JPH024833A - ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 - Google Patents
ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法Info
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- JPH024833A JPH024833A JP63155964A JP15596488A JPH024833A JP H024833 A JPH024833 A JP H024833A JP 63155964 A JP63155964 A JP 63155964A JP 15596488 A JP15596488 A JP 15596488A JP H024833 A JPH024833 A JP H024833A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物に
関し、特に、ヒドロシリル化反応によって硬化するオル
ガ／ポリシロキサン組成物の硬化触媒として有用なヒド
ロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物に関するもので
ある。
関し、特に、ヒドロシリル化反応によって硬化するオル
ガ／ポリシロキサン組成物の硬化触媒として有用なヒド
ロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物に関するもので
ある。
［従来技術とその問題点］
ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガ／ポリシロ
キサン組成物は硬化速度が高く、硬化時に副生物が生成
しないという特長を有するので、シリコーンゴム用組成
物、コーチインク材組成物等として広く使用されている
。このオルガノポリシロキサン組成物の典型的な例は、
１分子中に少なくとも２個のフルケニル基を含有するジ
オル〃ノポリシロキサンとこのジオル〃ノポリシロキサ
ンを硬化させるのに十分な量の１分子中に少なくとも２
個のクイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイド
ロツエンポリシロキサンと白金系触媒とからなる組成物
である。ところが、このオルＮ／ポリシロキサン組成物
は貯蔵安定性に劣るという欠、αがあった。
キサン組成物は硬化速度が高く、硬化時に副生物が生成
しないという特長を有するので、シリコーンゴム用組成
物、コーチインク材組成物等として広く使用されている
。このオルガノポリシロキサン組成物の典型的な例は、
１分子中に少なくとも２個のフルケニル基を含有するジ
オル〃ノポリシロキサンとこのジオル〃ノポリシロキサ
ンを硬化させるのに十分な量の１分子中に少なくとも２
個のクイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイド
ロツエンポリシロキサンと白金系触媒とからなる組成物
である。ところが、このオルＮ／ポリシロキサン組成物
は貯蔵安定性に劣るという欠、αがあった。
従来、この欠点を解消するため、白金系触媒を改良する
試みが為されている０例えば、特開昭４９−１３４７８
６号公報にはシリコーン樹脂と石英粉末等に吸着させた
白金化合物触媒とを熱ロール上で混練した後、得られた
混線物を粉砕することにより粉末状の白金系触媒を得る
方法が開示されている。また、特開昭５８−３７０５３
号公報にはシリコーン樹脂と白金化合物触媒とをＹルエ
ンに溶解した後、Ｙルエンを除去し得られた混合物を粉
砕することにより粉末状の白金系触媒を得る方法が開示
されている。
試みが為されている０例えば、特開昭４９−１３４７８
６号公報にはシリコーン樹脂と石英粉末等に吸着させた
白金化合物触媒とを熱ロール上で混練した後、得られた
混線物を粉砕することにより粉末状の白金系触媒を得る
方法が開示されている。また、特開昭５８−３７０５３
号公報にはシリコーン樹脂と白金化合物触媒とをＹルエ
ンに溶解した後、Ｙルエンを除去し得られた混合物を粉
砕することにより粉末状の白金系触媒を得る方法が開示
されている。
しかし、これらの方法で得られた粉末状の白金系触媒は
、その表Ｍｇがシリコーン樹脂と白金化合物触媒との単
なる混合物からなるものであるため、これを添加配合し
たヒドロシリル化反応によって硬化するオルガ／ポリシ
ロキサン組成物はやはり貯蔵安定性に劣るものであった
。
、その表Ｍｇがシリコーン樹脂と白金化合物触媒との単
なる混合物からなるものであるため、これを添加配合し
たヒドロシリル化反応によって硬化するオルガ／ポリシ
ロキサン組成物はやはり貯蔵安定性に劣るものであった
。
Ｅ発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するため、鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。
た結果、本発明に到達した。
本発明の目的は、ヒドロシリル化反応によって硬化する
オルガ／ポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用し
たときに、貯蔵安定性がすじれ、加熱すれば速やかに硬
化せしめる、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状
物およびその製造方法を提供するにある。
オルガ／ポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用し
たときに、貯蔵安定性がすじれ、加熱すれば速やかに硬
化せしめる、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状
物およびその製造方法を提供するにある。
〔課題を解決するための手段とその作用１本発明は、軟
化点が５０〜２００℃の温度範囲内ｌこあるシリコーン
樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とから成る平均
径１００μ（至）以下の粒状物であり、該粒状物の表層
部に該白金系触媒が実質的に存在しないことを特徴とす
る、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物および
その製造方法に関するものである。
化点が５０〜２００℃の温度範囲内ｌこあるシリコーン
樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とから成る平均
径１００μ（至）以下の粒状物であり、該粒状物の表層
部に該白金系触媒が実質的に存在しないことを特徴とす
る、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物および
その製造方法に関するものである。
これを説明すると、本発明に使用されるシリコーン樹脂
は、軟化点５０〜２００℃の温度範囲内にあることが必
要である。これは、軟化点が５０°Ｃより低いと、ヒド
ロシリル化反応によって硬化するオルｆｆｊポリシロキ
サンｖＡ戒物に添加した後の貯蔵安定性が著しく低下し
、また、２００℃より高いと、触媒活性を発現する温度
が高過ぎて、実質的に触媒としての機能を果たさなくな
るからである。この点から、シリコーン樹脂の軟化点は
、７０〜１５０℃の温度範囲内にあることが好ましい。
は、軟化点５０〜２００℃の温度範囲内にあることが必
要である。これは、軟化点が５０°Ｃより低いと、ヒド
ロシリル化反応によって硬化するオルｆｆｊポリシロキ
サンｖＡ戒物に添加した後の貯蔵安定性が著しく低下し
、また、２００℃より高いと、触媒活性を発現する温度
が高過ぎて、実質的に触媒としての機能を果たさなくな
るからである。この点から、シリコーン樹脂の軟化点は
、７０〜１５０℃の温度範囲内にあることが好ましい。
このシリコーン樹脂の分子構造や化学構造は特に制限さ
れない。しかし、このシリコーン樹脂はヒドロシリル化
反応用白金系触媒を透過しないことが必要であり、また
、これをヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノ
ポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用する場合に
は、本発明粒状物が添加される組成物中のオルガノポリ
シロキサン成分に溶解しないものを選択する必要がある
。
れない。しかし、このシリコーン樹脂はヒドロシリル化
反応用白金系触媒を透過しないことが必要であり、また
、これをヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノ
ポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用する場合に
は、本発明粒状物が添加される組成物中のオルガノポリ
シロキサン成分に溶解しないものを選択する必要がある
。
このようなシリコーン樹脂としては、平均単位式Ｒａ５
ｉＯ＋ ａ −ａ）／ ２ （式中、Ｒはメチル基およ
びフェニル基であり、ａは０．８〜１．８の数である）
で示されるシリコーン樹脂が例示される。
ｉＯ＋ ａ −ａ）／ ２ （式中、Ｒはメチル基およ
びフェニル基であり、ａは０．８〜１．８の数である）
で示されるシリコーン樹脂が例示される。
本発明に使用されるヒドロシリル化反応用白金系触媒は
、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性をもつ白金系
金属自体、白金系化合物またはこの白金系化合物を主成
分とする組成物である。このようなヒドロシリル化反応
用白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、アル
コール変性塩化白金酸、白金とノケトンの錯体、白金才
しフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯
体、およびこれらをアルミナ。
、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活性をもつ白金系
金属自体、白金系化合物またはこの白金系化合物を主成
分とする組成物である。このようなヒドロシリル化反応
用白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、アル
コール変性塩化白金酸、白金とノケトンの錯体、白金才
しフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯
体、およびこれらをアルミナ。
シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたもの
が例示される。これらの中でも白金オレフィン錯体およ
び塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシ
リル化白応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、
特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているよ
うな白金フルケニルシロキサン錯体が好ましい。
が例示される。これらの中でも白金オレフィン錯体およ
び塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシ
リル化白応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、
特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているよ
うな白金フルケニルシロキサン錯体が好ましい。
本発明の粒状物は、上記のようなシリコーン樹脂とヒド
ロシリル化反応用白金系触媒とから構成される粒状物で
あるが、その触媒活性を十分に発現するためとオルが／
ポリシロキサフ組成物に添加配合した時の分散安定性を
保持するためには、その平均径が１００μ論以下である
ことが必要である。また、シリコーン樹上とヒドロシリ
ル化反応用白金系触媒の構成比率は、本発明の粒状物中
に占めるヒドロシリル化反応用白金系触媒の量が白金金
属として０．０１〜５重量％の範囲内になるような比率
であることが好ましい。
ロシリル化反応用白金系触媒とから構成される粒状物で
あるが、その触媒活性を十分に発現するためとオルが／
ポリシロキサフ組成物に添加配合した時の分散安定性を
保持するためには、その平均径が１００μ論以下である
ことが必要である。また、シリコーン樹上とヒドロシリ
ル化反応用白金系触媒の構成比率は、本発明の粒状物中
に占めるヒドロシリル化反応用白金系触媒の量が白金金
属として０．０１〜５重量％の範囲内になるような比率
であることが好ましい。
本発明の粒状物は、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含
有シリコーン樹脂が該触媒を実質的（こ含有しないシリ
コーン御脂によってカプセル化された構造を呈するもの
であるので、これを添加配合したヒドロシリル化反応に
よって硬化するオルガノポリシロキサン組成物は貯蔵安
定性が優れている。
有シリコーン樹脂が該触媒を実質的（こ含有しないシリ
コーン御脂によってカプセル化された構造を呈するもの
であるので、これを添加配合したヒドロシリル化反応に
よって硬化するオルガノポリシロキサン組成物は貯蔵安
定性が優れている。
次に本発明の粒状物の製造方法について説明すると、本
発明の粒状物は、軟化点が５０〜２００°Ｃの温度範囲
内にあるシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系
触媒との混合物かる成る平均径１００μｍ以下の粒状物
を、該シリコーン樹脂に対して非溶解性であり該ヒトミ
シリル化用白金系触媒に対して溶解性である洗浄溶剤に
より洗浄することによって得られる。ここで軟化点が５
０〜２００℃の温度範囲内にあるシリコーン樹脂とヒド
ロシリル化反応用白金系触媒とからなる混合物の製造方
法としては、特に限定されず、従来公知の方法が使用で
きる。
発明の粒状物は、軟化点が５０〜２００°Ｃの温度範囲
内にあるシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系
触媒との混合物かる成る平均径１００μｍ以下の粒状物
を、該シリコーン樹脂に対して非溶解性であり該ヒトミ
シリル化用白金系触媒に対して溶解性である洗浄溶剤に
より洗浄することによって得られる。ここで軟化点が５
０〜２００℃の温度範囲内にあるシリコーン樹脂とヒド
ロシリル化反応用白金系触媒とからなる混合物の製造方
法としては、特に限定されず、従来公知の方法が使用で
きる。
例えば、特開昭４９−１３４７８６号公報に開示されて
いるに、熱ロール上でシリコーン樹脂とヒドロシリル化
反応用白金系触媒を混合する方法、また、特開昭５８−
３７０５３号公報に開示されているようにシリコーン樹
脂とヒドロシリル化反応用白金化合物触媒とを共溶媒中
に溶解し、次いで、該共溶媒を揮発除去する方法が例示
される。また、その混合物から粒状物を造る方法として
は、固形状の混合物を機械的手段を使用して粉砕する方
法、混合物の溶剤溶液をスプレードライヤー装置中に噴
霧し硬化させる方法が例示される。
いるに、熱ロール上でシリコーン樹脂とヒドロシリル化
反応用白金系触媒を混合する方法、また、特開昭５８−
３７０５３号公報に開示されているようにシリコーン樹
脂とヒドロシリル化反応用白金化合物触媒とを共溶媒中
に溶解し、次いで、該共溶媒を揮発除去する方法が例示
される。また、その混合物から粒状物を造る方法として
は、固形状の混合物を機械的手段を使用して粉砕する方
法、混合物の溶剤溶液をスプレードライヤー装置中に噴
霧し硬化させる方法が例示される。
これらの中でも以下に述べる製造方法が好ましい
即ち、次の（Ａ）工程、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程か
らなる製造方法が好ましい。
らなる製造方法が好ましい。
（Ａ）軟化点が５０〜２００℃の温度ｆｆｉ囲内にある
シリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とを
、該シリコーン樹脂と該白金系触媒の両者を溶解するが
、水を溶解しない溶剤中に溶解することにより、該シリ
コーン樹脂と該ヒドロシリル化反応用白金系触媒の溶液
を形成し、次いで、該溶液を界面活性剤を含む水の中に
加え、腹水を攪拌するかまたは振盪することにより、該
溶液の水分散液を形成させる工程、（Ｂ）次いで、該水
分散液から前記シリコーン樹脂の軟化点以下の温度で前
記溶剤を揮発除去することにより、前記シリコーン樹脂
と前記ヒドロシリル化反応用白金系触媒から成る粒状物
の水分散液を形成させ、次いで、該水分散液から該粒状
物を分離させる工程、 （Ｃ）しかる後、該粒状物を該シリコーン樹脂に対して
非溶解性でありヒドロシリル化用白金系触媒に対して溶
解性のある洗浄溶剤で洗浄する工程。
シリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とを
、該シリコーン樹脂と該白金系触媒の両者を溶解するが
、水を溶解しない溶剤中に溶解することにより、該シリ
コーン樹脂と該ヒドロシリル化反応用白金系触媒の溶液
を形成し、次いで、該溶液を界面活性剤を含む水の中に
加え、腹水を攪拌するかまたは振盪することにより、該
溶液の水分散液を形成させる工程、（Ｂ）次いで、該水
分散液から前記シリコーン樹脂の軟化点以下の温度で前
記溶剤を揮発除去することにより、前記シリコーン樹脂
と前記ヒドロシリル化反応用白金系触媒から成る粒状物
の水分散液を形成させ、次いで、該水分散液から該粒状
物を分離させる工程、 （Ｃ）しかる後、該粒状物を該シリコーン樹脂に対して
非溶解性でありヒドロシリル化用白金系触媒に対して溶
解性のある洗浄溶剤で洗浄する工程。
これについて説明すると、（Ａ）工程は、シリコーン？
Ｊ（脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とが均一に混
合した溶液が水中に微粒子状に分散した水分散液を得る
工程であり、ここで使用される溶剤は、シリコーン樹脂
とヒドロシリル化反応用白金系触媒の両者を均一に溶解
する溶剤であり、がっ、水とは相容性のない溶剤である
ことが必要である。また、（Ｃ）工程での溶剤の除去を
容易にするためには、この溶剤の大気圧下での沸点は１
００℃以下であることが好ましく、３０℃以上であり７
０゛ｃ以下であることがより好ましい。このような溶剤
としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロ
７ラン、ノエチルエーテルが例示される。また、ここで
使用する界面活性剤はシリコーン樹脂とヒドロシリル化
反応用白金触媒の溶液を水中にりＬ化あるいは懸濁状に
分散させる機能を有するものであればよく特に限定され
ない。ただし、ヒドロシリル化反応用白金系触媒の活性
を失わせる原子、例えば、硫黄原子、リン原子等を含む
界面活性剤は使用できないので注意を要する。このよう
な界面活性剤としては部分加水分解されたポリビニルア
ルコール等の水溶性有機高分子化合物が例示される。
Ｊ（脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とが均一に混
合した溶液が水中に微粒子状に分散した水分散液を得る
工程であり、ここで使用される溶剤は、シリコーン樹脂
とヒドロシリル化反応用白金系触媒の両者を均一に溶解
する溶剤であり、がっ、水とは相容性のない溶剤である
ことが必要である。また、（Ｃ）工程での溶剤の除去を
容易にするためには、この溶剤の大気圧下での沸点は１
００℃以下であることが好ましく、３０℃以上であり７
０゛ｃ以下であることがより好ましい。このような溶剤
としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロ
７ラン、ノエチルエーテルが例示される。また、ここで
使用する界面活性剤はシリコーン樹脂とヒドロシリル化
反応用白金触媒の溶液を水中にりＬ化あるいは懸濁状に
分散させる機能を有するものであればよく特に限定され
ない。ただし、ヒドロシリル化反応用白金系触媒の活性
を失わせる原子、例えば、硫黄原子、リン原子等を含む
界面活性剤は使用できないので注意を要する。このよう
な界面活性剤としては部分加水分解されたポリビニルア
ルコール等の水溶性有機高分子化合物が例示される。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた溶剤の水分散液か
らシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒か
らなる粒状物を分離し、これを取り出す工程である。こ
こで溶剤の揮発除去温度は、形成された粒状物の形状を
損わないようにするためシリコーン樹脂の軟化点以下の
温度であることが必要である。また、この溶Ｍの揮発除
去方法としては、例えば溶液の水分散液中に常圧または
減圧下で窒素〃ス等の不活性〃スを吹き込む方法が有効
である。また、この粒状物を水から分離する方法として
は口過による方法、遠心分離による方法が挙げられる。
らシリコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒か
らなる粒状物を分離し、これを取り出す工程である。こ
こで溶剤の揮発除去温度は、形成された粒状物の形状を
損わないようにするためシリコーン樹脂の軟化点以下の
温度であることが必要である。また、この溶Ｍの揮発除
去方法としては、例えば溶液の水分散液中に常圧または
減圧下で窒素〃ス等の不活性〃スを吹き込む方法が有効
である。また、この粒状物を水から分離する方法として
は口過による方法、遠心分離による方法が挙げられる。
（Ｃ）工程は、（Ａ）工程〜（Ｂ）工程で得られた粒状
物の表面を洗浄し、この粒状物の表層部に存在するヒド
ロシリル化反応用白金系触媒を洗浄溶剤で洗い流し、除
去する工程である。ここで使用される洗浄溶剤はシリコ
ーン樹脂を溶解しない性質を有すると同時に、ヒドロシ
リル化反応用白金系触媒を溶解する性質を有することが
必要である。このような洗浄溶剤は、使用したヒドロシ
リル化反応用白金系触媒とシリコーン樹脂によって適宜
選択されるが、アルコール類、とくにメチルアルコール
やエチルアルコールが一般的であり、ヒドロシリル化反
応用白金系触媒として、白金アルケニルシロキサン錯体
触媒を使用する場合には、低分子量のオルガ／ポリシロ
キサン類が好適でありる。これらの中でもヘキサメチル
ノシロキサン、オクタメチルンクロテトラシロキサン等
のシロキサンオリゴマーが特に好ましい。この洗浄はシ
リコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒からな
る粒状物を多量の洗浄溶剤中に分散させて攪拌するだけ
で十分に目的を達成することができる。また、超音波な
どを利用して洗浄効率を上げることら、ヒドロシリル化
反応用白金系触媒およびシリコーン樹脂を変質させない
限り使用することができる。この際、洗浄温度は３０℃
以下であることが推奨される。
物の表面を洗浄し、この粒状物の表層部に存在するヒド
ロシリル化反応用白金系触媒を洗浄溶剤で洗い流し、除
去する工程である。ここで使用される洗浄溶剤はシリコ
ーン樹脂を溶解しない性質を有すると同時に、ヒドロシ
リル化反応用白金系触媒を溶解する性質を有することが
必要である。このような洗浄溶剤は、使用したヒドロシ
リル化反応用白金系触媒とシリコーン樹脂によって適宜
選択されるが、アルコール類、とくにメチルアルコール
やエチルアルコールが一般的であり、ヒドロシリル化反
応用白金系触媒として、白金アルケニルシロキサン錯体
触媒を使用する場合には、低分子量のオルガ／ポリシロ
キサン類が好適でありる。これらの中でもヘキサメチル
ノシロキサン、オクタメチルンクロテトラシロキサン等
のシロキサンオリゴマーが特に好ましい。この洗浄はシ
リコーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒からな
る粒状物を多量の洗浄溶剤中に分散させて攪拌するだけ
で十分に目的を達成することができる。また、超音波な
どを利用して洗浄効率を上げることら、ヒドロシリル化
反応用白金系触媒およびシリコーン樹脂を変質させない
限り使用することができる。この際、洗浄温度は３０℃
以下であることが推奨される。
このようにして得られた粒状物は洗浄溶剤を揮発除去す
ることによって微粉末状のヒドロシリル化反応用白金系
触媒含有粒状物なる。
ることによって微粉末状のヒドロシリル化反応用白金系
触媒含有粒状物なる。
以上のようにして得られたヒドロシリル化反応用白金系
触媒含有粒状物は、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含
有シリコーン樹脂が、該触媒を実質的に含有しない軟化
点５０〜２００°Ｃのシリコーン樹脂によってカプセル
化された枯遣を呈するものであり、室温付近においては
その表面にヒドロシリル化反応用白金系触媒が漏出して
くることがなく、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活
性が有さないものである。そして、シリコーン樹脂の軟
化点を超える温度においてはヒドロシリル化反応用白金
触媒か滲出するので、ヒドロシリル化反応を促進する触
媒活性が発現するという性質を有する。したがって、本
発明の粒状物は室温付近において長期間の貯蔵安定性を
要求される１液タイプの硬化性オルガ／ポリシロキサ２
組成物の硬化剤あるいは硬化促進剤として極めて有効で
ある。例えば、これを１分子中にフルケニル基を少なく
とも２個有するジオルガノポリシロキサンと、該ジオル
ガノポリシロキサンを架橋させるに十分な量のケイ素原
子結合水素原子を含有するオルｆｆ／ ／１イドロノエ
ンボリシロキサンとの混合物中に添加混合することによ
り、貯蔵安定性に優れた加熱硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物とすることができる。また、本発明の粒状物
は両末端にビニル基を有するポリエーテルとオルガノハ
イドロツエンポリシロキサンとから成るポリエーテル組
成物の硬化剤としても有効である。
触媒含有粒状物は、ヒドロシリル化反応用白金系触媒含
有シリコーン樹脂が、該触媒を実質的に含有しない軟化
点５０〜２００°Ｃのシリコーン樹脂によってカプセル
化された枯遣を呈するものであり、室温付近においては
その表面にヒドロシリル化反応用白金系触媒が漏出して
くることがなく、ヒドロシリル化反応を促進する触媒活
性が有さないものである。そして、シリコーン樹脂の軟
化点を超える温度においてはヒドロシリル化反応用白金
触媒か滲出するので、ヒドロシリル化反応を促進する触
媒活性が発現するという性質を有する。したがって、本
発明の粒状物は室温付近において長期間の貯蔵安定性を
要求される１液タイプの硬化性オルガ／ポリシロキサ２
組成物の硬化剤あるいは硬化促進剤として極めて有効で
ある。例えば、これを１分子中にフルケニル基を少なく
とも２個有するジオルガノポリシロキサンと、該ジオル
ガノポリシロキサンを架橋させるに十分な量のケイ素原
子結合水素原子を含有するオルｆｆ／ ／１イドロノエ
ンボリシロキサンとの混合物中に添加混合することによ
り、貯蔵安定性に優れた加熱硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物とすることができる。また、本発明の粒状物
は両末端にビニル基を有するポリエーテルとオルガノハ
イドロツエンポリシロキサンとから成るポリエーテル組
成物の硬化剤としても有効である。
［実施例］
次に、本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘
度は２５℃の値であり、ＣＰはセンチボイズを表す。
度は２５℃の値であり、ＣＰはセンチボイズを表す。
参考例１
白金ビニルシロキサン錯体触媒の１！ｉＩ製１．３−ノ
ビニルテトラメチルノシロキサン１６０ｇと塩化白金酸
（Ｈ，ＰｔＣ１，・６１１２０） ３２ ｇを混合し、
窒素気流中１２０℃で１時間加熱混合した。次いで、ろ
過によって副生じた白金黒を除去した後、水洗により酸
を除去して白金ビニルシロキサン錯体触媒を得た。この
触媒中の白金金属濃度は４．２５重量％であった。
ビニルテトラメチルノシロキサン１６０ｇと塩化白金酸
（Ｈ，ＰｔＣ１，・６１１２０） ３２ ｇを混合し、
窒素気流中１２０℃で１時間加熱混合した。次いで、ろ
過によって副生じた白金黒を除去した後、水洗により酸
を除去して白金ビニルシロキサン錯体触媒を得た。この
触媒中の白金金属濃度は４．２５重量％であった。
実施例１
ノフェニルシロキサン単位、ツメチルシロキサン単位、
フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が１
２：２１：６７であるシリコーン樹脂（軟化点１１０℃
）１６．０２と参考例１で得られた白金ビニルシロキサ
ン錯体触媒２゜０３を、塩化メチレン３３０ｇに溶解さ
せた。この塩化メチレン溶液を、ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社９１．ゴーセノールＧＬ−
０５）１５ｇを含む水中に水を攪拌しながら添加し、塩
化メチレン溶液の水分散液を得た。
フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が１
２：２１：６７であるシリコーン樹脂（軟化点１１０℃
）１６．０２と参考例１で得られた白金ビニルシロキサ
ン錯体触媒２゜０３を、塩化メチレン３３０ｇに溶解さ
せた。この塩化メチレン溶液を、ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業株式会社９１．ゴーセノールＧＬ−
０５）１５ｇを含む水中に水を攪拌しながら添加し、塩
化メチレン溶液の水分散液を得た。
次いで、この水分散液中に窒素ガスを吹き込み２５℃〜
４０℃の温度条件下で４８時間かけて塩化メチレン全量
を揮発除去したところ微細な固体が水中に分散した懸濁
液が得られた。この懸濁液を遠心分離機にかけ微細な固
体を分離した。得られた微細な固体を分析したところ、
白金金属を０．２７重量％含有する平均粒子径７μｍの
粒状物であることが判明した。次いで、この粒状４＆＋
１０ｇを１回水で洗浄した後、約５００２のメチルアル
コール中に投入し攪拌することにより洗浄した。得られ
た洗浄後の粒状物を分析したところ、白金金属を０．２
６重量％含有する平均粒子径７μｍの粒状物であること
が判明した。
４０℃の温度条件下で４８時間かけて塩化メチレン全量
を揮発除去したところ微細な固体が水中に分散した懸濁
液が得られた。この懸濁液を遠心分離機にかけ微細な固
体を分離した。得られた微細な固体を分析したところ、
白金金属を０．２７重量％含有する平均粒子径７μｍの
粒状物であることが判明した。次いで、この粒状４＆＋
１０ｇを１回水で洗浄した後、約５００２のメチルアル
コール中に投入し攪拌することにより洗浄した。得られ
た洗浄後の粒状物を分析したところ、白金金属を０．２
６重量％含有する平均粒子径７μｍの粒状物であること
が判明した。
次に、この粒状物のヒドロシル化反応用触媒としての特
性を調べた。
性を調べた。
２５℃における粘度が１５００センチストークスのα、
ω−ジビニルポリジメチルシロキサン１００ｇと、ヘキ
サメチルジシラザンで疎水化処理された比表面積２００
鎗２／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを混合した後、平均
分子式が、Ｈｔ、Ｓ：Ｏ（Ｈｅ２ＳｉＯ）ｓ（ＭｅＨＳ
：０ｈＳｉＮｅ＊で示されるメチルハイドロツエンポリ
シロキサン２．８ｇを添加し均一に混合して、ヒドロシ
リル化反応によって硬化可能なオル７ｙノボリシロキサ
ン組成物を調製した。次いで、この組成物１００ｓに上
記で得られた粒状物０．２１．を添加し均一に混合した
。得られた硬化性オルが７ポリシロキサン組成物の熱に
よる硬化特性と貯蔵安定性を測定したところ、それらの
結果は表１に示す通りであった。ここで熱による硬化特
性はキュラストメータ［東洋ボールドツイン（株）製キ
ュラストメーター３型］を使用し、１３０℃においてオ
ルガノポリシロキサン組成物の硬化が開始するまでの時
間（Ｉｔ）とトルクが最大値の９０％に達するまでの時
間（Ｔ、。）を求め、硬化特性の目安とした。また、貯
蔵安定性はオルガノポリシロキサン組成物を２５℃にて
９０日間放置し、その粘度変化を観測した。比較のため
に、上記にす６いてメチルアルコールで洗浄後の粒状物
の白金化りに、参考例１で得られた白金フルケニルシロ
キサン錯体触媒そのものおよび上記で得られたメチルア
ルコールテ洗浄ｉｆの粒状物を白金金属含有量が上記と
同一になる量使用した以外は、上記と同様にして調製し
たオルガノポリシロキサン組成物の硬化特性と貯蔵安定
性を測定した。これらの結果をそれぞれ比較例１および
比較例２として表１に併記した。
ω−ジビニルポリジメチルシロキサン１００ｇと、ヘキ
サメチルジシラザンで疎水化処理された比表面積２００
鎗２／ｇのヒユームドシリカ２０ｇを混合した後、平均
分子式が、Ｈｔ、Ｓ：Ｏ（Ｈｅ２ＳｉＯ）ｓ（ＭｅＨＳ
：０ｈＳｉＮｅ＊で示されるメチルハイドロツエンポリ
シロキサン２．８ｇを添加し均一に混合して、ヒドロシ
リル化反応によって硬化可能なオル７ｙノボリシロキサ
ン組成物を調製した。次いで、この組成物１００ｓに上
記で得られた粒状物０．２１．を添加し均一に混合した
。得られた硬化性オルが７ポリシロキサン組成物の熱に
よる硬化特性と貯蔵安定性を測定したところ、それらの
結果は表１に示す通りであった。ここで熱による硬化特
性はキュラストメータ［東洋ボールドツイン（株）製キ
ュラストメーター３型］を使用し、１３０℃においてオ
ルガノポリシロキサン組成物の硬化が開始するまでの時
間（Ｉｔ）とトルクが最大値の９０％に達するまでの時
間（Ｔ、。）を求め、硬化特性の目安とした。また、貯
蔵安定性はオルガノポリシロキサン組成物を２５℃にて
９０日間放置し、その粘度変化を観測した。比較のため
に、上記にす６いてメチルアルコールで洗浄後の粒状物
の白金化りに、参考例１で得られた白金フルケニルシロ
キサン錯体触媒そのものおよび上記で得られたメチルア
ルコールテ洗浄ｉｆの粒状物を白金金属含有量が上記と
同一になる量使用した以外は、上記と同様にして調製し
たオルガノポリシロキサン組成物の硬化特性と貯蔵安定
性を測定した。これらの結果をそれぞれ比較例１および
比較例２として表１に併記した。
表１
実施例２
実施例１で使用したシリコーン街脂１ Ｇ、Ｏｔと参考
例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒１２．Ｏ
ｇを塩化メチレン３３０ｇに溶解させた。この塩化メチ
レン溶液中に窒素〃スを吹き込み、攪拌しながら塩化メ
チレンを徐々に除去し、フレーク状の固体を得た。この
固体を粉砕後、１５０メツシユのフィルターを通してろ
過したところ、平均粒子径１０μ糟の粒状物が得られた
。この粒状物中の白金金含有量は０．４２重量％であっ
た６次に、この粒状物を実施例１と同じ方法によりメチ
ルアルコールで洗浄し、白金金属を０．４０重１％含有
する平均粒子径１０μ鴫の粒状物を得た。
例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒１２．Ｏ
ｇを塩化メチレン３３０ｇに溶解させた。この塩化メチ
レン溶液中に窒素〃スを吹き込み、攪拌しながら塩化メ
チレンを徐々に除去し、フレーク状の固体を得た。この
固体を粉砕後、１５０メツシユのフィルターを通してろ
過したところ、平均粒子径１０μ糟の粒状物が得られた
。この粒状物中の白金金含有量は０．４２重量％であっ
た６次に、この粒状物を実施例１と同じ方法によりメチ
ルアルコールで洗浄し、白金金属を０．４０重１％含有
する平均粒子径１０μ鴫の粒状物を得た。
次に、この粒状物０．２１９を、実施例１で得たヒドロ
シリル化反応によって可能なオルガノポリシロキサン組
成物１００ｇに添加し、均一に混合して硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を得た。この硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実
施例１と同じ方法に従って測定して、表２に示す通りの
結果を得た。比較のため、上記において、メチルアルコ
ールで洗浄後の粒状物の代り、メチルアルコールで洗浄
前の粒状物を、白金金属含有量が上記と同一になるよう
な量使用した以外は上記と同様にして、硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安
定性を測定した結果を比較例３として表２に併記した。
シリル化反応によって可能なオルガノポリシロキサン組
成物１００ｇに添加し、均一に混合して硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を得た。この硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実
施例１と同じ方法に従って測定して、表２に示す通りの
結果を得た。比較のため、上記において、メチルアルコ
ールで洗浄後の粒状物の代り、メチルアルコールで洗浄
前の粒状物を、白金金属含有量が上記と同一になるよう
な量使用した以外は上記と同様にして、硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安
定性を測定した結果を比較例３として表２に併記した。
実施例３
ノフェニルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、
フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が２
２：１４：６４であるシリコーン樹脂（軟化点１１０°
Ｃ）１６．０ｆＩと参考例１で得られた白金ビニルシロ
キサン錯体触媒２゜０ｇを塩化メチレン３３０ｇに溶解
させた。この塩化メチレン溶液を、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業株式会社製、ゴー七ノールＧＬ−
０５）１５．を含む水中に水を攪拌しながら添加し、塩
化メチレン溶液の水分散液を得た。次いで、この水散液
中に窒素ガスを吹き込み２５℃〜４０℃の温度条件下で
４８時間かけて塩化メチレン全量を連発除去したところ
、微細な固体が水中に分散した懸濁液が得られた。この
懸濁液を遠心分ｗＬ磯にかけ微細な粒状物を分離した。
フェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が２
２：１４：６４であるシリコーン樹脂（軟化点１１０°
Ｃ）１６．０ｆＩと参考例１で得られた白金ビニルシロ
キサン錯体触媒２゜０ｇを塩化メチレン３３０ｇに溶解
させた。この塩化メチレン溶液を、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業株式会社製、ゴー七ノールＧＬ−
０５）１５．を含む水中に水を攪拌しながら添加し、塩
化メチレン溶液の水分散液を得た。次いで、この水散液
中に窒素ガスを吹き込み２５℃〜４０℃の温度条件下で
４８時間かけて塩化メチレン全量を連発除去したところ
、微細な固体が水中に分散した懸濁液が得られた。この
懸濁液を遠心分ｗＬ磯にかけ微細な粒状物を分離した。
次いで、この粒状物１０ｇを１回水で洗浄した後、約５
００９のシ／チルサイクリックス中に投入し攪拌するこ
とにより洗浄した。得られた洗浄後の粒状物を分析した
ところ、白金金属を０．２０．ｌｆｉ％含有する平均粒
子径７μｍの粒状物であることが判明した。
００９のシ／チルサイクリックス中に投入し攪拌するこ
とにより洗浄した。得られた洗浄後の粒状物を分析した
ところ、白金金属を０．２０．ｌｆｉ％含有する平均粒
子径７μｍの粒状物であることが判明した。
次に、この粒状物のヒドロシル化反応用触媒としての特
性を調べた。
性を調べた。
２５°Ｃにおける粘度が１５００センチストークスのα
、ω−ノビニルポリノ／チルシロキサン１００ｇと、ヘ
キサメチルジンラザンで疎水化処理された比表面ＭＬ
２００ ｍ２／９のヒユームドシリカ２０９を混合した
後、平均分子式が、ｔ４ｅｓｓｉ０（Ｍｅ２ＳｉＯ）、
（ＭｅｌｌＳｉＯ）ｓｓｉＭｅｓで示されるメチルハイ
ドロノニンポリシロキサン２．８９を添加し均一に混合
して、ヒドロシリル化反応によって硬化可能なオル〃７
ポリシロキサン組成物を調製した。次いで、この組成物
１００ｇに上記で得られた粒状物０．２７ｇを添加し均
一に混合した。得られた硬化性オルｆｆ／ポリシロキサ
ン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実施例１と
同様にして測定したところ次の通りであった。
、ω−ノビニルポリノ／チルシロキサン１００ｇと、ヘ
キサメチルジンラザンで疎水化処理された比表面ＭＬ
２００ ｍ２／９のヒユームドシリカ２０９を混合した
後、平均分子式が、ｔ４ｅｓｓｉ０（Ｍｅ２ＳｉＯ）、
（ＭｅｌｌＳｉＯ）ｓｓｉＭｅｓで示されるメチルハイ
ドロノニンポリシロキサン２．８９を添加し均一に混合
して、ヒドロシリル化反応によって硬化可能なオル〃７
ポリシロキサン組成物を調製した。次いで、この組成物
１００ｇに上記で得られた粒状物０．２７ｇを添加し均
一に混合した。得られた硬化性オルｆｆ／ポリシロキサ
ン組成物の熱による硬化特性と貯蔵安定性を実施例１と
同様にして測定したところ次の通りであった。
硬化特性
Ｔ、。（秒） ２４０貯蔵安定性
製造直後の粘度（ＣＰ） ３３００９０日後の粘度
（ＣＰ） ４０００［発明の効果１ 本発明のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物は
、軟化、儂が５０〜２００℃の温度範囲にあるシリコー
ン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とからなる平
均径１００μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表層部
に該白金系触媒が実質的に存在しないので、これをヒド
ロシリル化反応によって硬化可能なオル〃／ポリシロキ
サンｍｓ物の硬化触媒として使用すれば、貯蔵安定性に
優れ、加熱により速やかに硬化する、オルガ／ポリシロ
キサ２組成物が得られるという特徴を有する。
（ＣＰ） ４０００［発明の効果１ 本発明のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物は
、軟化、儂が５０〜２００℃の温度範囲にあるシリコー
ン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とからなる平
均径１００μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表層部
に該白金系触媒が実質的に存在しないので、これをヒド
ロシリル化反応によって硬化可能なオル〃／ポリシロキ
サンｍｓ物の硬化触媒として使用すれば、貯蔵安定性に
優れ、加熱により速やかに硬化する、オルガ／ポリシロ
キサ２組成物が得られるという特徴を有する。
また、その製造方法は上記のようなヒドロシリル化反応
用白金系触媒含有粒状物を生産性よく容易に製造し得る
という特徴を有する。
用白金系触媒含有粒状物を生産性よく容易に製造し得る
という特徴を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軟化点が５０〜２００℃の温度範囲内にあるシリコ
ーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とから成る
平均径１００μｍ以下の粒状物であり、該粒状物の表層
部に該白金系触媒が実質的に存在しないことを特徴とす
るヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物。 ２ 軟化点が５０〜２００℃の温度範囲内にあるシリコ
ーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒との混合物
から成る平均径１００μｍ以下の粒状物を、該シリコー
ン樹脂に対して非溶解性であり該ヒドロシリル化反応用
白金系触媒に対して溶解性である洗浄溶剤により洗浄す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のヒ
ドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物の製造方法。 ３ 次の（Ａ）工程、（Ｂ）工程および（Ｃ）から成る
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のヒド
ロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物の製造方法。 （Ａ）軟化点が５０〜２００℃の温度範囲内にあるシリ
コーン樹脂とヒドロシリル化反応用白金系触媒とを、該
シリコーン樹脂と該白金系触媒の両者を溶解するが、水
を溶解しない溶剤中に溶解することにより、該シリコー
ン樹脂と該ヒドロシリル化反応用白金系触媒の溶液を形
成し、次いで、該溶液を界面活性剤を含む水の中に加え
、該水を攪拌するかまたは振盪することにより、該溶液
の水分散液を形成させる工程、 （Ｂ）次いで、該水分散液から前記シリコーン樹脂の軟
化点以下の温度で前記溶剤を揮発除去することにより、
前記シリコーン樹脂と前記ヒドロシリル化反応用白金系
触媒から成る粒状物の水分散液を形成させ、次いで、該
水分散液から該粒状物を分離させる工程、 （Ｃ）しかる後、該粒状物を該シリコーン樹脂に対して
非溶解性であり、前記ヒドロシリル化用白金系触媒に対
して溶解性のある洗浄溶剤で洗浄する工程。 ４ ヒドロシリル化反応用白金系触媒が白金オレフィン
錯体を主成分とする触媒である、特許請求の範囲第１項
に記載のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物。 ５ シリコーン樹脂に対して非溶解性でありヒドロシリ
ル化反応用白金系触媒に対して溶解性である洗浄溶剤が
アルコール類または低分子量のオルガノポリシロキサン
である、特許請求の範囲第２項または第３項に記載のヒ
ドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物の製造方法。 ６ １分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有す
るジオルガノポリシロキサンと該ジオルガノポリシロキ
サンを架橋させるに十分な量の１分子中に少なくとも２
個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンとを主成分とするオルガノポリ
シロキサン組成物の硬化触媒である、特許請求の範囲第
１項に記載のヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状
物。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP63155964A JP2630993B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
| DE1989610735 DE68910735T2 (de) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Zusammensetzungn auf Basis eines Platin enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators und eines Silikonharzes. |
| EP19890111335 EP0347895B1 (en) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Method for preparing a particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylation catalyst and a silicone resin. |
| AU36717/89A AU612856B2 (en) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylation catalyst and a silicone resin |
| CA 603581 CA1335730C (en) | 1988-06-23 | 1989-06-22 | Particulate material comprising a platinum-containing hydrosilylation catalyst and a silicone resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63155964A JP2630993B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH024833A true JPH024833A (ja) | 1990-01-09 |
| JP2630993B2 JP2630993B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=15617389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63155964A Expired - Fee Related JP2630993B2 (ja) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0347895B1 (ja) |
| JP (1) | JP2630993B2 (ja) |
| AU (1) | AU612856B2 (ja) |
| CA (1) | CA1335730C (ja) |
| DE (1) | DE68910735T2 (ja) |
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