JPH07196921A

JPH07196921A - 加熱硬化性シリコーン組成物

Info

Publication number: JPH07196921A
Application number: JP5353802A
Authority: JP
Inventors: Toshio Saruyama; 俊夫猿山; Atsushi Togashi; 敦冨樫; Junji Nakanishi; 淳二中西
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: US5877237A; EP0661349B1; EP0661349A2; JP3899134B2; EP0661349A3; ES2151918T3; DE69425721T2; DE69425721D1

Abstract

(57)【要約】【目的】室温付近においては貯蔵安定性に優れ、加熱
すると硬化速度の速い加熱硬化性シリコーン組成物を提
供する。【構成】 (ａ)アルケニル基を含有するジオルガノポリ
シロキサン、(ｂ)オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、(ｃ)白金系触媒を白金原子として０.０５〜２.００
重量パーセント含有する平均粒子径０.０１〜１０.０μ
ｍの熱可塑性シリコーン樹脂微粒子触媒であって、該シ
リコーン樹脂は５〜９０モルパーセントの式：ＰｈＳｉ
Ｏ_3/2で示されるシロキサン単位と５〜２０モルパーセ
ントの式：ＭｅＶｉＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン単
位を含有するものであり、かつガラス転移点が４０〜７
０℃の範囲内にある、白金系触媒含有シリコーン樹脂微
粒子触媒、(ｄ)ヒドロシリル化反応阻害性化合物からな
ることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加熱硬化性シリコーン組
成物に関するものである。詳しくは、室温付近で優れた
貯蔵安定性を有し、加熱することにより、迅速に硬化す
る加熱硬化性シリコーン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】白金系触媒を含有する熱
可塑性樹脂微粒子触媒は、ヒドロシリル化反応により硬
化するシリコーン組成物の硬化促進触媒として知られて
いる。例えば、特開昭５８−３７０５３号公報、特開昭
６４−４５４６８号公報、特開昭６４−４７４４２号公
報、特開昭６４−５１１４０号公報および特開平３−６
８６５９号公報では、白金系触媒を含有する有機系熱可
塑性樹脂微粒子触媒が提案されている。しかし、これら
の有機系熱可塑性樹脂微粒子触媒は耐熱性に劣り、これ
らを硬化促進触媒として使用したシリコーン組成物は、
硬化時の加熱や硬化後の高温履歴によりその機械的特性
が低下したり、変色するなどの欠点があった。この問題
の解決方法として、白金系触媒を含有する熱可塑性シリ
コーン樹脂微粒子触媒が提案されている。例えば、特公
昭５３−４１７０７号公報および特開昭５８−３７０５
３号公報では、白金系触媒と熱可塑性シリコーン樹脂の
混合物を機械的に粉砕して、白金系触媒含有熱可塑性シ
リコーン樹脂微粒子触媒を得る方法が提案されている。
これらの方法は、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール
溶液やイソプロパノール変性塩化白金酸等の比較的活性
の低い白金系触媒には有効であったが、高活性の白金系
触媒に適用した場合には触媒の活性抑制効果がほとんど
ないという欠点があった。さらに、これらの方法では、
平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子触媒を得ることは困
難であった。そのため、加熱硬化反応時に触媒の拡散が
十分ではなく、これをシリコーン組成物の硬化促進触媒
として使用した場合、シリコーン組成物の硬化反応が完
結しないという問題点があった。一方、本発明者らは、
先に、特開平２−４８３３号公報、特開平２−１４２４
４号公報および特開平４−４６９６２号公報で、高活性
の白金系触媒を含有する熱可塑性シリコーン樹脂微粒子
触媒を提案した。即ち、特開平２−４８３３号公報で
は、白金化合物とビニルシロキサンの錯体等の高活性の
白金系触媒を含有させた熱可塑性樹脂を微粒子化させた
後、その表面に存在する白金系触媒を洗浄により除去す
ることによって、触媒活性が抑制され、加熱により高活
性の白金系触媒が放出されるヒドロシリル化反応用触媒
を提案した。また、特開平２−１４２４４号公報および
特開平４−４６９６２号公報では、白金系触媒含有熱可
塑性シリコーン樹脂微粒子触媒と特定の化合物を併用す
ることにより、加熱硬化時に速やかに硬化が完結できる
シリコーン組成物を提案した。これらの方法により、室
温で長期間安定に貯蔵することができ、加熱硬化時には
速やかに硬化が完結し、しかも、シリコーン組成物本来
の特徴が損なわれないなどの特徴を有する加熱硬化性シ
リコーン組成物が製造できるようになった。しかし、こ
れらの方法では、硬化速度と貯蔵安定性をコントロール
することが難しく、例えば、硬化速度を高めると貯蔵安
定性が低下し、貯蔵安定性を向上させると硬化速度が低
下するという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意検討した結果、白金系触媒含有
熱可塑性シリコーン樹脂微粒子触媒に使用される熱可塑
性シリコーン樹脂として、特殊な熱可塑性シリコーン樹
脂を使用すれば、加熱により白金系触媒の放出温度を正
確にコントロールすることができ、硬化速度と貯蔵安定
性をコントロールすることができることを見出し、本発
明に到達した。即ち、本発明の目的は室温付近において
は貯蔵安定性に優れ、加熱すると硬化速度の速い加熱硬
化性シリコーン組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 (ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、 (ｂ)１分子内に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原
子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン (ａ)成分のジオルガノポリシロキサンを架橋させるのに
十分な量、 (ｃ)白金系触媒を白金原子として０.０５〜２.００重量
パーセント含有する平均粒子径０.０１〜１０.０μｍの
熱可塑性シリコーン樹脂微粒子触媒であって、該シリコ
ーン樹脂は５〜９０モルパーセントの式：ＰｈＳｉＯ
_3/2（式中、Ｐｈはフェニル基である。）で示されるシ
ロキサン単位と５〜２０モルパーセントの式：ＭｅＶｉ
ＳｉＯ_2/2（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニ
ル基である。）で示されるシロキサン単位を含有するも
のであり、かつガラス転移点が４０〜７０℃の範囲内に
ある、白金系触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒白金原子として０.１〜１００ppmとなる量、 (ｄ)ヒドロシリル化反応阻害性化合物０.０００１〜１重量部からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成
物によって達成することができる。

【０００５】これを説明すると、本発明に用いられる
(ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは本発明の組成物
の主剤となる成分であり、１分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要であ
る。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ヘキ
セニル基などが例示される。このオルガノポリシロキサ
ンのケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基と
しては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基、フェニル
基などのアリール基、３,３,３−トリフルオロプロピル
基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基
であり、ケイ素原子に結合する有機基数は平均１.０〜
２.３であるのが望ましい。このオルガノポリシロキサ
ンは一般的には直鎖状であるが分岐状のシロキサン骨格
を有するものでもよい。また、その重合度は特に限定さ
れないが、通常は２５℃における粘度が１０〜１,００
０,０００センチポイズの範囲にあるものが使用され
る。

【０００６】本発明に用いられる(ｂ)成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、(ａ)成分のオルガノポ
リシロキサンの架橋剤であり、本発明の組成物が網状構
造を形成するためには１分子中に少なくとも３個のケイ
素原子結合水素原子を有することが必要である。水素原
子以外にケイ素原子に結合した有機基としては前述した
(ａ)成分のオルガノポリシロキサンと同様のものが例示
される。この有機基は、１分子中に１種のみでもよく、
また、２種以上が混在してもよい。このオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖構造、網状
構造、または３次元構造を含んでいてもよく、これらの
単一重合体または共重合体もしくは２種以上の重合体の
混合物も使用できる。このオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの重合度は通常、２５℃における粘度が０.
５〜５０,０００センチポイズの範囲であり、好ましく
は１〜１０,０００センチポイズの範囲内のものが使用
される。また、その配合量は本成分中のケイ素原子結合
水素原子と(ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基の
モル比が、好ましくは０.５／１〜１０／１の範囲にな
るような量であり、通常は、(ａ)成分１００重量部に対
して０.１〜１０重量部の範囲内である。

【０００７】(ｃ)成分の白金系触媒を含有する熱可塑性
シリコーン樹脂微粒子触媒は、本発明組成物を硬化させ
るための触媒として機能する。白金系触媒としては、従
来公知のヒドロシリル化触媒活性を示す白金系触媒が使
用できる。具体的には、塩化白金酸，アルコール変性塩
化白金酸，白金とオレフィンとの錯体，白金とケトンと
の錯体，白金化合物とビニルシロキサンとの錯体，アル
ミナ，シリカ，カーボンブラックなどに担持された白
金，白金黒などが例示される。これらの中でも活性の高
さおよび(ａ)成分と(ｂ)成分への相溶性の点から白金化
合物とビニルシロキサンからなる錯体触媒がより好まし
い。(ｃ)成分に用いられる熱可塑性シリコーン樹脂は、
５〜９０モルパーセントの式：ＰｈＳｉＯ_3/2（式中、
Ｐｈはフェニル基である。）で示されるシロキサン単位
と５〜２０モルパーセントの式：ＭｅＶｉＳｉＯ
_2/2（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基で
ある。）で示されるシロキサン単位を含有することが必
要である。これは、式：ＰｈＳｉＯ_3/2で示されるシロ
キサン単位が５モルパーセント未満であると、本発明組
成物の貯蔵安定性が損なわれ、また９０モルパーセント
を越えると、十分な硬化活性を得ることができないため
である。式：ＭｅＶｉＳｉＯ_2/2で示されるシロキサン
単位が５モルパーセント未満であると、本発明組成物の
加熱硬化速度が遅くなり、また、２０モルパーセントを
越えると硬化活性が損なわれるためである。さらに本成
分に用いられる熱可塑性シリコーン樹脂は、そのガラス
転移点が４０〜７０℃の範囲内にあることが必要であ
る。これは、ガラス転移点が４０℃より低いと本発明組
成物の貯蔵安定性が著しく低下し、また、７０℃よりも
高いと十分な加熱硬化速度が得られなくなるためであ
る。ここで、ガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル
・スキャンニング・カロリメーター）による測定で知る
ことができる。本発明に最適な熱可塑性シリコーン樹脂
の具体例を記述すると、下記のような平均単位式で示さ
れる化合物が挙げられる。（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.22 （ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.11（Ｍｅ₂
ＳｉＯ）_0.16 （ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.06（Ｍｅ₂
ＳｉＯ）_0.16 （ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.65（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.17（Ｐｈ₂
ＳｉＯ）_0.18 (ＰｈＳｉＯ_3/2)_0.65(ＭｅＶｉＳｉＯ)_0.06(Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ)_0.1(Ｐｈ₂ＳｉＯ)_0.19上式中、Ｐｈはフェニル基で
あり、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基である。
このような熱可塑性シリコーン樹脂は単一で用いてもよ
いが、２種類以上のシリコーン樹脂、特に、ビニル基を
有するシリコーン樹脂とビニル基を含有しないシリコー
ン樹脂の混合物も使用することもできる。その際、使用
するシリコーン樹脂が相溶し、かつ、全体の平均単位式
が上記範囲に入れば、本発明の目的を達成することがで
きる。

【０００８】かかる(ｃ)成分の白金系触媒含有シリコー
ン樹脂微粒子触媒は、その平均粒子径が０.０１〜１０.
０μｍであることが必要である。これは、平均粒子径が
１０.０μｍを越えると本発明組成物を加熱しても硬化
が不完全となり、シリコ−ン組成物の耐熱性などを阻害
するためである。逆に平均粒子径が０.０１μｍ未満に
なると本発明組成物の十分な貯蔵安定性を得ることが困
難となるためである。平均粒子径は遠心沈降法やレーザ
ー散乱法で測定することができる。かかる(ｃ)成分の白
金系触媒含有微粒子触媒は、従来公知の方法で製造する
ことができる。例えば、特開昭５８−３７０５３号公報
などに示されるように、白金系触媒とシリコーン樹脂を
有機溶媒に溶解させた後に、この有機溶媒を乾固するこ
とによって白金系触媒を含有するシリコーン樹脂を製造
後、これを粉砕することによって製造することができ
る。また、特開平２−４８３３号公報などに示されるよ
うに、白金系触媒とシリコーン樹脂を低沸点の溶媒に溶
解させてから界面活性剤の水溶液に滴下してＯ／Ｗ型エ
マルジョンとし、徐々に低沸点の溶媒を除去することに
よって固形の微粒子を生成させ、水溶液からこの固形状
の微粒子として回収することによって製造することもで
きる。また、特開平４−２９７４８号公報に示されるよ
うに、白金系触媒とシリコーン樹脂を有機溶媒に溶解さ
せ、ついで該溶媒溶液を熱気流中に噴霧し有機溶媒を揮
発させると共に噴霧状態で白金系触媒含有シリコーン樹
脂を微粒子状に固化させる方法によって製造することも
できる。これらの中で特開平４−２９７４８号公報に示
される方法が、粒径の揃った微粒子が得やすい点、生産
効率の高さ、不純物混入の少さなどの点から望ましい。
白金系触媒のシリコーン樹脂に対する比率は、(ｃ)成分
中に占める白金系触媒の含有率が白金原子として０.０
５〜２.００重量％となることが必要である。これは、
０.０５重量％未満であると本発明組成物に占めるシリ
コーン樹脂の比率が高くなり過ぎ、硬化後の物性が損わ
れることがあるためである。また、２.００重量％を越
えると白金系触媒を微粒子内に留めることが困難とな
り、本発明組成物の貯蔵安定性を著しく損ねるためであ
る。このような(ｃ)成分の配合量は、(ａ)成分のオルガ
ノポリシロキサンに対して白金原子として０.１〜１０
０ppmの範囲内となることが必要であり、好ましくは０.
５〜５０ppmの範囲内である。(ｃ)成分そのものの配合
量は、(ｃ)成分中に占める白金系触媒の含有率と(ａ)成
分に対するヒドロシリル化反応触媒の添加量によって決
まるものであり、特に限定されないが、一般的には(ａ)
成分１００重量部に対して０.００５〜１０重量部の範
囲内である。

【０００９】(ｄ)成分は、本発明の組成物を加熱して硬
化させるに際し、硬化を促進させ、かつ、硬化を完結さ
せるために必用な成分である。これはヒドロシリル化反
応触媒に対して触媒阻害効果を持つ化合物であり、ヒド
ロシリル化反応によって硬化するシリコーンエラストマ
ー組成物において硬化遅延効果や貯蔵安定性向上効果が
あるとされている従来公知の化合物はすべて使用するこ
とができる。このような化合物としては、トリフェニル
ホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンや
テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールな
どの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化
合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパ
ーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。
これらの中でも、アルケニル基またはアルキニル基を含
む化合物が望ましい。特に、１分子中にアルキニル基を
２個以上含む化合物、１分子中にアルケニル基とアルキ
ニル基を含む化合物、１分子中にアルケニル基とアルコ
ール性水酸基を含む化合物、酸素原子を介して隣接した
ケイ素原子の両方にアルケニル基が結合した結合単位を
有する有機ケイ素化合物、マレイン酸ジエステルなどが
特に望ましい。(ｄ)成分による硬化促進効果の度合は、
(ｄ)成分の化学構造によって大きく異なる。従って、
(ｄ)成分の添加量は、使用する(ｄ)成分の個々について
最適な量に調整すべきであるが、一般には、その添加量
が少な過ぎると硬化促進効果が得られず、逆に多過ぎる
とかえって硬化が阻害されるので、好ましくは、(ａ)成
分１００重量部に対して０.０００１〜１重量％の範囲
内となる。

【００１０】本発明の組成物は上記(ａ)成分〜(ｄ)成分
からなる加熱硬化性シリコ−ン組成物であるが、これに
は必要に応じて、フュームドシリカ，湿式シリカなどの
微粉状シリカ、表面疎水化処理された微粉状シリカ、ク
レープハードニング防止剤、シリコーン以外の有機ポリ
マー、有機溶媒、酸化鉄，希土類化合物などの耐熱剤、
炭酸マンガン，煙霧状酸化チタンのような難燃剤、けい
そう土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラッ
クなどを配合することは、本発明の目的を損わない限り
差し支えない。

【００１１】本発明の組成物は、上記(ａ)成分〜(ｄ)成
分を均一に混合することによって容易に得られる。この
混合順序に特に制限はないが、(ｃ)成分を少量の(ａ)成
分中に混合して均一に分散させた後、これを(ａ)成分、
(ｂ)成分および(ｄ)成分の混合物に添加する方法が望ま
しい。この場合は、(ｃ)成分の粒状化された白金系触媒
を破壊しない限り、いかなる手段を用いてもよい。ま
た、その混合温度は使用する(ｃ)成分によって異なるの
で一概に規定することはできないが、(ｃ)成分で使用す
るシリコーン樹脂のガラス転移点より５０℃以上の温度
条件下で混合することは避けるべきである。

【００１２】以上のような本発明の組成物は、室温での
貯蔵安定性に優れ、加熱により迅速に硬化してシリコー
ン硬化物になり、その硬化物は高温で使用しても機械特
性が低下したり変色することもないという特徴を有す
る。したがって、このような特性が要求される用途、例
えば、電機・電子機器に使用されるシリコーン接着剤、
シリコーンゴムガスケット、各種シリコーンゴム部品用
シリコーンゴム組成物として好適に使用される。

【００１３】

【実施例】次に本発明を実施例で説明する。実施例中、
粘度は２５℃における値である。％は重量％を示す。ま
た、Ｐｈ，Ｖｉ，Ｍｅはそれぞれフェニル基，ビニル
基，メチル基を示す。

【００１４】

【参考例１】白金ビニルシロキサン錯体組成物の調製６ｇの塩化白金酸水溶液（白金含有量３３％）と１６ｇ
の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを３５ｇ
のイソプロピルアルコールに溶解した。この溶液に１０
ｇの重炭酸ソーダを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０
〜８０℃で３０分反応させた。冷却してから固形分を濾
過で除去することによって、白金ビニルシロキサン錯体
組成物のイソプロピルアルコール溶液を得た（白金含有
量４.２％）。

【００１５】

【参考例２】白金触媒含有微粒子触媒（No.２）調製ガラス製の撹拌機付容器に、平均単位式：（ＰｈＳｉＯ
_3/2）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.22で示され、ガラス転
移点が６５.２℃である熱可塑性シリコーン樹脂９００
ｇとトルエン５００ｇとジクロロメタン４６００ｇを投
入し均一に混合した。次いで参考例１で得られた白金ビ
ニルシロキサン錯体組成物４４.４ｇを投入し、混合す
ることにより白金ビニルシロキサン錯体組成物と熱可塑
性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。次いでこの溶液を
２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレ
ードライヤー槽（アシザワ・ニトロ・アトマイザ−株式
会社製）内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱
気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で９５℃であり、
スプレ−ドライヤ−の出口で４５℃であった。また、熱
気流速度は１.３ｍ³／minであった。１時間の運転後で
バッグフィルターによって４５０ｇの白金ビニルシロキ
サン錯体組成物含有シリコ−ン樹脂微粒子触媒を製造し
た。この微粒子触媒の平均粒子径は１.４μｍであり、
白金含有量は０.４０％であった。また、この微粒子触
媒の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、こ
の微粒子触媒は球状体であることが確認された。

【００１６】

【参考例３】白金触媒含有微粒子触媒（No.３）の調製参考例２において、熱可塑性シリコーン樹脂を、平均単
位式：（ＰｈＳｉＯ_3/ ₂）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.11
（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.11で示され、ガラス転移点が６８.９
℃であるシリコーン樹脂に変えた以外は参考例２と同様
にして、白金ビニルシロキサン錯体組成物含有シリコ−
ン樹脂微粒子触媒を製造した。この微粒子触媒の平均粒
子径は１.７μｍであり、白金含有量は０.４０％であっ
た。また、この微粒子触媒の形状を走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、この微粒子触媒は球状体であるこ
とが確認された。

【００１７】

【参考例４】白金触媒含有微粒子触媒（No.４）の調製参考例２において、熱可塑性シリコーン樹脂を、平均単
位式：（ＰｈＳｉＯ_3/ ₂）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.06
（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.16で示され、ガラス転移点が６２.３
℃であるシリコーン樹脂に変えた以外は参考例２と同様
にして、白金ビニルシロキサン錯体組成物含有シリコ−
ン樹脂微粒子触媒を製造した。この微粒子触媒の平均粒
子径は１.５μｍであり、白金含有量は０.４０％であっ
た。また、この微粒子触媒の形状を走査型電子顕微鏡に
より観察したところ、この微粒子触媒は球状体であるこ
とが確認された。

【００１８】

【参考例５】白金触媒含有微粒子触媒（No.５）の調製ガラス製の撹拌機付容器に、平均単位式：（ＰｈＳｉＯ
_3/2）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.22で示されガラス転移
点が６５.２℃である熱可塑性シリコーン樹脂４５０
ｇ、平均単位式：（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.78（Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ）_0.22で示されガラス転移点が６４.８℃である樹脂
４５０ｇおよびトルエン５００ｇをジクロロメタン４,
６００ｇに投入し均一に混合した。続いて、参考例１で
得られた白金ビニルシロキサン錯体組成物４４.４ｇを
投入し、混合することにより白金ビニルシロキサン錯体
組成物と熱可塑性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。な
お、ここで使用した２種のシリコーン樹脂の平均単位式
は、（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.78（ＭｅＶｉＳｉＯ）
_0.11（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.11となる。次いで、この溶液を
２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレ
ードライヤー槽（アシザワ・ニトロ・アトマイザ−株式
会社製）内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱
気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で９５℃であり、
スプレ−ドライヤ−の出口で４５℃であった。また、熱
気流速度は１.３ｍ³／minであった。１時間の運転後で
バッグフィルターによって４５０ｇの白金ビニルシロキ
サン錯体組成物含有シリコ−ン樹脂微粒子触媒を製造し
た。この微粒子触媒の平均粒子径は１.３μｍであり、
白金含有量は０.４０％であった。また、この微粒子触
媒の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、こ
の微粒子触媒は球状体であることが確認された。

【００１９】

【参考例６】ビニル基を含有しないシリコーン樹脂による白金触媒含
有微粒子触媒（No.６）の調製参考例２において、熱可塑性シリコーン樹脂を、平均単
位式：（ＰｈＳｉＯ_3/ ₂）_0.78（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.22で示
され、ガラス転移点が６４.８℃であるシリコーン樹脂
に変えた以外は参考例２と同様にして、白金ビニルシロ
キサン錯体組成物含有シリコ−ン樹脂微粒子触媒を製造
した。この微粒子触媒の平均粒子径は１.５μｍであ
り、白金含有量は０.４０％であった。また、この微粒
子触媒の形状を走査型電子顕微鏡により観察したとこ、
この微粒子触媒は球状体であることが確認された。

【００２０】

【参考例７】ビニル基を含有しないシリコーン樹脂による白金触媒含
有微粒子触媒（No.７）の調製参考例２において、熱可塑性シリコーン樹脂を、平均単
位式：（ＰｈＳｉＯ_3/ ₂）_0.90（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0.10で示
され、ガラス転移点が９５.６℃であるシリコーン樹脂
に変えた以外は参考例２と同様にして、白金ビニルシロ
キサン錯体組成物含有シリコ−ン樹脂微粒子触媒を製造
した。この微粒子触媒の平均粒子径は１.５μｍであ
り、白金含有量は０.４０％であった。また、この微粒
子触媒の形状を走査型電子顕微鏡により観察したとこ、
この微粒子触媒は球状体であることが確認された。

【００２１】

【参考例８】ビニル基を含有しないシリコーン樹脂による白金触媒含
有微粒子触媒（No.８）の調製参考例２において、熱可塑性シリコーン樹脂を、平均単
位式：（ＰｈＳｉＯ_3/ ₂）_0.60（ＭｅＰｈＳｉＯ）_0.40
で示され、ガラス転移点が５８.１℃であるシリコーン
樹脂に変えた以外は参考例２と同様にして、白金ビニル
シロキサン錯体組成物含有シリコ−ン樹脂微粒子触媒の
製造した。この微粒子触媒の平均粒子径は１.７μｍで
あり、白金含有量は０.４１％であった。また、この微
粒子触媒の形状を走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、この微粒子触媒は球状体であることが確認された。

【００２２】

【実施例１】参考例２〜８で得られた白金触媒含有微粒
子触媒を使用して加熱硬化性シリコーン組成物を調製し
た。粘度が１,５００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメ
チルシロキサン２５ｇと粘度が１０,０００ｃｐのα，
ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇの混合物
に、ヘキサメチルジシラザンで疏水化処理されたヒュー
ムドシリカ１２ｇを十分に混合した後、平均分子式がＭ
ｅ₃ＳｉＯ(Ｍｅ₂ＳｉＯ)₃(ＭｅＨＳｉＯ)₅ＳｉＭｅ₃で
示されるオルガノポリシロキサン１.２ｇとフェニルブ
チノール０.０３ｇを添加し、均一に混合して、ベース
コンパウンドを調製した。次いで、このベースコンパウ
ンドに参考例２〜５で調製した白金触媒含有微粒子触媒
１〜４をそれぞれ０.１２５ｇ添加配合して、本発明の
加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造した。
同様にして、前記ベースコンパウンドに参考例６〜８で
調製したビニル基を含有しないシリコーン樹脂による白
金触媒含有微粒子触媒１〜３をそれぞれ０.１２５ｇ添
加配合して、比較例としての加熱硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を製造した。これらの組成物の加熱硬化
特性をキュラストメータ５型［オリエンテック株式会社
製］により１３０℃、１５０℃で測定した。加熱硬化特
性はトルクが最終値の１０％に達するまでの時間
（Ｔ₁₀）、９０％に達するまでの時間（Ｔ₉₀）を測定す
ることにより求めた。ここで、Ｔ₁₀は硬化開始時間、Ｔ
₉₀は硬化完了時間と見なすことができる。また、これら
の加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性を加速試験
で調べた。即ち、加熱硬化性シリコーン組成物を５０℃
でエージングし、数日毎に粘度測定を行ない、その粘度
が２倍の値に達する日数をもって安定貯蔵期間とした。
これらの測定結果は表１に示す通りであった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明の加熱硬化性シリコーン組成物
は、上記のような(ａ)成分〜(ｄ)成分からなり、特に
(ｃ)成分の白金系触媒を白金原子として０.０５〜２.０
０重量パーセント含有する平均粒子径０.０１〜１０.０
μｍの熱可塑性シリコーン樹脂微粒子触媒であって、該
シリコーン樹脂は５〜９０モルパーセントの式：ＰｈＳ
ｉＯ_3/2（式中、Ｐｈはフェニル基である。）で示され
るシロキサン単位と５〜２０モルパーセントの式：Ｍｅ
ＶｉＳｉＯ_2/2（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉは
ビニル基である。）で示されるシロキサン単位を含有す
るものであり、かつガラス転移点が４０〜７０℃の範囲
内にある白金系触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒を使
用しているので、貯蔵安定性に優れ、加熱すると硬化速
度が速いという特徴がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中西淳二千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ａ)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、 (ｂ)１分子内に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原
子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン (ａ)成分のジオルガノポリシロキサンを架橋させるのに
十分な量、 (ｃ)白金系触媒を白金原子として０.０５〜２.００重量
パーセント含有する平均粒子径０.０１〜１０.０μｍの
熱可塑性シリコーン樹脂微粒子触媒であって、該シリコ
ーン樹脂は５〜９０モルパーセントの式：ＰｈＳｉＯ
_3/2（式中、Ｐｈはフェニル基である。）で示されるシ
ロキサン単位と５〜２０モルパーセントの式：ＭｅＶｉ
ＳｉＯ_2/2（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニ
ル基である。）で示されるシロキサン単位を含有するも
のであり、かつガラス転移点が４０〜７０℃の範囲内に
ある、白金系触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒白金原子として０.１〜１００ppmとなる量、 (ｄ)ヒドロシリル化反応阻害性化合物０.０００１〜１重量部からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成
物。