓶,然后加入15g Mw受控的PMMA(Mw=76k道尔顿、PDI=2.34)。使用磁力搅拌器搅拌溶液直到PMMA溶解,然后将3.0g卡斯泰德催化剂的异丙醇溶液(Pt含量为约3重量%)加入到溶液中并混合直到均匀。将溶液通过喷雾干燥器(Buchi B290)在入口温度为65℃的N2流下喷雾干燥。该工艺得到10g包封颗粒,然后在搅拌下用去离子水(500mL)和异丙醇(250mL)洗涤。通过离心(3500rpm)除去洗涤溶剂,并在室温下真空干燥所得颗粒。所得催化剂用于制备组合物E。
vii.实例7(在不同PMMA中包封Pt的评价)
在包含有机硅基料(96.6重量%)、聚甲基氢-二甲基硅氧烷(2至20cSt)交联剂(2.9重量%)和包封Pt催化剂(0.5重量%)的单部分有机硅组合物中测试以上制备的包封催化剂在不同PMMA中的性能。上述有机硅基料由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(5k cP、70重量%)、三甲基甲硅烷基处理的热解二氧化硅(表面积200m2/g、17重量%)和结晶二氧化硅(Min-U-Sil 10、13重量%)构成。通过Flack Teck DAC-400混合器将单部分组合物混合均匀。用分别由实例5和6制备的包封Pt催化剂获得两种组合物(记为组合物D和E)。通过受控应力流变仪(CSR、TA仪器)评价两种组合物的固化曲线。
图1示出了通过CSR监测的组合物A、B和C的固化曲线,其中组合物A的温度从25℃升至100℃,组合物B的温度从25℃升至120℃,组合物C的温度以10℃/分钟的速率从25℃升至150℃。
图2示出了通过CSR监测的组合物D和E的固化曲线,其中温度以10℃/分钟的速率从25℃升至150℃。
如图1所示,通过CSR检测不同的活化温度(定义为当储能模量开始指数增加时的起始温度)。与组合物C(114℃)相比,组合物A和B示出了显著更低的活化温度(分别为68℃和89℃)。该差异是由于在组合物A和B中用作卡斯泰德催化剂的包封剂的分子量受控的PS,而在组合物C中使用常规的PS。此外,当与组合物C比较时,组合物A和B两者在对应活化温度下的储能模量(即,固化曲线的斜率)的快速增加指示在低温下的快速固化。当使用与PS不同的热塑性聚合物PMMA制备包封Pt催化剂(实例D和E)时,证实了活化温度可通过PMMA的分子量调节的相同行为。如图2所示,分子量受控的PMMA(组合物D)导致88℃的低活化温度,而常规PMMA导致110℃的活化温度。如图1和2绘示的,分子量受控的热塑性聚合物表现出低于其对应的持久玻璃化转变温度(Tg)的Tg或软化温度,因此,这种包封Pt催化剂可从颗粒中释放并在比对应的标准PS或PMMA更低的温度(例如,<100℃)下引发固化。
表1总结了由组合物A至E的CSR测定的活化温度,和由用作包封材料的PS和PMMA的差示扫描量热法(TA仪器)测定的起始玻璃化转变温度(Tg)。示出了分子量受控的PS和PMMA的较低Tg与组合物的低活化温度相关。
表1
单部分组合物 | 活化温度(℃) | 包封剂材料 | 起始T<sub>g</sub>(℃) |
A | 68 | 分子量受控的PS | 54 |
B | 89 | 分子量受控的PS | 79 |
C | 114 | 常规PS | 101 |
D | 88 | 分子量受控的PMMA | 83 |
E | 110 | 分子量受控的PMMA | 100 |
图3示出了组合物A在50℃、60℃、70℃和80℃下通过CSR的等温固化曲线。图4示出了组合物B在70℃、80℃、85℃和90℃下通过CSR的等温固化曲线。图5示出了组合物C在100℃、110℃和120℃下通过CSR的等温固化曲线。图6示出了组合物D在60℃、70℃、80℃和90℃下通过CSR的等温固化曲线。图7示出了组合物E在80℃、90℃、100℃和110℃下通过CSR的等温固化曲线。
通过CSR记录组合物A至E在不同温度下的等温固化曲线,如图3至7中所示。对于由PS制备的包封Pt催化剂,当温度大于70℃时,组合物A示出了快速固化,而当温度为50℃时,组合物A几乎不固化。当温度分别大于85℃和120℃时,组合物B和C表现出类似的快速固化。对于使用PMMA的包封Pt催化剂,当温度分别大于90℃和110℃时,组合物D和E表现出快速固化。另外,监测了三种组合物的室温稳定性。所有三个样品在6个月的时间内未示出固化。上述结果证实,用于包封Pt基催化剂的分子量受控的PS可使得单部分加成固化有机硅组合物在室温下具有低活化温度和优异的储存寿命。
Claims (27)
1.一种颗粒,其包含:
a)铂族催化剂;以及
b)Tg或软化温度为至少20℃的分子量受控的热塑性聚合物,其选自由以下组成的组:
i.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物;
ii.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物;
iii.Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和PDI小于2的聚丙烯腈或其共聚物;
其中所述铂族催化剂完全包封在所述热塑性聚合物内。
2.根据权利要求1所述的颗粒,其中所述热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚苯乙烯或其共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒,其中所述聚苯乙烯或其共聚物的Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol。
4.根据权利要求2或3所述的颗粒,其中所述聚苯乙烯或其共聚物的PDI小于1.5。
5.根据权利要求2或3所述的颗粒,其中所述聚苯乙烯或其共聚物的PDI小于1.2。
6.根据权利要求1所述的颗粒,其中所述热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物。
7.根据权利要求6所述的颗粒,其中所述聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol。
8.根据权利要求6或7所述的颗粒,其中所述聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的PDI小于1.5。
9.根据权利要求6或7所述的颗粒,其中所述聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的PDI小于1.2。
10.根据权利要求1所述的颗粒,其中所述热塑性聚合物是Mw为约500g/mol至约30,000g/mol和多分散指数(PDI)小于2的聚丙烯腈或其共聚物。
11.根据权利要求10所述的颗粒,其中所述聚丙烯腈或其共聚物的Mw为约1,000g/mol至约15,000g/mol。
12.根据权利要求10或11所述的颗粒,其中所述聚丙烯腈或其共聚物的PDI小于1.5。
13.根据权利要求10或11所述的颗粒,其中所述聚丙烯腈或其共聚物的PDI小于1.2。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的颗粒,其中所述颗粒的平均粒径为约0.01μm至约500μm。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的颗粒,其中所述颗粒包含约0.01重量%至约50重量%的所述铂族催化剂。
16.一种可固化有机聚硅氧烷组合物,其包含:
(A)由平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
RaSiO(4-a)/2
其中,R是取代或未取代的单价烃基基团,并且“a”是1.0至2.4的数,并且在分子中具有至少平均1.5个烯基基团;
(B)在分子中具有至少平均1.5个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷;以及
(C)根据权利要求1至15中任一项所述的颗粒。
17.根据权利要求16所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述组合物进一步包含量为0.001至5重量份/100份重量份组分(A)的反应抑制剂。
18.根据权利要求16或17所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中组分(B)以使得组分(B)中的硅键合的氢原子的量为0.05至20mol/1mol组分(A)中的烯基基团的量存在。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中组分(C)以有效促进所述可固化有机聚硅氧烷组合物通过氢化硅烷化反应交联的量存在。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中组分(C)均匀地分散在组分(A)和(B)中。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物是组分(A)、(B)和(C)的均匀混合物。
22.一种方法,其包含以下步骤:
a)提供根据权利要求16至21中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物;以及
b)将所述可固化有机聚硅氧烷组合物加热至有效熔融热塑性聚合物的温度以释放铂族催化剂,从而促进组分(A)和(B)之间的交联反应以固化所述可固化有机聚硅氧烷组合物。
23.根据权利要求22所述的方法,其中有效熔融所述热塑性聚合物的所述温度为约30℃至约100℃。
24.根据权利要求22所述的方法,其中有效熔融所述热塑性聚合物的所述温度为约60℃至约90℃。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法,其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物的固化发生的时间持续超过0分钟至72小时。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法,其中提供所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含将所述可固化有机聚硅氧烷组合物施加到表面。
27.根据权利要求22至25中任一项所述的方法,其中提供所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含模制、挤出或压延所述可固化有机聚硅氧烷组合物。
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