KR20230008770A - 실리콘 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 방법 및 이의 불균일 표면 상에서의 용도 - Google Patents

실리콘 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 방법 및 이의 불균일 표면 상에서의 용도 Download PDF

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주영 육
호진 최
덕구 김
난궈 리우
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Abstract

실리콘 하이브리드 감압 접착제를 형성하기 위해 경화되는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 반응성 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 함유한다. 반응성 기는 펜던트 위치에서 규소 결합된 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기 및 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 포함한다. 테이프와 같은 접착 물품은 기재의 표면 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 코팅하고, 상기 조성물을 히드로실릴화 반응(B-스테이지 경화)을 통해 경화하여 표면 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층은 (메트)아크릴옥시알킬-관능성 기를 함유하고, 이는 UV 방사선에 대한 노출(C-스테이지 경화)을 통해 추가로 반응하고 가교될 수 있다.

Description

실리콘 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 방법 및 이의 불균일 표면 상에서의 용도
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2020년 5월 7일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/021178호의 이익을 주장하고, 이는 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리콘 하이브리드 감압 접착제를 형성하기 위해 경화되는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물에 관한 것이다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제는 불균일 표면에 부착될 수 있다.
불균일 표면을 갖는 기재(예를 들어, 전자 장치 제작에서 일반적인 기재로 이들의 표면에 대한 특징을 가짐)를 커버하는 것은, 이의 부착 강도에 관계 없이 종래의 실리콘 감압 접착제(PSA)의 탄성 특성(압력에 대한 회복력)으로 인해 종래의 PSA를 사용하여 어려울 수 있다. 그러나, 상기 불균일 표면을 커버하기 위해 비탄성 특성을 갖는 PSA를 제조하도록 가교결합 밀도를 저하시키는 것(매우 낮은 가교결합)은, 불량한 물리적 안정성을 갖는 PSA를 유도할 수 있다(예를 들어, PSA는 전자 장치가 제작되거나 사용되는 조건 하에서 유동하거나 변형될 수 있음). 매우 낮은 가교결합을 갖는 PSA는 또한 응집 파괴가 쉽게 발생할 수 있어 재가공성이 없다는 단점을 가질 수 있거나, 전자 장치의 표면의 장기간 보호를 위해 기재를 단단히 고정하지 못한다는 단점을 가질 수 있다. 따라서, 불균일 표면에 부착되고 이에 합치될(conform) 수 있지만 여전히 상기 단점들을 극복하기 위한 충분한 가교결합 밀도를 가질 수 있는 감압 접착제에 대한 산업의 요구가 존재한다.
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 및 이의 제조 방법이 제공된다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 하기 (A) 내지 (J)를 포함한다: (A) 펜던트 위치에서 규소 결합된 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기 및 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 포함하는 반응성 기를 갖는 선형, 또는 실질적으로 선형 폴리디오르가노실록산; (B) 폴리오르가노실리케이트 수지; (C) 폴리오르가노히드로겐실록산; (D) 히드로실릴화 반응 촉매; (E) 광라디칼 개시제; (F) 히드로실릴화 반응 억제제; 및 (G) 자유 라디칼 스캐빈저. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 선택적으로 하나 이상의 (H) 용매, (I) 증감제(sensitizer) 및 상승제로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제, 및 (J) 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 하기 (A) 내지 (J)를 포함한다:
100 중량부의, (A) 펜던트 위치에서 규소 결합된 (메트)아크릴옥시알킬-관능성 기 및 선택적으로 말단 위치에서 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 포함하는 반응성 기를 갖는 선형, 또는 실질적으로 선형, 폴리디오르가노실록산으로서, 여기서 개시 물질 (A)는 단위 화학식 MpM"qDmD'nD"oT"'rQs를 포함하고, 상기 식에서 M은 화학식 (R1 3SiO1/2)의 단위를 나타내고, M"는 화학식 (R1 2R3SiO1/2)의 단위를 나타내고, D는 화학식 (R1 2SiO2/2)의 단위를 나타내고, D'는 화학식 (R1R2SiO2/2)의 단위를 나타내고, D"는 화학식 (R1R3SiO2/2)의 단위를 나타내고, T"'는 화학식 (R5SiO3/2)의 단위를 나타내고, Q는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 나타내고, 상기 식에서 각각의 R1은 지방족 불포화체를 갖지 않는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R2는 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기이고, 각각의 R3는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R5는 독립적으로 R1, R2, 및 R3로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 아래첨자 p, q, m, n, o, r, 및 s는 0 ≤ p, 0 ≤ q, o ≥ 0, 양 (p+q) ≥ 2, 양 (q+o) ≥ 2, 0 < m < 10,000, 2 < n ≤ 10,000, 양 (m + n + o)는 100 내지 10,000이고, 비 (m+o)/n은 1/1 내지 500/1이고, 비 (q + o)/(m+n)은 0 ≤ 내지 1/5이고, 0 ≤ r ≤ 100, 및 0 ≤ s ≤ 100이고; 0 < r이거나 0 < s인 경우, 비 (m + n + o)/(r+s)는 50/1 내지 10,000/1이 되도록 하는 값을 갖는 폴리디오르가노실록산. 폴리디오르가노실록산은 선택적으로 소량의 화학식 MOH의 단위를 추가로 포함할 수 있고, 상기 식에서 MOH는 화학식 [R1 2(HO)SiO1/2]를 갖고, 상기 식에서 R1은 상기 기재되어 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 불순물로서의 소량의 말단 MOH 잔류물은, MOH 혼입이 합성 중 의도되지 않고, 히드록실 기가 본 출원에서 유의한 영향을 끼치도록 예측되지 않았음에도 불구하고, 개시 물질 (A)에 존재할 수 있다고 여겨진다.
(B) 0.15/1 내지 4/1의 폴리오르가노실리케이트 수지 대 (A) 폴리디오르가노실록산의 중량 비(수지/중합체 비)를 제공하기에 충분한 양의 폴리오르가노실리케이트 수지로서, 여기서 폴리오르가노실리케이트 수지는 단위 화학식 MaM"bM"'cDdD'eT"'fQhXi를 포함하며, 상기 식에서 M, M", D, D', T"', 및 Q는 상기 기재된 바와 같고, M"'는 화학식 (R1 2R2SiO1/2)의 단위를 나타내고, 상기 식에서 R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같고, X는 히드록시 기 및/또는 알콕시 기를 나타내고, 아래첨자 a, b, c, d, e, f, h, 및 i는 a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, 및 양 (a + b + c) > 10 몰%이고; d ≥ 0, e ≥ 0, 및 양 (d + e)는 0 내지 수지에 30 몰%의 조합된 D 단위 및 D' 단위를 제공하기에 충분한 수이고; f ≥ 0 이되, 단 아래첨자 f는 수지에 40 몰%의 T"' 단위를 제공하기에 충분한 최대 값을 갖고; h > 0 이되, 단 아래첨자 h는 수지에 30 내지 70 몰%의 Q 단위를 제공하기에 충분한 값을 갖고; 양 (a+b+c+d+e+f+h) = 100 몰%이고; i ≥ 0은 몰 비에 포함되지 않되, 단 아래첨자 i는 수지에 5 몰%의 OX 기를 제공하기에 충분한 최대 값을 갖도록 하는 값을 갖는, 폴리오르가노실리케이트 수지;
(C) 단위 화학식 MtMH uDvDH wTxTH yQz를 포함하는 폴리오르가노히드로겐실록산으로서, 상기 식에서 M, D, T, 및 Q는 상기 도시된 화학식의 단위를 나타내고, MH는 화학식 (HR1 2SiO1/2)의 단위를 나타내고, DH는 화학식 (HR1SiO2/2)의 단위를 나타내고, TH는 화학식 (HSiO3/2)의 단위를 나타내고, 아래첨자 t, u, v, w, x, y, 및 z는 t ≥ 0, u ≥ 0, v ≥ 0, w ≥ 0, x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0, 양 (u + w + y) ≥ 2, 및 양 (t + u + v + w + x + y + z)는 25℃에서 3 mPa·s 내지 1,000 mPa·s의 점도를 폴리오르가노히드로겐실록산에 제공하기에 충분하도록 하는 값을 갖되;
단 개시 물질 (A), (B), 및 (C), 및 각각의 양은:
i) 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 R3의 몰 비(SiH/Vi 비)가 0.2/1 초과이고,
ii) 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 반응성 기의 몰 비(SiH/반응성 기 비)가 0.34 미만이고, 여기서 반응성 기는 조합된 R2 및 R3이 되도록 하기에 충분한, 폴리오르가노히드로겐실록산;
(D) 개시 물질 (A), (B), 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm의 백금을 제공하기에 충분한 양의 히드로실릴화 반응 촉매;
개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 (E) 광라디칼 개시제;
개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 5,000 ppm의 (F) 히드로실릴화 반응 억제제;
개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 5 ppm 내지 2,000 ppm의 (G) 자유 라디칼 스캐빈저;
조성물 중 모든 개시 물질의 합계를 기준으로 0 내지 90 중량%의 (H) 용매;
개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 (I) 증감제 및 상승제로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제; 및
상기 조성물 중 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 (J) 충전제. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 제조 방법 및 이의 용도가 또한 개시된다.
(A) 반응성 기를 갖는 폴리디오르가노실록산
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 100 중량부의 개시 물질 (A) 펜던트 위치에서 규소 결합된 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기 및 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 포함하는 반응성 기를 갖는 선형, 또는 실질적으로 선형 폴리디오르가노실록산을 포함한다. 개시 물질 (A)는 단위 화학식 MpM"qDmD'nD"oT"'rQs를 포함하고, 상기 식에서 M은 화학식 (R1 3SiO1/2)의 단위를 나타내고, M"는 화학식 (R1 2R3SiO1/2)의 단위를 나타내고, D는 화학식 (R1 2SiO2/2)의 단위를 나타내고, D'는 화학식 (R1R2SiO2/2)의 단위를 나타내고, D"는 화학식 (R1R3SiO2/2)의 단위를 나타내고, T"는 화학식 (R5SiO3/2)의 단위를 나타내고, Q는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 나타낸다. 이들 단위에서, 각각의 R1은 지방족 불포화체가 없는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R2는 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기이고, 각각의 R3는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R5는 독립적으로 R1, R2, 및 R3로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 아래첨자 p, q, m, n, r 및 s는 0 ≤ p, 0 ≤ q, 0 ≤ o, 양 (p + q) ≥ 2, 양 (q + o) ≥ 2, 0 < m < 10,000, 2 < n ≤ 10,000, 양 (m + n + o)는 100 내지 10,000이고, 비 (m+o)/n은 1/1 내지 500/1이고, 비 (q + o)/(m+n)은 0 ≤ 내지 1/5이고, 0 ≤ r ≤ 100, 및 0 ≤ s ≤ 100이고, 0 < r 또는 0 < s 인 경우, 비 (m + n + o)/(r+s)는 50/1 내지 10,000/1이다. 대안적으로, 아래첨자 o는 0 < o < 10,000이 되도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 양 (m + n + o)는 200 내지 9,900일 수 있다. 대안적으로, 양 (m + n + o)는 300 내지 7,000일 수 있다. 대안적으로, 비 (m+o)/n은 10/1 내지 400/1일 수 있다. 대안적으로, 비 (m+o)/n은 20/1 내지 300/1일 수 있다. 대안적으로, 비 (q+o)/(m+n)은 1/50 ≤ 내지 1/10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 r은 0 ≤ r ≤ 50이 되도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 s는 0 ≤ s ≤ 50이 되도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 비 (m + n + o))/(r + s)는 100/1 ≤ 내지 5,000/1일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R5은 상기 기재된 바와 같은 R1일 수 있다.
양 (q + o)는 개시 물질 (B)가 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 R3를 함유하지 않는 경우, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물에 0.2/1 초과(대안적으로 0.23/1 내지 22.0/1, 대안적으로 0.23/1 내지 < 13/1, 대안적으로 0.23/1 내지 < 1/1)의 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 중 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 R3의 몰 비를 제공하기에 충분한 함량의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 R3를 제공할 수 있다.
상기 단위 화학식에서 R1에 대한 적합한 1가 탄화수소 기(이는 지방족 불포화체를 갖지 않음)는 알킬 기 및 아릴 기를 포함한다. 알킬 기는 분지형, 미분지형 또는 시클릭일 수 있다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및/또는 이소-프로필 포함), 부틸(이소-부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸 포함), 펜틸(이소-펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸 포함); 및 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실뿐만 아니라, 6개 이상의 탄소 원자의 분지형 포화 1가 탄화수소 기; 및 시클릭 알킬 기, 예컨대 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 포함된다. 알킬 기는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알킬 기는 1개 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자, 대안적으로 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아릴 기는 고리 탄소 원자로부터 수소 원자의 제거에 의해 아렌에서 유도된 탄화수소 기를 포함하고, 대안적으로, 상기 탄화수소 기이다. 아릴은 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 자일릴, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸로 예시되지만, 이에 제한되지는 않는다. 아릴 기는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다. 모노시클릭 아릴 기는 5 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리시클릭 아릴 기는 9개 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 9개 내지 14개의 탄소 원자, 대안적으로 9개 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, R1의 경우, 알킬 기는 메틸일 수 있고, 아릴 기는 페닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R1은 상기 기재된 바와 같은 알킬 기일 수 있다. 개시 물질 (A)는 R1, R2, 및 R3의 합계를 기준으로 70 몰% 이상, 대안적으로 80 몰% 이상의 R1을 함유할 수 있고; 각각의 R1은 메틸일 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 메틸 기는 실리콘 하이브리드 감압 접착제의 열 처리 후(예를 들어, (광학)전자 장치 제작 공정 중 200℃ 이하의 온도로의 노출 후), 안정성(예를 들어, 열 수축, 분해 및/또는 변색이 없거나 적음)뿐만 아니라 피착물의 표면 상에 젖음성을 제공할 수 있다는 것으로 여겨진다.
본원의 단위 화학식에서 R2에 적합한 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기는 각각 독립적으로 아크릴옥시프로필 및 메타크릴옥시프로필로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R2는 R1, R2, 및 R3의 합계를 기준으로, 0.1 몰% 내지 25 몰%로 존재할 수 있다. 대안적으로, R2는 0.8 몰% 내지 12 몰%로 존재할 수 있다. 대안적으로, R2는 1.5 몰% 내지 6 몰%로 존재할 수 있다.
R3에 적합한 지방족 불포화 1가 탄화수소 기는 알케닐 및 알키닐 기를 포함한다. 알케닐 기는 이중 결합을 갖고, 분지형 또는 미분지형일 수 있다. 알케닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알케닐 기는 2개 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2개 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2개 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 및 헥세닐; 대안적으로 비닐 및 헥세닐을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 알키닐 기는 삼중 결합을 갖고, 분지형 또는 미분지형일 수 있다. 알키닐 기는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 대안적으로, 알키닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알키닐 기는 에티닐 및 프로피닐을 포함한다.
대안적으로, R3에 대한 각각의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기는 독립적으로 선택된 알케닐 기이고, 이는 비닐 및 헥세닐로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 개시 물질 (A)는 R1, R2, 및 R3의 합계를 기준으로, 0 내지 6 몰%, 대안적으로 0.001 내지 3 몰%, 대안적으로 0.005 내지 0.2 몰%의 R3를 함유할 수 있다.
개시 물질 (A)가 아래첨자 p = 2이고, 아래첨자 o = q = r = 0인 경우, 개시 물질 (A)는 단위 화학식 M2DmD'n을 포함할 수 있고, 양 (m + n)은 100 내지 10,000이고, 비 m/n은 1/1 내지 500/1이다. 대안적으로, 양 (m + n)은 200 내지 9,900일 수 있다. 대안적으로, 양 (m + n)은 300 내지 7,000; 대안적으로 400 내지 6,000일 수 있다. 대안적으로, 양 (m + n)은 1,000 내지 5,000일 수 있다. 대안적으로, 비 m/n은 10/1 내지 400/1; 대안적으로 20/1 내지 300/1일 수 있다.
개시 물질 (A)는 문헌[Noll, Academic Press, 1968, chapter 5, p 190-245]의 "Chemistry and Technology of Silicone"을 참조로 하여, (메트)아크릴 관능성 실란 시약을 사용하여 축합 또는 평형화 반응을 통해 제조될 수 있다. 이하에서, 폴리디오르가노실록산 (A)의 제조를 위한 실제적인 방법은 하기와 같이 기재되어 있지만 이러한 방법에 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리디오르가노실록산 (A)는 트리플산 촉매의 존재 하에 실란올 유체, (메트)아크릴 관능성 디알콕시실란, 및 말단 차단제를 사용하여 단일-포트 합성을 통해 제조될 수 있다. 헵탄 또는 톨루엔을 사용하여 공비 증류에 의한 메탄올 제거를 용이하게 하였다. 또한 물을 반응에 첨가하여 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란의 완전한 가수분해를 보장하였다. 반응을 완료한 후, 칼슘 카르보네이트와 같은 중화제를 사용하여 트리플산을 중화시키고, 처리 후 여과하였다. 다른 방법은 (메트)아크릴 관능성 디알콕시실란의 예비-가수분해 및 포스파젠 촉매의 존재 하에 실란올 유체 및 말단 차단제를 수반하는 후속 축합/불균형 반응을 통해 제조될 수 있는 것이다(Davio 등의 미국 특허 제9,051,428호에 기재됨). 톨루엔을 사용하여 점도를 감소시키고, 공비 증류에 의한 물/메탄올 제거를 용이하게 하였다. 반응을 완료한 후, 트리알킬아민 및 디실라잔 유도체와 같은 중화제를 사용하여 산성 촉매를 중화시키고, 처리 후 여과하였다.
중간체의 선택에 따라, 폴리디오르가노실록산 (A)의 다양한 구조가 수득될 수 있다. (메트)아크릴 관능성 디알콕시실란은 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필 메타크릴레이트(CAS#14513-34-9) 및 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필 아크릴레이트(CAS# 13732-00-8)로부터 선택될 수 있다. 실란올 유체는 히드록시-말단화 폴리디메틸실록산(CAS# 70131-67-8), 히드록시-말단화 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체(CAS# 67923-19-7), 히드록시-말단화 폴리비닐메틸실록산(CAS# 68083-20-5), 히드록시-말단화 폴리페닐메틸실록산(CAS# 80801-30-5), 디페닐실란디올(CAS# 947-42-2)로부터 선택될 수 있다. 말단 차단제는 헥사메틸디실록산(CAS#107-46-0), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(CAS#2626-95-4), 및 디메틸비닐실록시-말단화 폴리디메틸실록산(CAS#68083-19-2)으로부터 선택될 수 있다. 부가적으로, 디알콕시- 또는 디클로로- 실란, 예컨대 디메톡시디페닐실란(CAS#6843-66-9), 디메톡시메틸비닐실란(CAS#16753-62-1), 디클로로디페닐실란(CAS#80-10-4), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(CAS#31001-77-1), 디메톡시(메틸) (3,3,3-트리플루오로프로필)실란(CAS#358-67-8), 디에톡시(메틸)페닐실란(CAS#775-56-4), 디에톡시메틸실란(CAS#2031-62-1), 디메톡시메틸실란(CAS#16881-77-9)을 공반응물로서 첨가할 수 있다. 나아가, 트리알콕시실란, 및 테트라알콕시실란, 예컨대 트리메톡시(메틸)실란(CAS# 1185-55-3), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(CAS# 2530-85-0), 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(CAS# 21142-29-0), 테트라메틸 오르토실리케이트(CAS# 681-84-5)가 첨가되어 T" 및 Q 분지형 구조를 수득할 수 있다. 축합 반응을 위한 전형적인 촉매는 Maton 등의 미국 특허 제8,076,411호에 요약되었다.
개시 물질 (A)로서 사용하기에 적합한 폴리디오르가노실록산의 예는 하기 평균 조성식 중 하나 이상을 포함한다: 하기 평균 화학식 Ai) 내지 Axiv). 평균 조성식에서, 각각의 단위 후 아래첨자는 분자당 단위의 평균 수를 나타낸다.
Ai) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)10(Me2SiO2/2)1000
Aii) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)50(Me2SiO2/2)2000
Aiii) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)500(Me2SiO2/2)6000
Aiv) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)1000(Me2SiO2/2)6000
Av) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)50(Me2SiO2/2)1990(ViMeSiO2/2)200
Avi) (Me3SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)50(Me2SiO2/2)1990(ViMeSiO2/2)200
Avii) (Me3SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)50(Me2SiO2/2)1990(HexMeSiO2/2)50
Aviii) (Me3SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)50(Me2SiO2/2)1990(HexMeSiO2/2)50
Aix) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)1000(Me2SiO2/2)6000(PhMeSiO2/2)100
Ax) (ViMe2SiO1/2)3(MaMeSiO2/2)100(Me2SiO2/2)1900(MeSiO3/2)
Axi) (ViMe2SiO1/2)4(MaMeSiO2/2)50(Me2SiO2/2)3960(SiO4/2)
Axii) (Me3SiO1/2)3(MaMeSiO2/2)20(Me2SiO2/2)1979(ViMeSiO2/2)100(MeSiO3/2)
Axiii) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)1000(Me2SiO2/2)6000(PhPhSiO2/2)100
Axiv) (ViMe2SiO1/2)2(MaMeSiO2/2)16(Me2SiO2/2)265
(B) 폴리오르가노실리케이트 수지
개시 물질 (B)는 폴리오르가노실리케이트 수지이다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 0.15/1 내지 4/1의 (B) 폴리오르가노실리케이트 수지 대 (A) 폴리디오르가노실록산의 중량 비(수지/중합체 비)를 제공하기에 충분한 양으로 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물에서 사용된다. 대안적으로, 수지/중합체 비는 0.2/1 내지 3.5/1일 수 있다. 대안적으로, 수지/중합체 비는 0.3/1 내지 3/1일 수 있다.
폴리오르가노실리케이트 수지는 단위 화학식 MaM"bM"'cDdD'eT"'fQhXi를 포함하며, 상기 식에서 M, M", D, D', T"', 및 Q는 상기 기재된 바와 같고, M"'는 화학식 (R1 2R2SiO1/2)의 단위를 나타내고, X는 히드록실 기 및/또는 알콕시 기를 나타내고, 아래첨자 a, b, c, d, e, f, h 및 i는 a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, 양 (a + b + c) > 10 몰%이고; d ≥ 0, e ≥ 0 및 양 (d + e)는 0 내지 수지에 30 몰% 이하의 조합된 D 단위 및 D' 단위를 제공하기에 충분한 수이고; f ≥ 0이되, 단 아래첨자 f는 40 몰%, 대안적으로 수지에 30 몰%의 T"' 단위를 제공하기에 충분한 최대 값이고; h > 0이되, 단 아래첨자 h는 수지에 30 몰% 내지 70 몰%, 대안적으로 60 몰%의 Q 단위를 제공하기에 충분한 값을 갖고; a + b + c + d + e + f + h = 100 몰%이고; i ≥ 0은 몰 비에 포함되지 않되, 단 아래첨자 i는 수지에 5 몰%의 히드록실 기를 제공하기에 충분한 최대 값을 갖도록 하는 값을 갖는다. 대안적으로, 양 (d + e)는 0 내지 수지에 20 몰% 이하의 조합된 D 단위 및 D' 단위를 제공하기에 충분한 수이다. 대안적으로, 양 (d + e)는 0 내지 수지에 10 몰% 이하의 조합된 D 단위 및 D' 단위를 제공하기에 충분한 수이다. 대안적으로, 아래첨자 h는 0 내지 수지에 15 몰% 이하의 T"' 단위를 제공하기에 충분한 수이다. 대안적으로, 아래첨자 h는 0 내지 수지에 8 몰% 이하의 T"' 단위를 제공하기에 충분한 수이다.
대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 MaQh, MaM"bQh, MaM"bM"'cQh, MaM"'cQh, MaDdQh, MaD'eQh, MaM"bD'eQh, MaM"bT"'fQh, MaM"bT'"fQh로 이루어지는 군으로부터 선택된 단위 화학식을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 아래첨자 a, b 및 c는 20 내지 70 몰%이고, 아래첨자 d 및 e는 1 내지 20 몰%이고, 아래첨자 f는 1 내지 25 몰%이고, 아래첨자 h는 35 내지 65 몰%이다. 대안적으로, 아래첨자 a는 20 내지 65 몰%일 수 있고, 아래첨자 b 및 c는 1 내지 30 몰%일 수 있고, 아래첨자 d 및 e는 1 내지 20 몰%일 수 있고, 아래첨자 f는 1 내지 25 몰%일 수 있고, 아래첨자 h는 35 내지 55 몰%일 수 있다.
폴리오르가노실리케이트 수지는 수지 중 R1, R2, 및 R3 기의 합계를 기준으로 0 내지 20 몰%의 R2를 함유할 수 있으며, 상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 상기 기재된 바와 같다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 적어도 70 몰%의 R1을 함유할 수 있다(수지 중 R1, R2, 및 R3 기의 합계를 기준으로). 대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 수지 중 R1, R2, 및 R3 기의 합계를 기준으로 0 내지 15 몰%의 R2를 함유할 수 있다. 대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 수지 중 R1, R2, 및 R3 기의 합계를 기준으로 적어도 80 몰%의 R1을 함유할 수 있다.
개시 물질 (B)로서 사용하기에 적합한 폴리오르가노실리케이트 수지의 예는 하기 Bi) 내지 Bxii) 중 하나 이상을 포함한다.
Bi) (Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.55
Bii) (Me3SiO1/2)0.50(SiO4/2)0.50,
Biii) (Me3SiO1/2)0.42(ViMe2SiO1/2)0.05(SiO4/2)0.53(OH)0.02
Biv) (Me3SiO1/2)0.40(ViMe2SiO1/2)0.10(SiO4/2)0.50
Bv) (Me3SiO1/2)0.42(MaMe2SiO2/2)0.05(SiO4/2)0.53(OH)0.02
Bvi) (Me3SiO1/2)0.4(MaMe2SiO2/2)0.2(SiO4/2)0.40
Bvii) (Me3SiO1/2)0.42(MaMe2SiO3/2)0.05(SiO4/2)0.53
Bviii) (Me3SiO1/2)0.4(MaMe2SiO3/2)0.2(SiO4/2)0.40
Bix) (Me3SiO1/2)0.40(ViMe2SiO1/2)0.04(MaMeSiO2/2)0.02(SiO4/2)0.54
Bx) (Me3SiO1/2)0.40 (MaSiO1/2)0.04(SiO4/2)0.56
Bxi) (Me3SiO1/2)0.40(ViMe2SiO1/2)0.02(MaSiO1/2)0.02(SiO4/2)0.56
Bxii) (Me3SiO1/2)0.42(MaMe2SiO1/2)0.05(SiO4/2)0.53
대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 Bi), Biii), Bv) 및 Bi), Biii), 및 Bv)의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리오르가노실리케이트 수지는 실리카 히드로졸 캡핑 방법 또는 해당하는 실란의 공가수분해와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 Daudt 등의 미국 특허 제2,676,182호; Rivers-Farrell 등의 미국 특허 제4,611,042호; 및 Butler 등의 미국 특허 제4,774,310호에 개시된 것과 같은 실리카 히드로졸 캡핑 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 기재된 Daudt 등의 방법은 산성 조건 하에서 실리카 히드로졸을 가수분해성 트리오르가노실란, 예컨대 트리메틸클로로실란, 실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 또는 이의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M 단위 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 생성된 공중합체는 1 내지 5 중량%의 히드록실 기를 함유할 수 있다.
폴리오르가노실리케이트 수지를 제조하는 데 사용된 중간체는 분자당 2, 3 또는 4개의 가수분해성 치환기를 가질 수 있고, 예를 들어 이들은 4개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란, 디오르가노알콕시실란 및 트리오르가노알콕시실란 또는 알칼리 금속 실리케이트일 수 있다. 중간체는 화학식 RM 2SiX1 2 및 RMSiX1 3 각각을 가질 수 있고, 상기 식에서 RM은 상기 기재된 R1, R2, 및 R3로 이루어지는 군으로부터 선택되고, X1은 가수분해성 치환기를 나타낸다. 4개의 가수분해성 치환기를 갖는 실란은 화학식 SiX2 4를 가질 수 있으며, 상기 식에서 각각의 X2는 할로겐, 알콕시 또는 히드록실이다. 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트를 포함한다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리오르가노실리케이트 수지는 일반적으로 규소 결합된 히드록실 기, 즉 화학식 HOSi3/2, HORMSiO2/2, 및/또는 HORM 2SiO1/2의 것을 함유한다. 폴리오르가노실리케이트 수지는 최대 5%의 규소 결합된 히드록실 기를 포함할 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지에 존재하는 규소 결합된 히드록실 기의 농도는 ASTM 표준 E-168-16에 따라 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 결정될 수 있다. 특정한 적용의 경우, 규소 결합된 히드록실 기의 양은 2% 이하, 대안적으로 0.7% 미만, 대안적으로 0.3% 미만, 대안적으로 1% 미만, 대안적으로 0.3% 내지 0.8%인 것이 바람직할 수 있다. 폴리오르가노실리케이트 수지의 제조 중 형성된 규소 결합된 히드록실 기는 실리콘 수지를 적절한 말단기를 함유하는 실란, 디실록산 또는 디실라잔과 반응시킴으로써 트리오르가노(예를 들어, 트리히드로카르빌) 실록산 기 또는 상이한 가수분해성 기로 전환될 수 있다. 가수분해성 기를 함유하는 실란은 폴리오르가노실리케이트 수지의 규소 결합된 히드록실 기와 반응하는 데 필요한 양의 몰 초과량으로 첨가될 수 있다.
대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 2% 이하, 대안적으로 0.7% 이하, 대안적으로 0.3% 이하, 대안적으로 0.3% 내지 0.8%의 화학식 X2SiO3/2, X2RMSiO2/2, 및/또는 X2RM 2SiO1/2로 나타낸 단위를 추가로 포함할 수 있고, 상기 식에서 RM 및 X2는 상기 기재된 바와 같다.
대안적으로, 폴리오르가노실리케이트 수지는 말단 지방족 불포화 기(R3)를 가질 수 있다. 말단 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실리케이트 수지는 Daudt 등의 생성물을 불포화 유기 기-함유 말단 차단제 및 (선택적으로) 지방족 불포화체가 없는 말단 차단제를 최종 생성물에 3 내지 30 몰%의 불포화 유기 기를 제공하기에 충분한 양으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 차단제의 예는 실라잔, 실록산, 및 실란을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 말단 차단제는 당업계에 알려져 있으며 미국 특허 제4,584,355호; 제4,591,622호; 및 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단 차단제 또는 상기 작용제의 혼합물이 상기 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
제조된 경우, 폴리오르가노실리케이트 수지는 상기 기재된 단위를 포함하고, 폴리오르가노실록산은 실란올(규소 결합된 히드록실) 기를 갖는 단위를 추가로 포함하고, 화학식 Si(OSiRM 3)4의 네오펜타머(neopentamer)를 포함할 수 있고, 상기 식에서, RM은 상기 기재된 바와 같다. 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 32, 참조예 2에서 기재된 Si29 핵 자기 공명(NMR) 분광법이 M 및 Q 단위의 몰 비를 측정하는 데 사용할 수 있으며, 상기 비는 {M(수지)+(M(네오펜타머)}/{Q(수지)+Q(네오펜타머)}로 표시되고, 수지성 및 네오펜타머 부분 내 실리케이트 기(Q 단위)의 총 수에 대한 폴리오르가노실리케이트 수지의 수지성 및 네오펜타머 부분의 트리오르가노실록시 기의 총 수의 몰 비를 나타낸다.
폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM에 의해 나타내어지는 히드로카르빌 기의 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우된다. 폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은 미국 특허 제9,593,209호의 컬럼 31, 참조예 1의 절차에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된, 네오펜타머를 나타내는 피크가 측정치로부터 제외될 때의 수 평균 분자량을 지칭한다. 폴리오르가노실리케이트 수지의 Mn은 1,500 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
개시 물질 (B)로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴옥시-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지의 제조 방법, 예컨대 산성 또는 염기성 조건 하에서 (메트)아크릴옥시-관능성 알콕시실란 또는 할로실란과 반응하는 폴리오르가노실리케이트 수지의 가수분해 또는 비가수분해 축합 또는 평형화; 및 예컨대 (메트)아크릴옥시-관능성 알콕시실란 또는 할로실란과 일반적인 오르가노할로실란 또는 오르가노알콕시실란의 공가수분해 후 축합 또는 평형화와 같은 제조 방법은, Albaugh의 미국 특허 제8,377,634호, Morita의 미국 특허 제5,516,858호, Fu 등의 미국 특허 제9,023,433호, Becker 등의 미국 특허 제6,281,285호 및 Bank 등의 미국 특허 제5,010,159호에 기재된 오르가노-관능성 폴리오르가노실리케이트의 유사한 제조 방법과 같이 당업자에게 알려질 것이며, (메트)아크릴옥시-관능성 알콕시실란 또는 할로실란은 3- (클로로디메틸실릴)프로필 메타크릴레이트(CAS#24636-31-5), 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필 메타크릴레이트(CAS#14513-34-9), 메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란(CAS#18301-56-9), (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란((CAS# 71550-63-5)), 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필 아크릴레이트(CAS#13732-00-8), 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트(CAS#4369-14-6), 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필 메타크릴레이트(CAS# 65100-04-1), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(CAS# 2530-85-0), 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(CAS# 21142-29-0), 메타크릴옥시프로필트리클로로실란(CAS# 7351-61-3), (3-아크릴옥시프로필)트리클로로실란(CAS# 38595-89-0)으로부터 선택될 수 있다.
히드로실릴(-SiH) 관능성 폴리오르가노실리케이트 및 (메트)아크릴 관능성 알켄 또는 알킨 사이의 히드로실릴화 반응; 또는 알케닐 관능성 폴리오르가노실리케이트 및 (메트)아크릴 관능성 히드로실란 사이의 히드로실릴화 반응과 같은 개시 물질 (B)로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴옥시-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지를 제조하는 또 다른 방법은 Lin 등의 미국 특허 제4,503,208호, 문헌["Macromolecular Materials and Engineering" by Hung-Wen et al, Vol. 292, Issue 5, page 666-673 (2007)]에 기재되었다. (메트)아크릴 관능성 알켄 또는 알킨은 알릴 메타크릴레이트(CAS#96-05-9) 및 프로파르길 아크릴레이트(CAS#10477-47-1)로부터 선택될 수 있다. (메트)아크릴 관능성 히드로실란은 메타크릴옥시프로필트리스(디메틸실록시)실란(CAS#17096-08-1) 및 2-프로펜산, 2-메틸-3-(1,1,3,3-테트라메틸디실록사닐)프로필에스테르(CAS#96474-12-3)로부터 선택될 수 있다.
(C) 폴리오르가노히드로겐실록산
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 개시 물질 (C)는 단위 화학식 MtMH uDvDH wTxTH yQz를 포함하는 폴리오르가노히드로겐실록산으로서, 상기 식에서 M, D, 및 Q는 상기 도시된 화학식의 단위를 나타내고, MH는 화학식 (HR1 2SiO1/2)의 단위를 나타내고, DH는 화학식 (HR1SiO2/2)의 단위를 나타내고, T는 화학식 (R1SiO3/2)의 단위를 나타내고, TH는 화학식 (HSiO3/2)의 단위를 나타내고; 아래첨자 t, u, v, w, x, y, 및 z는 t ≥ 0, u ≥ 0, v ≥ 0, w ≥ 0, x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0, 양 (u + w + y) ≥ 3, 및 양 (t + u + v + w + x + y + z)는 25℃에서 3 mPa·s 내지 1,000 mPa·s, 대안적으로 25℃에서 5 mPa·s 내지 500 mPa·s의 점도를 폴리오르가노히드로겐실록산에 제공하기에 충분하도록 하는 값을 갖고; 상기 식에서 R1은 상기 기재된 바와 같다. 대안적으로, 양 (t + u + v + w + x + y + z)는 3 내지 2,000, 대안적으로, 3 내지 1,000; 대안적으로, 3 내지 500일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 x = y = z = 0인 경우, 폴리오르가노히드로겐실록산은 단위 화학식 MtMH uDvDH w를 포함할 수 있고, 상기 식에서 양 (t + u) = 2이고, 양 (u + w) ≥ 3이다.
개시 물질 (C)의 폴리오르가노히드로겐실록산은,
Ci) 디메틸히드로겐실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸히드로겐실록산),
Cii) 디메틸히드로겐실록시-말단화된 폴리메틸히드로겐실록산,
Ciii) 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸히드로겐실록산),
Civ) 트리메틸실록시-말단화된 폴리메틸히드로겐실록산
Cv) 디메틸히드로겐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산, 및
Cvi) Ci) 내지 Cv) 중 둘 이상의 조합으로 예시된다.
개시 물질 (C)로서 사용하기에 적합한 폴리오르가노히드로겐실록산의 제조 방법, 예컨대 오르가노할로실란의 가수분해 및 축합은 당업계에 알려져 있다. 추가로, 폴리오르가노히드로겐실록산은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation에서 시판된다.
개시 물질 (A), (B), 및 (C), 및 각각의 양은 0.2/1 초과의 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 R3의 몰 비(SiH/Vi 비)를 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물에 제공하기에 충분하다. 대안적으로, SiH/Vi 비는 0.21/1 내지 22.0/1일 수 있고; 대안적으로, SiH/Vi 비는 0.23/1 내지 12.5/1일 수 있고; 대안적으로, SiH/Vi 비는 0.23/1 내지 0.9/1일 수 있고; 대안적으로 SiH/Vi 비 0.23/1 내지 0.6/1일 수 있다.
개시 물질 (A), (B), 및 (C), 및 각각의 양은 0.34/1 미만의 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 반응성 기의 몰 비(SiH/반응성 기 비)를 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물에 제공하기에 충분하고, 상기 식에서 반응성 기는 조합된 R2 및 R3(상기 정의된 바와 같음)이다. SiH/반응성 기 비는 SiH/비닐 비보다 낮다. 대안적으로, SiH/반응성 기 비는 0.05/1 내지 0.33/1; 대안적으로 0.05/1 내지 0.3/1; 대안적으로 0.07/1 내지 0.27/1; 대안적으로 0.1/1 내지 0.25/1일 수 있다.
(D) 히드로실릴화 반응 촉매
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 개시 물질 (D)는 히드로실릴화 반응 촉매이다. 히드로실릴화 반응 촉매는 백금족 금속 촉매를 포함한다. 예를 들어, 히드로실릴화 반응 촉매는 Di) 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐으로부터 선택된 금속일 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 촉매는 Dii) 이와 같은 금속의 화합물, 예를 들어 클로리도트리스(트리페닐포스판)로듐(I)(윌킨슨 촉매(Wilkinson's Catalyst)), 로듐 디포스핀 킬레이트, 예컨대 [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로디로듐 또는 [1,2-비스(디에틸포스피노)에탄]디클로로디로듐, 클로로백금산(스페이어 촉매(Speier's Catalyst)), 클로로백금산 6수화물, 백금 디클로라이드; 또는 Diii) 이와 같은 화합물과 저분자량 오르가노폴리실록산의 복합체일 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 촉매는 Div) 매트릭스 또는 코어/쉘 유형 구조에 마이크로캡슐화된 화합물일 수 있다. 예를 들어, 백금과 저분자량 오르가노폴리실록산의 복합체는 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(카르슈테트 촉매(Karstedt's Catalyst))을 포함한다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 촉매는 Dv) 수지 매트릭스에 마이크로캡슐화된 복합체일 수 있다. 예시적인 히드로실릴화 반응 촉매는 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,766,176호; 제4,784,879호; 제5,017,654호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호 및 유럽 특허 EP 0 347 895 B호에 기재되어 있다. 적합한 히드로실릴화 반응 촉매는 당업계에 알려져 있고, 시판된다. 예를 들어, SYL-OFF™ 4000 및 SYL-OFF™ 2700은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation으로부터 입수가능하다.
본원에서 사용된 촉매의 양은 개시 물질 A), B), 및 C)의 선택, 및 이들의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 및 규소 결합된 수소 원자 각각의 함량, 및 억제제가 존재하는지의 여부를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이지만, 촉매의 양은 SiH와 지방족 불포화 1가 탄화수소 기의 히드로실릴화 반응을 촉매화하기에 충분하며, 대안적으로 촉매의 양은 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1000 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 10 ppm 내지 100 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
(E) 광라디칼 개시제
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 개시 물질 (E)는 광라디칼 개시제이다. 적합한 광라디칼 개시제는 UV 개시제, 예컨대 벤조페논 유도체, 아세토페논 유도체(α-히드록시 케톤), 벤조인 및 이의 알킬 에스테르, 포스핀 산화물 유도체, 잔톤 유도체, 옥심 에스테르 유도체, 및 캄포르 퀴논을 포함한다. 광라디칼 개시제는 시판된다. 예를 들어, 본원에서 사용하기에 적합한 광라디칼 개시제는 2,6-비스(4-아지도 벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4-아지도 벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE™ 184), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE™ 907); 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR™ 1173); 50%의 IRGACURE™ 184C 및 50% 의 벤조페논의 혼합 개시제(IRGACURE™ 500); 20%의 IRGACURE™ 184C 및 80%의 DAROCUR™ 1173의 혼합 개시제(IRGACURE™ 1000); 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(IRGACURE™ 2959); 메틸벤조일포르메이트(DAROCUR™ MBF); 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(IRGACURE™ 651); 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(IRGACURE™ 369); 30%의 IRGACURE™ 369 및 70%의 IRGACURE™ 651의 혼합 개시제(IRGACURE™ 1300); 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드(IRGACURE™ TPO), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스피네이트(IRGACURE™ TPO-L), 적절한 옥심 에스테르 화합물(Adeka Corporation사에서 공급된 N-1919, NCI-831, NCI-930, NCI-730, 및 NCI-100), 티옥잔텐-9-온; 10-메틸페노티아진; 이소프로필-9H-티옥잔텐-9-온; 2,4-디에틸-9H-티옥잔텐-9-온 2-클로로티옥잔텐-9-온; 1-클로로-4-프로폭시-9H-티옥잔텐-9-온; 또는 이의 둘 이상의 조합을 포함한다. DAROCUR™ 및 IRGACURE™ 브랜드를 사용한 광라디칼 개시제는 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF SE로부터 시판된다. 대안적으로, 광라디칼 개시제는 Ei) 벤조페논, Eii) 치환된 벤조페논 화합물, Eiii) 아세토페논, Eiv) 치환된 아세토페논 화합물, Ev) 벤조인, Evi) 벤조인의 알킬 에스테르, Evii) 치환된 포스핀 옥시드 화합물, Eviii) 잔톤, 및 Eix) 치환된 잔톤; 및 Ex) Ei 내지 Eix) 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 광라디칼 개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤일 수 있다. 광라디칼 개시제의 유형은 특별히 제한되지 않지만, 일부 광라디칼 개시제, 특히 티오에테르 기, 포스피네이트 또는 포스핀 옥시드 기를 함유하는 일부 광라디칼 개시제는 히드로실릴화 반응 촉매를 억제할 수 있고, 따라서 이와 같은 광라디칼 개시제가 포함될 때, 적절한 양의 (D) 히드로실릴화 반응 촉매 및 (I) 첨가제는 제어될 필요가 있을 수 있고/있거나 경화 온도/시간은 조정될 필요가 있다.
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 광라디칼 개시제의 양은 목적하는 반응 속도, 사용된 광개시제, 및 개시 물질 (A) 및 (B)의 선택 및 양 및 이들의 (메트)아크릴옥시알킬 기의 각각의 양을 비롯한 다양한 인자에 의존할 것이지만, 양은 개시 물질 (A), (B), 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 대안적으로 동일 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
(F) 히드로실릴화 반응 억제제
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 개시 물질 (F)는, 동일한 개시 물질이나 억제제가 제외된 것의 반응 속도와 비교하여, 개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 실리콘 결합된 수소 원자와 지방족 불포화 탄화수소 기의 반응 속도를 변경하기 위해 선택적으로 사용될 수 있는 히드로실릴화 반응 억제제(억제제)이다. 억제제는 아세틸렌성 알코올, 예컨대, 디메틸 헥시놀, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-부틴-3-올, 1-프로핀-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 4-에틸-1-옥틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 및 1-에티닐-1-시클로헥사놀(ETCH), 및 이의 조합; 시클로알케닐실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 및 이의 조합에 의해 예시된 메틸비닐시클로실록산; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 및 이의 조합; 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸; 포스핀; 메르캅탄; 히드라진; 아민, 예컨대 테트라메틸 에틸렌디아민, 3-디메틸아미노-1-프로핀, n-메틸프로파르길아민, 프로파르길아민 및 1-에티닐시클로헥실아민; 디알킬 푸마레이트, 예컨대 디에틸 푸마레이트 및/또는 디알케닐 푸마레이트, 예컨대 디알릴 푸마레이트 및/또는 디알콕시알킬 푸마레이트를 포함하는 푸마레이트, 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트 및 디에틸 말레에이트; 니트릴; 에테르; 일산화탄소; 알켄, 예컨대, 시클로-옥타디엔, 디비닐테트라메틸디실록산; 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 및 이의 조합으로 예시된다.
대안적으로, 억제제는 실릴화 아세틸렌성 화합물일 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 실릴화 아세틸렌성 화합물을 포함하지 않거나 상기 기재된 것과 같은 유기 아세틸렌성 알코올 억제제를 포함하는 개시 물질의 히드로실릴화로부터의 반응 생성물과 비교할 경우, 실릴화 아세틸렌성 화합물의 첨가는 히드로실릴화 반응으로부터 제조된 반응 생성물의 황변을 감소시키는 것으로 여겨진다.
실릴화 아세틸렌성 화합물은 (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리메틸실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란메틸비닐실란, 비스((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)디메틸실란, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 메틸(트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시))실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (3-메틸-1-부틴-3-옥시)트리에틸실란, 비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)메틸트리플루오로프로필실란, (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)트리메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디페닐메틸실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸페닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸비닐실란, (3-페닐-1-부틴-3-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸헥세닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디메틸비닐실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)디페닐메틸실란, (시클로헥실-1-에틴-1-옥시)트리메틸실란, 및 이들의 조합으로 예시된다. 대안적으로, 실릴화 아세틸렌성 화합물은 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란 또는 이의 조합으로 예시된다. 본원에서 억제제로서 유용한 실릴화 아세틸렌성 화합물은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 미국 특허 제6,677,740호는 상기 기재된 아세틸렌성 알코올을 산 수용체의 존재 하에서 클로로실란과 반응시킴으로써 실릴화하는 것을 개시하고 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 억제제는 아세틸렌성 알코올, 시클로알케닐실록산, 엔-인 화합물, 트리아졸, 포스핀, 메르캅탄, 히드라진, 아민, 푸마레이트, 말레에이트, 니트릴, 에테르, 일산화탄소, 알코올, 및 실릴화 아세틸렌성 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 히드로실릴화 반응 억제제는 ETCH와 같은 아세틸렌성 알코올일 수 있다.
본원에서 사용된 억제제의 양은 원하는 반응 속도, 사용되는 특정 억제제, 및 개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 선택 및 이들의 양을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 억제제의 양은 개시 물질 (A), (B), 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 10 ppm 내지 5,000 ppm, 대안적으로 동일 기준으로 20 ppm 내지 2,000 ppm일 수 있다.
(G) 자유 라디칼 스캐빈저
개시 물질 (G)는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 라디칼 반응을 제어하거나 억제하는 데 사용될 수 있는 자유 라디칼 스캐빈저(스캐빈저)이다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물이 반응성 (메트)아크릴레이트 기를 포함하기 때문에, 예를 들어 저장 중에 그리고 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 사용하여 제조된 보호 필름을 사용하여 조기 반응을 방지하기 위해 독립 자유 라디칼 스캐빈저가 존재할 수 있다. 페놀성 화합물을 포함하는 스캐빈저는 예를 들어 4-메톡시페놀(MEHQ, 히드로퀴논의 메틸 에테르), 히드로퀴논, 2-메틸 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, t-부틸 카테콜, 부틸화 히드록시 톨루엔, 및 부틸화 히드록시 아니솔, 이의 둘 이상의 조합을 포함하는, 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 물질의 한 부류이다. 사용될 수 있는 다른 스캐빈저는 페노티아진 및 혐기성 억제제, 예컨대 루이지애나 주 바톤루즈 소재 Albemarle Corporation로부터의 NPAL 유형 억제제(트리스-(N-니트로소-N-페닐히드록실아민) 알루미늄 염)을 포함한다. 대안적으로, 자유 라디칼 스캐빈저는 페놀성 화합물, 페노티아진 및 혐기성 억제제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
자유 라디칼 스캐빈저는, 예를 들어 미국 특허 제9,475,968호에 알려져 있으며, 시판된다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 스캐빈저의 양은 개시 물질 (A) 및 (B) 중 (메트)아크릴옥시알킬 기의 유형 및 양을 비롯한 다양한 인자에 의존할 것이지만, 스캐빈저는 개시 물질 (A), (B), 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 5 ppm 내지 2,000 ppm, 대안적으로 동일 기준으로 10 ppm 내지 1,500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
(H) 용매
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 개시 물질 (H)는 용매이다. 예를 들어, 용매는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 제조하는 경우, 하나 이상의 개시 물질의 혼합 및 전달을 보조하고/하거나 하기 기재된 바와 같이 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 것을 용이하게 하기 위해, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 제조 중 첨가될 수 있다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 제조하는 경우, 폴리오르가노실리케이트 수지 및/또는 히드로실릴화 반응 촉매와 같은 특정한 개시 물질은 용매에서 전달될 수 있다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르로 예시되지만 이에 제한되지 않는 유기 액체를 포함한다. 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 헥사데칸, 이소파라핀, 예컨대 Isopar L(C11 내지 C13), 이소파르 H(C11 내지 C12), 수소화 폴리데센을 포함한다. 적합한 케톤은 아세톤, 메틸에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 및 시클로헥사논을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에스테르는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다. 에테르는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄 및 1,4-디옥산을 포함한다. 에스테르 및 에테르 모이어티 둘 모두를 갖는 용매는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 2-부톡시에틸 아세테이트를 포함하고; 에테르 및 에스테르는 이소데실 네오펜타노에이트, 네오펜틸글리콜 헵타노에이트, 글리콜 디스테아레이트, 디카프릴릴 카르보네이트, 디에틸헥실 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸-3 에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르(PGME), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 아디페이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 옥틸 에테르, 및 옥틸 팔미테이트를 추가로 포함한다. 대안적으로, 용매는 폴리알킬실록산, 케톤, 글리콜 에테르, 테트라히드로푸란, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 나프타, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 증기압을 갖는 폴리알킬실록산이 용매로서 사용될 수 있으며, 이는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란, 도데카메틸시클로헥사실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시)}트리실록산, 헥사메틸-3,3, 비스{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산 펜타메틸{(트리메틸실릴)옥시}시클로트리실록산, 및 이의 조합을 포함한다. 저분자량 폴리알킬실록산, 예를 들어 0.5 내지 1.5 cSt 폴리디메틸실록산이 당업계에 알려져 있으며, Dow Silicones Corporation으로부터 시판되는 DOWSIL™ 200 Fluids 및 DOWSIL™ OS FLUIDS로서 시판된다. 대안적으로, 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 및 에테르 모이어티 및 에스테르 모이어티 둘 모두를 갖는 용매로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
용매의 양은 선택되는 용매의 유형 및 선택되는 다른 개시 물질의 양 및 이의 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나, 존재하는 경우, 용매의 양은 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 모든 개시 물질의 합계 중량을 기준으로 0 내지 90 중량%, 대안적으로 동일 기준으로 0 내지 60 중량%일 수 있다.
(I) 첨가제
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 선택적으로 li) 상승제, lii) 사슬 이동제(수소 공여체), liii) 증감제, Ii) 내지 Iv) 중 둘 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 첨가제는 UV 감도를 개선하는 데 도움이 될 수 있으며, UV 방사선에 노출될 때 실리콘 하이브리드 감압 접착제의 산소 저해 및 접착력 중 하나 이상을 감소시킬 수 있다. 적합한 유형의 첨가제는
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등의 문헌["The formulator's guide to anti-oxygen inhibition additives." Progress in Organic Coatings 77.11 (2014): 1789-1798] 및 국제공개 WO2017182638A1호에 요약되어 있다. 첨가제의 유형은 특별히 제한되지 않지만, 일부 첨가제, 특히 메르캅토 기, 포스핀, 또는 포스핀 옥시드 기를 함유하는 일부 첨가제는 히드로실릴화 반응 촉매를 억제할 수 있고, 따라서 이와 같은 첨가제가 포함될 때, 적절한 양의 (D) 히드로실릴화 반응 촉매 및 (I) 첨가제는 제어될 필요가 있고/있거나 경화 온도/시간은 조정될 필요가 있다. 첨가제의 양은 개시 물질 (A) 100 중량부당 0 내지 5 중량부, 대안적으로 0 내지 2 중량부일 수 있다. 시판되는 첨가제의 예는 하기와 같다.
상승제는 3차 아민, 글리신, 옥심, 아미노벤조에이트, 아크릴화 아민, 아민 개질된 아크릴레이트, 및 적어도 2개의 이들 상승제의 조합으로 이루어지는 아민-함유 화합물로부터 선택될 수 있다. 3차 아민, 및 아미노벤조에이트의 예는 시판되고, N-메틸 디에탄올아민(CAS#105-59-9; Sigma-Aldrich), p-톨릴디에탄올아민(CAS#3077-12-1), n-에틸디이소프로필아민(CAS#7087-68-5, Sigma-Aldrich), 2-(디이소프로필아미노)에탄올(CAS#96-80-0, Sigma-Aldrich), N-페닐 글리신(CAS#103-01-5, TCI), Speed Cure PDO(Lambson), 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트(CAS# 10287-53-3, TCI), 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트(CAS# 21245-2-3), Speedcure EDB(Lamson), Speedcure DMB(Lamson), Speedcure EHA(Lamson), Speedcure BDMB(Lamson), Speedcure XFLM01(Lamson), Speedcure XFLM02(Lamson), Speedcure EMD(Lamson), Speedcure BEDB(Lamson), Speedcure 7040(Lamson), Speedcure EPD(Lamson), 디메틸아민 보란(CAS#74-94-2 Sigma-Aldrich), N-비닐 피롤리돈(BASF)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. . 아민 개질된 아크릴레이트 및 아크릴화 아민의 예가 또한 시판되고, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(CAS# 2867-47-2, TCI), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(CAS#2439-35-2, TCI), N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드(CAS# 3845-76-9, TCI), Ebecryl P115(Allnex), Ebecryl 7100(Allnex), Ebecryl 80(Allnex), Ebecryl 81(Allnex), Ebecryl 83(Allnex), Ebecryl 85(Allnex), Ebecryl 880(Allnex), Ebecryl LEO10551(Allnex), Ebecryl LEO10552(Allnex), Ebecryl LEO10553(Allnex), Ebecryl 3600(Allnex), Ebecryl 3703(Allnex), DEAEMA(BASF), DMAEMA(BASF), TBAEMA(BASF), Genomer 5271(Rahn), Genomer 5142(Rahn), Genomer 5161(Rahn), Genomer 5275(Rahn), CN UVA 421(Sartomer), CN3702(Sartomer), CN3715(Sartomer), CN3715 LM(Sartomer), CN3755(Sartomer), CN381(Sartomer), CN 386(Sartomer), CN501(Sartomer)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상승제의 양은 광개시제 (E)의 1 중량부당 0.01 중량부 내지 10 중량부, 대안적으로 0.1 중량부 내지 2.0 중량부일 수 있다.
사슬 이동제는 메르캅토-함유 화합물 및 임의의 다른 수소 공여체로부터 선택될 수 있다. 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(CAS#7575-23-7; Sigma-Aldrich), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(CAS#33007-83-9; Sigma-Aldrich), 트리스(트리메틸 실릴)실란(CAS#1873-77-4, Alfa Aesar), 3-메르캅토프로필(디메톡시)메틸실란(CAS#31001-77-1; TCI), (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(CAS#4420-74-0; TCI), 메르캅토실록산(CAS 102783-03-9; Gelest), 및 1-헥산티올(CAS#111-31-9, Sigma-Aldrich)이다. 사슬 이동제의 양은 광개시제 (E)의 1 중량부당 0.01 중량부 내지 10 중량부, 대안적으로 0.1 중량부 내지 2.0 중량부일 수 있다.
대안적으로, 상승제는 국제공개 WO 2015194654A1호 및 미국 특허 제4,250,053호에 개시된 것과 같은 증감제일 수 있다. 유용한 증감제는 2-이소프로필티옥잔톤, 1,3-디페닐-2-피라졸린 및 1,3-디페닐이소벤조푸란을 포함한다. 증감제의 다른 예는 안트라센 화합물, 4-메톡시-1-나프톨, 플루오렌, 피렌 및 스틸벤을 포함한다. 안트라센 화합물의 예는 안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 4′-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, 4′-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-설포네이트 및 4'-니트로벤질-9,10-디프로폭시안트라센-2-설포네이트를 포함한다. 증감제는 예를 들어 상표명 Anthracure UVS-1331, 1221, 1101, 및 ET-2111(Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.에 의해 제조됨)로 시판된다. 증감제의 양은 광개시제 (E) 의 1 중량부당 0.01 중량부 내지 10 중량부, 대안적으로 0.1 중량부 내지 2.0 중량부일 수 있다.
(J) 충전제
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 선택적으로 무기 충전제, 예를 들어 흄드 실리카 및/또는 침전된 실리카와 같은 실리카 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 사용하여 제조된 접착 물품은 매우 낮은 가교결합 밀도로 인해 특정한 외부 압력에 취약할 수 있으므로, 충전제의 첨가는 응집 강도(또는 기계적 강도 또는 인성)를 강화할 수 있다고 여겨진다. 그러나, 충전제의 양 및 유형은 충전제가 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물이 불균일 표면에 부착되고 합치되는 능력에 유의한 영향을 주지 않도록 선택되어야 한다. 사용을 위해 표면 처리된 흄드 실리카의 예는 시판되는 처리된 실리카, 예컨대 Degussa Corporation사의 상표명 AEROSIL™, 예컨대 AEROSIL™ R8200, R9200, R812, R812S, R972, R974, R805, R202; Cabot Corporation사의 상표명 CAB-O-SIL™ ND-TS, TS610 또는 TS710; Tokuyama Corporation사의 REOLOSIL™, 예컨대 DM-10, DM-20S, DM-30, HM-30S, MT-10, PM-20L, QS-10, QS-20A, 및 QS-25C를 포함한다. 개시 물질 (J)의 양은 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 제조를 위해 선택된 첨가제 및 조건을 비롯한 다양한 인자에 의존하지만, 충전제의 양은 개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%, 대안적으로 1 중량% 내지 30 중량%, 대안적으로 1 중량% 내지 20 중량%, 대안적으로 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
(K) 비스-SiH-말단화된 폴리디오르가노실록산
선택적으로, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 개시 물질 (C)에 더하여, 비스-SiH-말단화된 폴리디오르가노실록산이 사용될 수 있다. 이러한 폴리디오르가노실록산은 단위 화학식 MH 2Dk를 가질 수 있고, 상기 식에서 MH 및 D 단위는 상기 기재된 바와 같고, 아래첨자 k ≥ 1이고, 대안적으로 1 ≤ k ≤ 500이다. 개시 물질 (K)에 적합한 폴리디오르가노실록산은 디메틸히드로겐실록시-말단화 폴리디메틸실록산 및 디메틸히드로겐실록시-말단화 폴리디페닐실록산을 포함한다. 존재하는 경우, 개시 물질 (K) 대 개시 물질 (C)의 중량 비[(K)/(C) 비]는 0.25/1 내지 4/1일 수 있다.
상기 기재된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물에 대한 개시 물질을 선택할 때, 본원에 기재된 특정한 개시 물질이 하나 이상의 기능을 가질 수 있기 때문에 개시 물질의 유형 사이에 중첩이 있을 수 있다. 예를 들어, 특정한 환원제가 또한 히드로실릴화 반응 억제제(예를 들어, 트리페닐 포스핀과 같은 포스핀)로서 기능할 수 있다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물에 추가의 개시 물질을 첨가할 때, 추가의 개시 물질은 서로 그리고 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 중 필요한 개시 물질과 구별된다.
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 제조 방법
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 주위 온도 또는 승온에서 혼합하는 것과 같은 임의의 종래의 수단에 의해 모든 개시 물질을 조합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물이 승온에서 제조될 경우 및/또는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물이 1 파트(part) 조성물로서 제조될 경우, 히드로실릴화 반응 촉매 전에 히드로실릴화 반응 억제제가 첨가될 수 있다.
대안적으로, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 예를 들어 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물이 사용 전 장기간 동안 저장될 경우, 다중 파트 조성물로서 제조될 수 있다. 다중 파트 조성물에서, 히드로실릴화 반응 촉매는 규소 결합된 수소 원자를 갖는 임의의 개시 물질, 예를 들어 폴리오르가노히드로겐실록산과는 별개의 파트에 저장되며, 파트는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 사용 직전에 조합된다. 예를 들어, 2 파트 조성물은 혼합과 같은 임의의 종래의 수단에 의해, 개시 물질 (C) 폴리오르가노히드로겐실록산, 개시 물질 (A) 및 (B)의 전부 또는 일부, 선택적으로 (H) 용매의 전부 또는 일부, 선택적으로 상기 기재된 하나 이상의 다른 추가 개시 물질을 포함하는 개시 물질을 조합함으로써 제조되어 베이스 부분을 형성할 수 있다. 경화제는 혼합과 같은 임의의 종래의 수단에 의해, 개시 물질 (D) 히드로실릴화 반응 촉매 및 개시 물질 (A) 및 (H)의 전부 또는 일부, 선택적으로 상기 기재된 하나 이상의 다른 추가 개시 물질을 포함하는 개시 물질을 조합함으로써 제조될 수 있다. 개시 물질은 주위 온도 또는 승온에서 조합될 수 있다. 개시 물질 (F) 히드로실릴화 반응 억제제는 베이스 부분, 경화제 부분 또는 별도의 추가 부분 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 개시 물질 (B) 폴리오르가노실리케이트 수지는 베이스 파트, 경화제 파트, 또는 별개의 추가 파트에 첨가될 수 있다. 개시 물질 (E), 광라디칼 개시제, 및 개시 물질 (G), 자유 라디칼 스캐빈저가 베이스 부분 또는 별도의 추가(예를 들어, 제3의) 부분에 첨가될 수 있다. 2 파트 조성물이 사용되는 경우, 베이스 부분 대 경화제 부분의 중량 비는 1:1 내지 10:1 범위일 수 있다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 히드로실릴화 반응을 통해 경화되어 감압 접착제를 형성할 것이다.
접착 물품의 제조
상기 기재된 방법은 하나 이상의 부가적인 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 사용하여, 기재 표면 상에 (상기 기재된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 열 경화하여 제조된) 접착 물품, 예를 들어 실리콘 하이브리드 감압 접착제를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 기재된 방법은 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 기재, 예를 들어 웹-기반 기재에 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 웹-기반 기재에 도포하는 단계는 임의의 종래의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 그라비어 코팅기, 오프셋(offset) 코팅기, 오프셋-그라비어 코팅기, 롤러 코팅기, 리버스-롤러(reverse-roller) 코팅기, 에어-나이프 코팅기, 또는 커튼(슬롯-다이) 코팅기에 의해 웹-기반 기재 상에 도포될 수 있다.
기재는 기재 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제를 형성하기 위해 감압 접착제 경화성 조성물을 경화시키는 데 사용된 경화 조건(하기 기재됨)을 견딜 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 120℃ 이상, 대안적으로 150℃의 온도에서의 열 처리를 견딜 수 있는 임의의 기재가 적합하다. 이러한 기재에 적합한 물질의 예는 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), PE(폴리에틸렌) 및 PP(폴리프로필렌)와 같은 플라스틱 필름을 포함한다. 기재의 두께는 중요하지 않지만, 두께는 25 마이크로미터 내지 300 마이크로미터 범위일 수 있다. 기재는 바람직하게는 투명하고, 대안적으로, 투명하지 않은 기재가 사용될 수 있되 단 이들은 실리콘 하이브리드 감압 접착제가 UV 방사선에 노출되도록 허용한다.
실리콘 하이브리드 감압 접착제의 기재에 대한 결합을 개선하기 위해, 방법은 선택적으로 실리콘 하이브리드 실리콘 감압 접착제 조성물을 도포하기 전에 기재의 표면을 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 기재의 처리는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 기재에 도포하는 단계 전에, 프라이머를 도포하는 것, 또는 기재가 코로나-방전 처리, 에칭, 또는 플라즈마 처리를 거치게 하는 것과 같은 임의의 종래의 수단에 의해 수행될 수 있다.
보호 필름과 같은 접착 물품은 상기 기재된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 상기 기재된 기재의 표면 상에 도포함으로써 제조될 수 있다. 방법은 선택적으로 경화 전 및/또는 동안 용매(존재하는 경우)의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매를 제거하는 단계는 임의의 종래의 수단에 의해, 예를 들어 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 히드로실릴화 반응을 통해 완전히 경화시키지 않으면서 용매를 증발시키는 온도, 예를 들어, 70℃ 내지 120℃, 대안적으로 50℃ 내지 100℃, 대안적으로 70℃ 내지 80℃의 온도에서 용매의 전부 또는 일부를 제거하기에 충분한 시간(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 1분 내지 5분) 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 방법은 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물(이는 건조 단계가 수행될 때 용매의 일부 또는 전부가 제거될 수 있음)을 히드로실릴화 반응을 통해 실온에서 경화시키는 단계, 또는 60℃ 내지 220℃, 대안적으로 70℃ 내지 170℃, 대안적으로 80℃ 내지 160℃의 온도에서 실리콘 하이브리드 감압 접착제를 기재의 표면 상에 형성하는 데 충분한 시간(예를 들어, 30초 내지 1시간, 대안적으로 15분 내지 45분) 동안 가열함으로써 경화시키는 단계를 추가로 포함한다. 건조 및/또는 히드로실릴화 반응 경화는 기재를 오븐에 배치하는 것에 의해 수행될 수 있다. 기재에 도포되는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물의 양은 특정 적용에 따라 달라지지만, 이의 양은 히드로실릴화 반응을 통한 경화 후 실리콘 하이브리드 감압 접착제의 두께가 50 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터, 대안적으로 100 마이크로미터 내지 700 마이크로미터, 대안적으로 200 마이크로미터 내지 600 마이크로미터가 될 수 있도록 하는데 충분한 양일 수 있다.
따라서, 기재의 표면 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 포함하는 접착 물품을 형성하는 방법은:
선택적으로, 1) 상기 기재된 바와 같은 기재의 표면을 처리하는 단계;
2) 기재의 표면에 상기 기재된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 도포하는 단계, 및
선택적으로, 3) 존재하는 경우 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계,
4) 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 가열하여 기재의 표면 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기재된 방법 단계 2) 내지 4)는 목적하는 경우 실리콘 하이브리드 감압 접착제의 두께를 증가시키기 위해 1회 이상 반복될 수 있다. (바람직한 두께는 하기 '사용 방법'에 기재되어 있다). 상기 기재된 방법은 선택적으로, 예를 들어 사용 전 실리콘 감압 접착제를 보호하기 위해, 제거가능한 이형 라이너를 기재의 반대편의 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층에 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이형 라이너는 접착 물품의 사용 전 제거될 수 있다. 경화된 필름의 수득된 실리콘 하이브리드 감압 층은 자유 (메트)아크릴 기를 함유하며, 이는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법에 의해 분석될 수 있고, 경화된 필름의 상대적인 양과 UV 조사에 노출될 때의 이의 반응은 Schwalm의 문헌['UV coatings: basics, recent developments and new applications' 페이지 33(Elsevier; 2006 Dec 21)]; Espeel의 문헌[Polymer Chemistry. 2013;4(8):2449-56]에 예시된 것과 같이 FT-IR 스펙트럼에서 불포화 결합의 진동 흡수 강도에 의해 모니터링될 수 있다. 개시 물질 (A)를 사용하여 제조된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 중 자유 (메트)아크릴 기는 대략 1296 cm-1 및 938 cm1에서 검출되었다.
사용 방법
상기 기재된 접착 물품은 하기를 포함하는 방법에서 사용될 수 있다:
5) 불균일 표면에 접착 물품(상기 기재된 바와 같이 제조됨)을 적용하여 기재의 반대편의 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층의 표면이 불균일 표면과 접촉하도록 하는 단계,
선택적으로, 6) 열 및/또는 압력을 접착 물품 및 불균일 표면에 적용하는 단계, 및
7) 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 UV 방사선에 노출시키는 단계를 포함하며,
이로 인해 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 불균일 표면에 합치시키는, 방법. 불균일 표면은 볼 그리드 어레이 또는 랜드 그리드 어레이의 전부 또는 일부와 같은, 표면 상에 특징을 갖는 (광학)전자 장치의 임의의 부분일 수 있다.
불균일 표면은 선형, 둥근형(원형) 또는 사각형 패턴을 가질 수 있고, 이의 패턴은 오목하거나 볼록할 수 있다. 선의 폭, 둥근원의 직경 및 사각형의 한 측은 0.1 mm 내지 10 mm일 수 있다. 부재 상에 적용된 두께 불균일의 높이는 특별히 제한되지는 않지만 1 um 내지 600 um 이하의 범위일 수 있다. 나아가, 박막 형성 및 두께 불균일의 회복 효과의 관점에서, 두께 불균일의 높이에 대한 실리콘 하이브리드 감압 점착제 층의 두께의 비(실리콘 하이브리드 감압 점착제 층의 두께/두께 불균일의 높이)는 1.1 내지 5, 대안적으로 1.5 내지 4일 수 있다. 산업 분야에서 불균일 표면 상의 적층의 특정 예가 미국 특허 제8,920,592호, 미국 특허 제13/722,276호(광학 장치); Stewart의 미국 특허 제6,906,425호, 미국 특허 제6,000,603호, 국제공개 WO 2015182816호(전자 장치), 미국 특허 제16/244,860호(US20190148598, 마이크로 어셈블리된 광학 장치)에 기재되었다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도는 이들 참조문헌의 접착제 대신 사용될 수 있다.
접착 물품이 불균일 표면의 3-D 특징에 충분히 합치되는 경향이 있는 온도는 실온 내지 200℃일 수 있다. 불균일 표면에 이를 합치기키기 위해 접착 물품에 압력을 가하는 경우, 가해진 압력은 일반적으로 0.05 MPa 이상, 대안적으로 0.1 MPa 이상, 2 MPa 이하, 대안적으로 1 MPa 이하일 수 있다. (버블이 없는 적층물을 얻도록) 보이드를 완전히 제거하기 위해, 불균일 표면의 3-D 특징의 복잡성에 따라 적층 중 일반적으로 25 torr 이하, 대안적으로 5 torr 이하의 진공이 적용될 수 있다.
단계 7)의 자외선 조사는 일반적인 자외선 조사 장치, 예를 들어 전면 유형 또는 컨베이어 벨트 유형 자외선 조사 장치를 사용하여 수행될 수 있으며, 여기서 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 금속 할라이드 램프, 무전극 램프, 자외선 발광 다이오드 등이 광원으로서 사용된다. 자외선 조사 용량은 일반적으로 5초 내지 120초 동안 0.1 내지 5 W/㎠(= 0.5 내지 600 J/㎠)이다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 일부 실시형태를 예시하고자 하는 것이며 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예에 사용된 개시 물질은 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00002
Figure pct00003
브랜드 DOWSIL™의 개시 물질은 Dow Silicones Corporation 및/또는 이의 자회사에서 시판된다.
이러한 참조예 1에서, 상기 표 1의 개시 물질 A-1로서 제시된 비스-비닐-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 4-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시실란(120.00 g, DOWSIL™ Z-6033) 및 0.1N HCl(128.87 g)을 첨가하고, 약 23℃에서 자기 교반 바를 사용하여 혼합하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 사용하여 약 20 mmHg로 1.5시간 동안 감압하였다. 1.5시간 후, 진공을 해제하고, 비스-히드록시-말단화된 폴리디메틸실록산(786.50 g, OH 유체)을 0.23 g의 (G-1) MEHQ와 함께 반응 용액에 첨가하였다. 자기 교반 바를 제거하고 유리 교반 막대를 갖는 테플론 패들을 사용하여 용액을 혼합하였다. 약 5 mmHg로 감압하고, 반응을 1.5시간 동안 80℃로 가열하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 배출하고, 딘 스타크 증류 셋업을 마지막 반응 단계에 사용하였다. 반응 용액에, (H-1) 톨루엔(380 g, Sigma-Aldrich) 및 비스-디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산(2.87 g, 말단 차단제)을 첨가하였다. 이후, 용액을 111 내지 115℃로 가열하고, 이때 0.3 mL의 포스파젠 촉매가 90℃에서 첨가된다. 오버헤드를 딘 스타크 트랩에서 수집하고, 추가의 0.3 mL의 포스파젠 촉매를 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류 상태 톨루엔에서 유지시켰다. 열을 제거하고, 용액을 냉각시켰다. 약 60℃에서, 트리헥실아민(0.3 g, Sigma Aldrich)를 반응 용액에 첨가하고, 2시간 동안 혼합하였다. 그리고, 용액을 1시간 동안 질소/2% 산소 기체 버블링하면서 120℃로 가열하고, RT까지 냉각시켰다. 추가의 톨루엔을 첨가함으로써 용액의 고체 함량을 75%로 조정하였다. 이후, 톨루엔 중 용해된 생성물을 수득하였다. 13C- 및 29Si-NMR 분석을 기반으로, 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기 단위 화학식을 포함하였다: (R4 3 SiO1/2)0.00071(R4 2SiO2/2)0.99929; 상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 메타크릴옥시프로필, 및 비닐로부터 선택되고; 아래첨자는 몰 분율을 나타낸다. 메타크릴 함량은 총 R4의 2.406 몰%였고, 비닐 함량은 총 R4의 0.012 몰%였고, 메틸 함량은 총 R4의 97.582 몰%였다. (m + o)/n 비는 20/1이다. [메타크릴 함량 = 0.604 mmol/g, Vi 함량 = 0.009 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.613 mmol/g]. 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 또한 하기 단위 화학식으로 표현될 수 있다: (ViMe2SiO)2(MaMeSiO)136(Me2SiO)2679.
이러한 참조예 2에서, 상기 표 1의 개시 물질 A-2로서 제시된 비스-비닐-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 4-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시실란(50.78 g, DOWSIL™ Z-6033) 및 0.1N HCl(45.45 g)을 첨가하고, 약 23℃에서 자기 교반 바를 사용하여 혼합하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 사용하여 약 20 mmHg로 1.5시간 동안 감압하였다. 1.5시간 후, 진공을 해제하고, 비스-히드록실-말단화 폴리디메틸실록산(550.00 g, OH 유체)을 0.16 g의 (G-1) MEHQ와 함께 반응 용액에 첨가하였다. 자기 교반 바를 제거하고 유리 교반 막대를 갖는 테플론 패들을 사용하여 용액을 혼합하였다. 약 5 mmHg로 감압하고, 반응을 1.5시간 동안 80℃로 가열하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 배출하고, 딘 스타크 증류 셋업을 마지막 반응 단계에 사용하였다. 반응 용액에, (H-1) 톨루엔(300 g, Sigma-Aldrich) 및 비스-디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산(2 g, 말단 차단제)을 첨가하였다. 이후, 용액을 111 내지 115℃로 가열하고, 이때 0.4 mL의 포스파젠 촉매가 90℃에서 첨가된다. 오버헤드를 딘 스타크 트랩에서 수집하고, 추가의 0.4 mL의 포스파젠 촉매를 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류 상태 톨루엔에서 유지시켰다. 열을 제거하고, 용액을 냉각시켰다. 약 60℃에서, DVTMDZ(1 g, Sigma Aldrich)를 반응 용액에 첨가하고, 2시간 동안 혼합하였다. 그리고, 용액을 1시간 동안 질소/2% 산소 기체 버블링하면서 120℃로 가열하고, 기체 버블링하면서 RT까지 냉각시켰다. 추가의 톨루엔을 첨가하여 용액의 고체 함량(150℃에서 1시간 동안 건조시키기 전후 측정된 중량)을 75%로 조정하였다. 이후, 톨루엔 중 용해된 생성물을 수득하였다. 13C- 및 29Si-NMR 분석을 기반으로, 수득된 비스-디메틸비닐실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기 평균 단위 화학식을 포함하였다: (R4 3 SiO1/2)0.00091(R4 2SiO2/2)0.99909; 상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 메타크릴옥시프로필, 및 비닐로부터 선택되고; 아래첨자는 몰 분율을 나타냈다. 메타크릴 함량은 총 R4의 1.325 몰%였고, 비닐 함량은 총 R4의 0.015 몰%였고, 메틸 함량은 총 R4의 98.660 몰%였다. (m + o)/n 비는 37/1이다. [메타크릴 함량 = 0.343 mmol/g, Vi 함량 = 0.012, 총 반응성 기 = 0.355]. 대안적으로, 수득된 비스-디메틸비닐실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 평균 단위 화학식 (ViMe2SiO)2(MaMeSiO)58(Me2SiO)2130로 도시될 수 있다.
이러한 참조예 3에서, 상기 표 1의 개시 물질 A-3로서 제시된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 4-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시실란(33.3 g, DOWSIL™ Z-6033) 및 0.1N HCl(45.45 g)을 첨가하고, 실온(약 23℃)에서 자기 교반 바를 사용하여 혼합하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 사용하여 약 20 mmHg로 1.5시간 동안 감압하였다. 1.5시간 후, 진공을 해제하고, 실란올 말단화(600.00 g, OH 유체)된 디메틸 실록산을 0.23 g의 (G-1) MEHQ와 함께 반응 용액에 첨가하였다. 자기 교반 바를 제거하고 유리 교반 막대를 갖는 테플론 패들을 사용하여 용액을 혼합하였다. 약 5 mmHg로 감압하고, 반응을 1.5시간 동안 80℃로 가열하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 배출하고, 딘 스타크 증류 셋업을 마지막 반응 단계에 사용하였다. 반응 용액에, (H-1) 톨루엔(300 g, Sigma-Aldrich) 및 비스-디메틸비닐실록시-말단화 폴리디메틸실록산(2.2 g, 말단 차단제)을 첨가하였다. 이후, 용액을 111 내지 115℃로 가열하고, 이때 0.4 mL의 포스파젠 촉매가 90℃에서 첨가된다. 오버헤드를 딘 스타크 트랩에서 수집하고, 추가의 0.4 mL의 포스파젠 촉매를 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류 상태 톨루엔에서 유지시켰다. 열을 제거하고, 용액을 냉각시켰다. 약 60℃에서, DVTMDZ(1 g, Sigma Aldrich)를 반응 용액에 첨가하고, 2시간 동안 혼합하였다. 그리고, 용액을 1시간 동안 질소/2% 산소 기체 버블링하면서 120℃로 가열하고, 기체 버블링하면서 RT까지 냉각시켰다. 추가의 톨루엔을 첨가함으로써 용액의 고체 함량을 75%로 조정하였다. 이후, 톨루엔 중 용해된 생성물을 수득하였다. 13C- 및 29Si-NMR 분석을 기반으로, 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기 평균 단위 화학식을 포함하였다: (R4 3 SiO1/2)0.00035(R4 2SiO2/2)0.99965; 상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 메타크릴옥시프로필, 및 비닐로부터 선택되고; 아래첨자는 몰 분율을 나타낸다. 메타크릴 함량은 총 R4의 0.876 몰%였고, 비닐 함량은 총 R4의 0.006 몰%였고, 메틸 함량은 총 R4의 99.1187 몰%였다. (m + o)/n 비는 56/1이다. [메타크릴 함량 = 0.230 mmol/g, Vi 함량 = 0.005 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.235 mmol/g]. 대안적으로, 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기와 같이 나타날 수 있다: (ViMe2SiO)2(MaMeSiO)100(Me2SiO)5610.
이러한 참조예 4에서, 상기 표 1의 개시 물질 A-4로서 제시된 비스-비닐-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 4-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시실란(13.7 g, DOWSIL™ Z-6033) 및 0.1N HCl(24.37 g)을 첨가하고, 약 23℃에서 자기 교반 바를 사용하여 혼합하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 사용하여 약 20 mmHg로 1.5시간 동안 감압하였다. 1.5시간 후, 진공을 해제하고, 비스-히드록실-말단화된 폴리디메틸실록산(1179.49 g, OH 유체)을 0.34 g의 (G-1) MEHQ와 함께 반응 용액에 첨가하였다. 자기 교반 바를 제거하고 유리 교반 막대를 갖는 테플론 패들을 사용하여 용액을 혼합하였다. 약 5 mmHg로 감압하고, 반응을 1.5시간 동안 80℃로 가열하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 배출하고, 딘 스타크 증류 셋업을 마지막 반응 단계에 사용하였다. 반응 용액에, (H-1) 톨루엔(550 g, Sigma-Aldrich) 및 비스-디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산(2.2 g, 말단 차단제)을 첨가하였다. 이후, 용액을 111 내지 115℃로 가열하고, 이때 0.1 mL의 포스파젠 촉매가 90℃에서 첨가된다. 오버헤드를 딘 스타크 트랩에서 수집하고, 추가의 0.1 mL의 포스파젠 촉매를 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류 상태 톨루엔에서 유지시켰다. 열을 제거하고, 용액을 냉각시켰다. 약 60℃에서, DVTMDZ(0.3 g, Sigma Aldrich)를 반응 용액에 첨가하고, 2시간 동안 혼합하였다. 그리고, 용액을 1시간 동안 질소/2% 산소 기체 버블링하면서 120℃로 가열하고, RT까지 냉각시켰다. 추가의 톨루엔을 첨가함으로써 용액의 고체 함량을 75%로 조정하였다. 이후, 톨루엔 중 용해된 생성물을 수득하였다. 13C- 및 29Si-NMR 분석을 기반으로, 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기 평균 단위 화학식을 포함하였다: (R4 3 SiO1/2)0.00074(R4 2SiO2/2)0.99926; 상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 메타크릴옥시프로필, 및 비닐로부터 선택되고; 아래첨자는 몰 분율을 나타냈다. 메타크릴 함량은 총 R4의 0.192 몰%였고, 비닐 함량은 총 R4의 0.012 몰%였고, 메틸 함량은 총 R4의 99.796 몰%였다. (m + o)/n 비는 260/1이다. [메타크릴 함량 = 0.051 mmol/g, Vi 함량 = 0.010 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.061 mmol/g]. 대안적으로, 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기와 같이 도시될 수 있다: (ViMe2SiO)2ViMe2SiO(MaMeSiO)10(Me2SiO)2679.
이러한 참조예 5에서, 상기 표 1의 개시 물질 A-5로서 제시된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 4-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시실란(4.5 g, DOWSIL™ Z-6033) 및 0.1N HCl(4.55 g)을 첨가하고, 실온(약 23℃)에서 자기 교반 바를 사용하여 혼합하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 사용하여 약 20 mmHg로 1.5시간 동안 감압하였다. 1.5시간 후, 진공을 해제하고, 디메틸 실록산, 실란올 말단화됨(786.5 g, OH 유체)을 0.23 g의 (G-1) MEHQ와 함께 반응 용액에 첨가하였다. 자기 교반 바를 제거하고 유리 교반 막대를 갖는 테플론 패들을 사용하여 용액을 혼합하였다. 약 5 mmHg로 감압하고, 반응을 1.5시간 동안 80℃로 가열하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 배출하고, 딘 스타크 증류 셋업을 마지막 반응 단계에 사용하였다. 반응 용액에, (H-1) 톨루엔(450 g, Sigma-Aldrich) 및 비스-디메틸비닐실록시-말단화된 폴리디메틸실록산(5 g, 말단 차단제)을 첨가하였다. 이후, 용액을 111 내지 115℃로 가열하고, 이때 0.1 mL의 포스파젠 촉매가 90℃에서 첨가된다. 오버헤드를 딘 스타크 트랩에서 수집하고, 추가의 0.1 mL의 포스파젠 촉매를 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류 상태 톨루엔에서 유지시켰다. 약 80 g의 오버헤드가 수집되었다. 열을 제거하고, 용액을 냉각시켰다. 약 60℃에서, DVTMDZ(0.3 g, Sigma Aldrich)를 반응 용액에 첨가하고, 2시간 동안 혼합하였다. 추가의 톨루엔을 첨가함으로써 용액의 고체 함량을 75%로 조정하였다. 이후, 톨루엔 중 용해된 생성물을 수득하였다. 13C- 및 29Si-NMR 분석을 기반으로, 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기 평균 단위 화학식을 포함하였다: (R4 3 SiO1/2)0.00074(R4 2SiO2/2)0.99926; 상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 메타크릴옥시프로필, 및 비닐로부터 선택되고; 아래첨자는 몰 분율을 나타냈다. 메타크릴 함량은 총 R4의 0.097 몰%였고, 비닐 함량은 총 R4의 0.022 몰%였고, 메틸 함량은 총 R4의 99.881 몰%였다. (m + o)/n 비는 512/1이다. [메타크릴 함량 = 0.025 mmol/g, Vi 함량 = 0.017 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.043 mmol/g] 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 또한 하기 단위 화학식으로 표현될 수 있다: (ViMe2SiO)2(MaMeSiO)3(Me2SiO)1536.
이러한 참조예 6에서, 상기 표 1의 개시 물질 A-6로서 제시된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 900 g의 실란올 말단화(786.5 g, OH 유체)된 디메틸 실록산,
63 g의 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(DOWIL™ Z-6033), 6.3 g의 헥사메틸디실록산, 및 180 g의 헵탄을 열 전대, 기계 교반기, 수냉 응축기에 적용된 딘 스타크 및 에어 버블러가 장착된 4-목 2 L 플라스크에 채웠다. 격렬하게 교반하면서, 0.53 ml의 트리플산(Sigma-Aldrich)을 플라스크에 첨가하였다. 열을 가했으며, 팟 온도가 73℃까지 상승했다. 물, 메탄올 및 헵탄은 증류되기 시작했고, 딘 스타크에서 수집되었다. 약 1시간 후에 환류 온도를 점진적으로 90℃로 상승시켰다. 3 g의 물을 플라스크에 첨가하고, 공비 증류 방법을 지속했다. 30분 후, 팟 온도는 약 90℃로 상승했고, 다른 2.5 g의 물을 플라스크에 첨가했다. 1시간 40분 후에 환류 온도는 96℃까지 상승했다. 상기 공정 동안, 딘 스타크에서 수집된 물/메탄올을 배출하였다. 열 공급원을 제거하고, 36 g의 Kyowaad™ 500SN(Kytowa Chemical Industry Co., Ltd.)을 플라스크에 첨가했다. 팟 온도를 RT까지 냉각시켰다. 3시간 동안 교반한 후에, 0.45 μm 여과막을 통해 고체를 여과하여 제거하였다. 여과물을 1시간 동안 110℃ 및 1 torr 미만에서 회전 증발시켰다. 이후, 생성물이 수득되었다. 13C- 및 29Si-NMR 분석을 기반으로, 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기 평균 단위 화학식을 포함하였다: (R4 3 SiO1/2)0.00689(R4 2SiO2/2)0.99311; 상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 메타크릴옥시프로필, 및 비닐로부터 선택되고; 아래첨자는 몰 분율을 나타냈다. 메타크릴 함량은 총 R4의 1.383 몰%였고, 비닐 함량은 총 R4의 0.115 몰%였고, 메틸 함량은 총 R4의 98.502 몰%였다. (m + o)/n 비는 35/1이다. [메타크릴 함량 = 0.355 mmol/g, Vi 함량 = 0.089 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.443 mmol/g] 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 또한 하기 단위 화학식으로 표현될 수 있다: (ViMe2SiO)2(MaMeSiO)8(Me2SiO)280.
이러한 참조예 7에서, 상기 표 1의 개시 물질 A-7로서 제시된 비스-비닐디메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 4-목 1 L 둥근 바닥 플라스크에, 3-메타크릴옥시프로필 메틸 디메톡시실란(30 g, DOWSIL™ Z-6033), 디메틸, 실란올 말단화(9.5 g, ME2/MeVi 디올)된 메틸비닐 실록산 및 0.1N HCl(4.55 g)을 첨가하고, 실온(약 23℃)에서 자기 교반 바를 사용하여 혼합하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 사용하여 약 20 mmHg로 1.5시간 동안 감압하였다. 1.5시간 후, 진공을 해제하고, 디메틸 실록산, 실란올 말단화됨(300 g, OH 유체)을 0.03 g의 (G-1) MEHQ와 함께 반응 용액에 첨가하였다. 자기 교반 바를 제거하고 유리 교반 막대를 갖는 테플론 패들을 사용하여 용액을 혼합하였다. 약 5 mmHg로 감압하고, 반응을 1.5시간 동안 80℃로 가열하였다. 단순 증류 유리 제품 셋업을 배출하고, 딘 스타크 증류 셋업을 마지막 반응 단계에 사용하였다. 반응 용액에, (H-1) 톨루엔(200 g, Sigma-Aldrich)을 첨가하였다. 이후, 용액을 111 내지 115℃로 가열하고, 이때 0.1 mL의 포스파젠 촉매가 90℃에서 첨가된다. 오버헤드를 딘 스타크 트랩에서 수집하고, 추가의 0.1 mL의 포스파젠 촉매를 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류 상태 톨루엔에서 유지시켰다. 약 80 g의 오버헤드가 수집되었다. 열을 제거하고, 용액을 냉각시켰다. 50℃ 미만에서, HMDZ(1.31 g, Sigma Aldrich)를 반응 용액에 첨가하고, 1시간 동안 혼합하였다. 물을 첨가하고, 30분 동안 혼합한 후, 온도를 110℃로 상승시켜 물, 휘발성 잔류물 및 암모니아 기체를 1시간 동안 제거하였다. 용액의 고체 함량을 40%로 조정하였다. 이후, 톨루엔 중 용해된 생성물을 수득하였다. 13C- 및 29Si-NMR 분석을 기반으로, 수득된 비스-트리메틸실록시-말단화 폴리(디메틸/메틸, 비닐/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 하기 평균 단위 화학식을 포함하였다: (R4 3 SiO1/2)0.00004(R4 2SiO2/2)0.99916; 상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 메타크릴옥시프로필, 및 비닐로부터 선택되고; 아래첨자는 몰 분율을 나타냈다. 메타크릴 함량은 총 R4의 1.55 몰%였고, 비닐 함량은 총 R4의 0.4 몰%였고, 메틸 함량은 총 R4의 98.05 몰%였다. (m + o)/n 비는 31/1이다. [메타크릴 함량 = 0.339 mmol/g, Vi 함량 = 0.106 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.505 mmol/g] 수득된 비스-비닐디메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸/메틸, 비닐/메틸, 메타크릴옥시프로필)실록산 공중합체는 또한 하기 단위 화학식으로 표현될 수 있다: (Me3SiO)2(MaMeSiO)155(ViMeSiO)40(Me2SiO)4795.
이러한 참조예 8에서, 상기 표 4의 개시 물질 B-1로서 제시된 메타크릴옥시 및 비닐-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지 둘 모두를 하기와 같이 합성하였다. 하기 개시 물질을 열 전대, 기계 교반기, 수냉 응축기에 적용된 딘 스타크 및 N2 버블러가 장착된 3-목 2 L 플라스크에 채웠다: 742.2 g의 자일렌 중 75%의 (B-3) 디메틸비닐화 및 트리메틸화 실리카(Mn = 4830, Mw = 5030), 39.5 g의 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 0.20 g의 4-메톡시페놀, 및 120 g의 톨루엔. 격렬하게 교반하면서, 1.2 g의 트리플루오로메탄 설폰산(Sigma-Aldrich)을 서서히 첨가하고, 60℃로 가열하였다. 1시간 후. 9.18 g의 물을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 1시간 후에 환류 온도를 점진적으로 90℃로 상승시켜 메탄올을 수집하였다. 환류 온도는 점진적으로 127℃로 상승하였다. 상기 공정 동안, 딘 스타크에서 수집된 물/메탄올을 배출하였다. 물이 증류되지 않은 후, 온도를 유지하면서 플라스크 내용물을 2시간 동안 추가로 환류시켰다. 이후, 열원을 제거하고, 22.8 g의 칼슘 카르보네이트(Sigma-Aldrich) 및 50 g의 소듐 설페이트(Sigma-Aldrich)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 RT까지 냉각시켰다. 3시간 동안 교반한 후에, 0.45 μm 여과막을 통해 고체를 여과하여 제거하였다. 생성된 메타크릴옥시-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지는 용매(자일렌 및 톨루엔) 중 액체(고체 함량 = 68.4%)였다. 메타크릴옥시-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지는 하기 평균 화학식으로 나타내어졌다: (Me3SiO1/2)0.40(ViMe2SiO1/2)0.039(MaMeSiO2/2)0.024(SiO4/2)0.537(OH)0.01, 이때 메타크릴 함량 = 총 R4의 1.79 몰%; 비닐 함량 = 총 R4의 2.86 몰%.총 R4의 메틸 함량 = 95.36 몰% [메타크릴 함량 = 0.332 mmol/g, Vi 함량 = 0.532 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.864 mmol/g]
이러한 참조예 9에서, 표 4의 개시 물질 B-4로서 제시된 메타크릴옥시-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지를 하기와 같이 합성하였다. 하기 개시 물질을 열 전대, 기계 교반기, 수냉 응축기에 적용된 딘 스타크 및 N2 버블러가 장착된 3-목 2 L 플라스크에 채웠다: 450.37 g의 자일렌 중 75%의 (B-2) 트리메틸화 실리카(Mn = 3065, Mw = 5664), 55.76 g의 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 0.13 g의 (G-1) MEHQ, 및 120 g의 톨루엔. 격렬하게 교반하면서, 0.6 g의 트리플산(Sigma-Aldrich)을 서서히 첨가하고, 60℃로 가열하였다. 1시간 후, 9 g의 물을 첨가하고, RT에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 60 g의 메탄올 및 1.73 g의 11N KOH를 후속 첨가하였다. 1시간 후에 온도를 점진적으로 90℃로 상승시켜 메탄올을 수집하였다. 환류 온도는 점진적으로 115℃로 상승하였다. 상기 공정 동안, 딘 스타크에서 수집된 물/메탄올을 배출하였다. 물이 증류되지 않은 후, 온도를 유지하면서 플라스크 내용물을 1시간 동안 추가로 환류시켰다. 이후, 열 공급원을 제거하고, 0.94 g의 아세트산(Sigma-Aldrich)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 RT까지 냉각시켰다. 3시간 동안 교반한 후에, 0.45 μm 여과막을 통해 고체를 여과하여 제거하였다. 생성된 메타크릴옥시-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지는 용매 중 액체(자일렌 및 톨루엔)(고체 함량 = 68.2%)였다. 메타크릴옥시-관능성 폴리오르가노실리케이트 수지는 하기 평균 화학식으로 나타내어졌다: (Me3SiO1/2)0.476(MaMeSiO2/2)0.048(SiO4/2)0.476, 이때 메타크릴 함량 = 총 R4의 3.13 몰%; 메틸 함량 = 총 R4의 96.88 몰%; [메타크릴 함량 = 0.626 mmol/g, 총 반응성 기 = 0.626 mmol/g]
이러한 참조예 10에서, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물 및 비교 조성물을 제조하였다. 개시 물질 (A) 및 (B)는 용매에 용해될 수 있다. 일반 절차는 하기와 같았다: 본 발명 1로 표지된 샘플을 제조하기 위해, 믹서에서 하기 개시 물질을 혼합함으로써 용액을 제조하였다. 133.33 g 톨루엔 (H-1) 중 용해된 100 g의 개시 물질 (A-1)과 약 300 ppm의 (G-1); 140 g의 용매 중 용해된 95.76 g의 개시 물질 (B-3); 10.8 g의 폴리오르가노히드로겐실록산 (C-2); 8.3 g의 광라디칼 개시제 (E-1); 0.2 g의 히드로실릴화 반응 억제제 (F-1). 상기 개시 물질을 혼합한 후, 수득된 용액을 0.3 g의 히드로실릴화 반응 촉매 (D-1)과 추가로 혼합하였다. 상기 개시 물질과 상기 언급된 용액의 혼합은 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 생성하였다. 수득된 조성물을 접착 테이프의 제조에 사용하였다. 생성된 접착 테이프를 적층 특성 및 접착력과 관련하여 평가하였다. 비교예 및 본 발명 2 내지 25를 표의 개시 물질 및 양을 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다. 본 발명 26으로 표지된 무용매 샘플을 제조하기 위해, 믹서에서 하기 개시 물질을 혼합함으로써 용액을 제조하였다. 110℃에서 감압 하에서 100 g의 개시 물질 (A-6)와 약 300 ppm의 (G-1) 및 458.21 g의 312.5 g의 개시 물질 (B-4), 및 자일렌 및 톨루엔을 증발시켰다. 이후, 2.8 g의 폴리오르가노히드로겐실록산 (C-2); 6.2 g의 광라디칼 개시제 (E-1); 0.1 g의 히드로실릴화 반응 억제제 (F-1)을 첨가하였다. 상기 개시 물질을 혼합한 후, 수득된 유체를 0.1 g의 히드로실릴화 반응 촉매 (D-1)과 추가로 혼합하였다. 본 발명 27 내지 29를 표의 개시 물질 및 양을 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다. 표 2 내지 5는 개시 물질(표 1에 상세히 기재됨) 및 사용된 이들의 양[그램 단위의 고형분 및 (그램 단위의 용액)]을 나타낸다. 값(그램 단위의 용액)은 개시 물질이 먼저 용매에 용해된 것을 나타내고, 용액 중 그램 단위의 중량을 나타낸다. 고형분에 기초한 값은 용매를 제외한 개시 물질의 양을 나타낸다.
이러한 참조예 11에서, 참조예 9에 따라 제조된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 사용하여 실리콘 하이브리드 감압 접착 테이프를 형성하였다. 용매-포함 조성물(비교 1 내지 12 및 본 발명 1 내지 25)을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(50 μm) 상에 코팅한 후, 110℃에서 20분 동안 코팅된 필름을 가열한 다음 150℃에서 4분 동안 가열함으로써 200 μm가 되도록 건조시켰다. 건조된 표면 상에, 각각의 조성물을 반복하여 코팅한 후, 110℃에서 20분 동안 코팅된 필름을 가열한 다음 150℃에서 6분 동안 가열함으로써 건조시켰다. 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층은 경화 후 총 두께가 400 μm이다.
무용매 조성물(본 발명 26 내지 29)을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(50 μm) 상에 코팅한 후, 110℃에서 20분 동안 코팅된 필름을 가열한 다음 150℃에서 5분 동안 가열함으로써 400 μm가 되도록 건조시켰다. 라미네이터를 이용하여 수득된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 시트를 플루오로-코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이형 선형) 상에 부착한 후, 생성된 생성물을 실온에서 1일 동안 에이징하였다.
이러한 참조예 11에서, 불균일 표면에 대한 부착력에 대해 참조예 10에 따라 제조된 실리콘 하이브리드 감압 접착 테이프를 평가하였다. 이후, 수득된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 시트를 1인치 넓이 테이프 스트립으로 절단하여, 불균일 표면 상에 두었다. Fujitsu Semiconductor Limited에서 공급된, 기재 크기 = 27 mm × 27 mm × 2.46 mm의, 표면 상에 320-핀(볼) 어레이; 볼 직경 = 0.75 mm, 볼 높이 = 0.35 mm, 센터 피치 =1.27 mm를 갖는 볼 그리드 어레이(또는 BGA 패키지), 제품명: BGA-320P-M06을 불균일 표면으로서 사용하였다. 30분 동안 RT 또는 30분 동안 90℃의 조건에서 라미네이터를 사용하여 테이프 스트립을 BGA 패키지에 결합시켰다. 1 torr 미만에서 진공 하에서 0.5 MPa의 압력을 적층물 상에 가했다(진공 라미네이터는 Shindo Eng. Lab. Ltd.에서 구매함). 챔버로부터 적층물을 꺼낸 후, 이를 UV 경화 기계로 이동시킨 후 베이스 필름의 상부로부터 UV를 조사하였다. 광원은 365 nm LED(FireJet™ FJ100)였다. 전력 = 0.6 mW, 시간 = 30초. 마지막으로, 현미경에 의한 시각적 조사를 실시하여 실리콘 하이브리드 감압 접착 테이프가 박리 및/또는 보이드 없이 잘 적층되었는지를 확인하였다. 시각적 조사 결과는 하기 표 2 내지 4에 도시되어 있다. 'A' 등급은 샘플에 박리 또는 보이드가 없었음을 의미한다. 'B' 등급은 샘플에 일부 박리 및/또는 보이드가 있었음을 의미한다. 'C' 등급은 샘플이 완전히 박리됨을 의미한다.
이러한 참조예 12에서, 균일 표면에 대한 부착력에 대해 참조예 10에 따라 제조된 실리콘 하이브리드 감압 접착 테이프를 평가하였다. 각각의 실리콘 하이브리드 감압 접착 테이프를 스테인리스강(SUS) 플레이트 상에 배치하고, 스트립에 2 ㎏ 중량의 고무-라이닝된 가압 롤러를 앞뒤로 2번 이동시킴으로써 그에 결합시켰다. 어셈블리를 RT에서 1시간 동안 유지하였다. 이후, 베이스 필름의 상부로부터 테이프를 UV로 조사하였다. 광원은 365 nm LED(FireJet™ FJ100)였다. 전력 = 0.6 mW, 시간 = 30초. 마지막으로, 300 mm/분의 속도 및 180°의 각도로 당김으로써 스테인리스강 플레이트로부터 테이프를 박리하는 데 요구된 부착력(g/인치)을 측정하고, 하기 표 2 내지 5에 기록하였다. 표 2 내지 5의 모든 기록된 부착력은 "접착 실패"가 발생한 경우의 값이다. "부착 실패"는 접착 잔류물 없이 스틸 플레이트로부터 베이스 필름 상의 감압 접착제가 제거되었음을 나타낸다. "측정 실패"는 참조예 10에서 제조한, 감압 접착제가, 불충분한 가교결합으로 인해 플루오로-코팅된 필름으로부터 제거(스트리핑)되는 경우, 두 플루오로-코팅된 필름(이형 선형) 및 베이스 필름 상에서 찢어지거나 남아 있음을 의미한다. "응집 실패"는 감압 접착제가 테이프 제거 후 베이스 필름 및 스테인리스강 플레이트(또는 피착물) 상에 남겨졌음을 의미한다.
이러한 참조예 13에서, 참조예 10에 따라 제조된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 테이프를 3가지 상이한 조건; UV 방사 전/후, 및 UV 방사 이후 열 처리 후에서 균일 표면에 대한 부착력 변경에 대해 평가하였다. 각각의 실리콘 하이브리드 감압 접착 테이프를 스테인리스강(SUS) 플레이트 상에 배치하고, 스트립에 2 ㎏ 중량의 고무-라이닝된 가압 롤러를 앞뒤로 2번 이동시킴으로써 그에 결합시켰다. 어셈블리를 RT에서 1시간 동안 유지하였다. 이후, 300 mm/분의 속도 및 180°의 각도에서 스테인리스강 플레이트로부터 테일을 박리하는 데 필요한 부착력(g/인치)을 3가지 상이한 조건에서 측정하였다; 1) UV 방사 전 부착력, 2) UV 방사 후 부착력(광원은 365 nm LED(FireJet™ FJ100)였고, 전력 = 0.6 mW, 시간 = 30초), 3) UV 방사 후, 그 다음 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 125℃에 노출 및 RT로 냉각 후 부착력. 표 7의 모든 기록된 부착력은 "접착 실패"가 발생한 경우의 값이다.
표 2 내지 5는 사용된 개시 물질(상기에 상세히 기재됨) 및 이들의 양(그램)뿐만 아니라, 참조예 9에 기재된 바와 같은 불균일 표면 상에 적층 후 시험 결과를 보여준다. 표는 또한 참조예 10에 기재된 바와 같은 UV 조사 경화 후, 균일한 스테인리스강(SUS) 표면에 대한 부착력을 보여준다.
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
[표 5]
Figure pct00007
[표 6]
Figure pct00008
비교예 1 내지 5는 감압 접착제 조성물에서 임의의 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 실록산을 사용하지 않은 효과를 보여준다. 비교예 1, 2, 4 및 5는 불균일 표면에 부착되지 않았고, 보이드를 가졌다. 비교예 3은 감압 접착제가, 보이드 없이 적층되었더라도, 스테인리스강 (균일) 표면 상에서 응집 실패로 나타난 바와 같이 충분한 가교결합 밀도를 갖지 못했음을 보였고; 응집 실패는 감압 접착제가 테이프 제거 후 표면 상에 남았거나 찢어짐을 나타냈다.
비교예 6 및 9는 SiH/Vi 비가 너무 낮은(0.2 미만) 경우, 참조예 10에서 제조된 플루오로-코팅된 필름을 제거할 때, 베이스 필름의 부적절한 가교결합이 감압 접착제가 흐르거나 찢어지도록 하기 때문에 샘플의 부착력을 측정하지 못했음을 보였다. 비교예 7, 8, 10 및 11은 SiH/반응성 기 비가 너무 높은(0.34 초과) 경우, 샘플이 불균일 표면에 부착되지 못했거나 보이드를 가졌음을 보였다. 상이한 SiH/Vi 비, SiH/반응성 기 비를 갖는 작업예 1 및 2(이는 비교예 6 및 7과 동일한 개시 물질을 함유했음)는, SiH/Vi 비가 0.845 및 0.554였고, SiH/반응성 기 비가 0.331 및 0.217인 경우, 보이드 없이 불균일 표면에 적층된 실리콘 하이브리드 감압 접착제가 30분 동안 90℃에서 적층 후 참조예 11에 기재된 조건 하에서의 UV 조사에 의해 제조될 수 있음을 보였다. UV 조사 후, 추가 가교결합 반응이 일어났고, 응집 실패 없이 부착력이 측정될 수 있었으며 이는 비교예 3과 대비되는 거동이다. 작업예 1 및 2는 UV 조사 후 표면 상에 잔류물을 남기지 않으면서 재작업성을 보였다.
비교예 8은 SiH/반응성 기 비가 0.423(0.34 초과)인 경우, 샘플이 불균일 표면에 부착되지 못했거나 보이드를 가졌음을 보였다. 대조적으로, 동일한 개시 물질의 작업예 3 및 4는, SiH/반응성 기 비가 각각 0.317 및 0.183인 경우, 보이드 없이 불균일 표면에 적층된 실리콘 하이브리드 감압 접착제가 30분 동안 90℃에서 적층 후 참조예 11에 기재된 조건 하에서의 UV 조사에 의해 제조될 수 있음을 보였다. 작업예 4의 SiH/반응성 기가 작업예 3보다 낮은 경우, 샘플은 30분 동안 가열 후 UV 조사 없이 RT에서 보이드 없이 적층되었다. UV 방사 후, 추가 가교결합 반응이 일어났고, 응집 실패 없이 부착력이 측정될 수 있었다.
비교예 10 및 11은, SiH/반응성 기 비가 각각 0.401 및 0.604인 경우, 샘플이 불균일 표면에 부착되지 못했거나 보이드를 가졌음을 보였다. 대조적으로, 동일한 개시 물질의 작업예 5 내지 11은, SiH/반응성 기 비가 0.110 내지 0.279인 경우, 보이드 없이 불균일 표면에 적층된 실리콘 하이브리드 감압 접착제가 30분 동안 90℃에서 적층 후 참조예 11에 기재된 조건 하에서의 UV 조사에 의해 제조될 수 있음을 보였다. 나아가, 상이한 가교제 (C-2)를 갖는 작업예 14 내지 20은, SiH/Vi 비가 각각 0.331 및 0.597였고, SiH/반응성 기 비가 0.176 및 0.262인 경우, 보이드 없이 불균일 표면에 적층된 실리콘 하이브리드 감압 접착제가 30분 동안 90℃에서 적층 후 참조예 9에 기재된 조건 하에서의 UV 조사에 의해 제조될 수 있음을 보였다.
작업예 2, 4, 6, 8 내지 12, 및 17 내지 20은, SiH/반응성 기가 0.111 내지 0.223인 경우, 샘플이 가열 없이 RT에서 불균일 표면에 성공적으로 적층됨을 보였다. 0.25 내지 0.40의 SiH/반응성 기가 적층 중 열, 예를 들어 90℃를 가하는 것이 보이드 없이 불균일 표면에 적층되는 것을 보조하였다는 것을 보인 경우, 작업예 1, 3, 5, 7, 14 내지 16은 약간 더 높은 가교결합 밀도를 가졌다.
작업예 19, 21 및 22는, SiH/Vi 비가 0.241 내지 0.331였고, SiH/반응성 기 비가 0.176 내지 0.216인 경우, 샘플이 보이드 없이 불균일 표면에 적층됨을 보였다. 그러나, 개시 물질 (A-5)를 사용하는 비교예 12는, (m+o)/n 비가 521/1인 경우, 심지어 UV 조사 후에도 응집 실패를 보였으며, 이는 시험 조건 하에서 UV 조사에 의해 충분한 추가 가교결합이 발생하지 않았음을 나타냈다. 반면, (m+o)/n 비가 37/1 내지 260/1인 개시 물질 (A-2 내지 A-5)를 사용하는 작업예 19, 21, 및 22는, UV 조사 후 표면에 잔류물을 남기지 않으면서 '부착 실패'를 보였다.
실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 제조할 때, 가교결합 밀도에 영향을 주지 않는 (I) 첨가제 및 (J) 충전제와 같은 선택적인 개시 물질이 산업 분야의 요구를 위해 작업예 23 내지 25에 도시된 바와 같이 사용될 수 있다.
이론에 구속되지 않으면서, 불균일 표면 상에 적층되기 위해, 수지/중합체 비 그 자체가 가교결합 밀도에 영향을 주지 않으므로, 가교결합 밀도 조절 정도를 나타내는 SiH/Vi 비 및 SiH/반응성 기는 수지/중합체 비와 무관한 것으로 여겨진다. 추가로 수지/중합체 비의 요인이 주로 접착 특성과 관련이 있으므로, 적층 성능을 유지하면서 부착력을 변경할 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 수지/중합체 비가 2.41 내지 3.13인 경우, 작업예 5, 13 및 26은 보이드 없이 상대적으로 높은 부착력과 양호한 적층을 보였으며, 이는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물이 또한 전자 장치의 표면의 장기간 보호를 위해 고부착력을 필요로 하는 적용 분야에서 유용한 것을 입증한다. 일부 샘플의 경우, 적층 중 가열은 본 발명 7 및 본 발명 13에 나타난 바와 같이 불균일 표면 상에의 적층을 도왔다.
표 6은 가공 필름에서 사용하기 위한 실리콘 하이브리드 감압 접착제의 다른 이점을 입증했다. 비교 2 및 비교 4에 따른 종래의 감압 접착제는 UV 조사 전후 거의 변화를 보이지 않았다. 특히, 125℃와 같은 고온에 노출된 경우, 부착력이 매우 증가했으며, 이는 부착 안정성이 불량했고, 가공 후 (광학)전자 장치로부터 분리되기 어려울 수 있음을 의미했다. 작업예 9, 18, 20, 21은 표 6에 나타난 바와 같이, UV 조사 후 부착력이 감소하였고, 고온에 노출된 후에도 낮은 수준의 부착력을 유지하였다.
본원에 기재된 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 실리콘 하이브리드 감압 접착제를 형성하기 위해 경화될 수 있다. 본원의 다른 목적은 히드로실릴화를 통해 B-스테이지 경화로 경화될 수 있는 반응성, 변형가능한 실리콘 하이브리드 감압 접착제, 예를 들어 즉 실온 또는 승온에서 압력에 의해 변형가능하고 비유동성이고, 원하는 형상으로 형성될 수 있고, 그 형상을 유지하면서 추가로 자외선(UV)과 같은 광 조사에 의해 경화(C-스테이지 경화)될 수 있는 실리콘 하이브리드 감압 접착제를 제공하는 것이다. 부가적인 목적은 UV 조사 후 쉽게 벗겨지는 것 또는 영구적인 접착이 요구되는 각각의 적용 분야에 따라 접착 강도를 제어하는 것이다. 그리고, 실리콘 하이브리드 감압 접착제는 또한 불균일 표면에 합치시켜 장치 가공 중 복잡한 전자 부품의 특정한 영역의 보호에 유용할 수 있다.
용어의 사용
발명의 내용 및 요약서가 본원에 인용되어 포함된다. 본 명세서의 맥락에 의해 달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 비 및 백분율은 중량 기준이다. 관사 'a', 'an' 및 'the'는 본 명세서의 맥락에서 달리 지시되지 않는 한 각각 하나 이상을 지칭한다. 범위의 개시는 그 범위 자체, 그리고 또한 그 안에 포함되는 임의의 것뿐만 아니라 종점도 포함한다. 예를 들어, 0.3 초과 내지 0.8의 범위의 개시는, 0.3 초과 내지 0.8의 범위뿐 아니라, 개별적으로 0.4, 0.55, 0.6, 0.7, 0.78 및 0.8, 및 상기 범위 안에 포함된 임의의 다른 수를 포함한다. 나아가, 예를 들어 0.3 초과 내지 0.8의 범위의 개시는, 예를 들어 0.4 내지 0.6, 0.35 내지 0.78, 0.41 내지 0.75, 0.78 내지 0.8, 0.32 내지 0.41, 0.35 내지 0.5의 서브세트뿐 아니라, 상기 범위 안에 포함된 임의의 다른 서브세트를 포함한다. 유사하게, 마쿠쉬 군의 개시는 전체 군, 그리고 또한 임의의 개별 구성원 및 그 안에 포함되는 하위군도 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 군, 비닐, 알릴 또는 헥세닐의 개시는 개별 구성원 비닐; 하위군 비닐 및 헥세닐; 및 이에 포함된 임의의 다른 개별 구성원 및 하위군을 포함한다.
본 명세서에 사용된 약어는 하기 표 5에 정의되어 있다.
[표 5]
Figure pct00009
시험 방법
[NMR 분석]
참조예 1 내지 6에 언급된 것과 같은, 개시 물질 (A) 및 (B)의 평균 분자식을 하기 29Si-NMR 및 13C-NMR 분석을 기반으로 결정하였다:
NMR 기기: 푸리에 변형 핵 자기 공명 분광기 JEOL(JEOL은 JEOL Ltd. Japan의 등록 상표임) JNM-EX400(JEOL Ltd. 제품).
결정 방법: 피크의 적분 값을 하기 도시된 다양한 실록산 단위에 대한 29Si 유래 신호를 기반으로 계산하였다. 다양한 실록산 단위(M, D, T 및 Q 단위)에 대해 수득된 적분 신호 값의 비를 발견한 다음, 결정된 신호 비에 기초하여 실록산-단위 비를 찾음으로써 평균 분자식을 확인하였다. 28Si-NMR에서 Me2SiO2/2 단위 및 MaMeSiO2/2 단위의 화학적 이동의 중첩으로 인해, m/n 비를 수득하기 위한 Me2SiO2/2(D) 및 MaMeSiO2/2(D')의 비를 13C-NMR로 확인하였다. 불포화 결합 및 (메트)아크릴 기를 포함하는 반응성 기의 내용물은 평균 분자식으로부터 유도되었다.
[SiH/Vi 비 및 SiH/반응성 기 비]
하기 방정식으로부터 SiH/Vi 비를 계산하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[겔 투과 크로마토그래피]
하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피로 분자량을 측정하였다. 샘플을 톨루엔 중 0.5%(w/v) 농도로 제조하고, 0.45 μm PTFE 시린지 필터로 여과하고, 폴리스티렌 표준물에 대하여 분석하였다. 분자량 결정에 사용되는 상대 보정(3차 차수 피팅)은 분자량의 범위가 580 내지 2,610,000 달톤인 16가지의 폴리스티렌 표준물을 기준으로 하였다. 크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치가 장착된 Waters 2695 분리 모듈, Waters 2414 시차 굴절계 및 2개의 (7.8 mm × 300 mm) styragel HR 컬럼(100 내지 4,000,000의 분자량 분리 범위) - styragel 가드 컬럼(4.6 × 30 mm)이 선행함 - 으로 이루어졌다. 1.0 mL/분으로 유동하도록 프로그래밍된 톨루엔을 사용하여 분리를 수행하였으며, 주입 체적은 100 μL로 설정하였고, 컬럼 및 검출기는 45℃로 가열하였다. 데이터 수집은 60분이었고, Empower 소프트웨어를 사용하여 수행했다. 본원에서 사용된 바와 같은 수지, Mw(중량 평균 분자량) 및 Mn(수 평균 분자량)
[불균일 표면 상 적층 시험]
불균일 표면 상 적층 성능을 실시예 11에서 상기 기재된 것과 같이 관찰하였다.
[부착력]
부착력을 참조예 12에서 상기 기재된 것과 같이 측정하였다.
본 발명의 실시형태
본 발명의 제1 실시형태에서, 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물은 하기 (A) 내지 (J)를 포함한다:
100 중량부의, (A) 펜던트 위치에서 규소 결합된 (메트)아크릴옥시알킬-관능성 기 및 선택적으로 말단 위치에서 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 포함하는 반응성 기를 갖는 선형, 또는 실질적으로 선형, 폴리디오르가노실록산으로서, 여기서 개시 물질 (A)는 단위 화학식 MpM"qDmD'nD"oT"'rQs를 포함하고, 상기 식에서
M은 화학식 (R1 3SiO1/2)의 단위를 나타내고,
M"는 화학식 (R1 2R3SiO1/2)의 단위를 나타내고,
D는 화학식 (R1 2SiO2/2)의 단위를 나타내고,
D'는 화학식 (R1R2SiO2/2)의 단위를 나타내고,
D"는 화학식 (R1R3SiO2/2)의 단위를 나타내고,
T"'는 화학식 (R5SiO3/2)의 단위를 나타내고,
Q는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 나타내고, 상기 식에서
각각의 R1은 지방족 불포화체가 부재하는 1가 탄화수소 기이고,
각각의 R2는 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기이고,
각각의 R3는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기이고,
각각의 R5는 독립적으로 R1, R2, 및 R3로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
아래첨자 p, q, m, n, o, r 및 s는:
0 ≤ p, 0 ≤ q, 0 ≤ o, 양 (p + q) ≥ 2, 양 (q + o) ≥ 2이고,
0 < m < 10,000, 2 < n ≤ 10,000, o ≥ 0, 양 (m + n + o)는 100 내지 10,000이고, 비 (m + o)/n은 1/1 내지 500/1이고,
비 (q + o)/(m + n)은 0 ≤ 내지 1/5이고,
0 ≤ r ≤ 100이고,
0 ≤ s ≤ 100이고,
비 (m + n + o)/(r + s)는 0 < r이거나 0 < s인 경우 50/1 내지 10,000/1이 되도록 하는 값을 갖는, 폴리디오르가노실록산;
(B) 0.15/1 내지 4/1의 폴리오르가노실리케이트 수지 대 (A) 폴리디오르가노실록산의 중량 비(수지/중합체 비)를 제공하기에 충분한 양의 폴리오르가노실리케이트 수지로서, 여기서 폴리오르가노실리케이트 수지는 단위 화학식 MaM"bM"'cDdD'eT"'fQhXi를 포함하고, 상기 식에서 M", D, D', T"', 및 Q는 상기 기재된 바와 같고, M"'는 화학식 (R1 2R2SiO1/2)의 단위를 나타내고, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같고, X는 히드록실 기를 나타내고, 아래첨자 a, b, c, d, e, f, h 및 i는:
a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0 및 양 (a + b + c) > 10 몰%이고;
d ≥ 0, e ≥ 0, 및 양 (d + e)는 0 내지 수지에 30 몰%의 조합된 D 단위 및 D' 단위를 제공하기에 충분한 수이고;
f ≥ 0 이되, 단 아래첨자 f는 수지에 30 몰%의 T"' 단위를 제공하기에 충분한 최대 값을 갖고;
h > 0 이되, 단 아래첨자 h는 수지에 30 몰% 내지 60 몰%의 Q 단위를 제공하기에 충분한 값을 갖고;
양 (a + b + c + d + e + f +) h = 100 몰%이되
i ≥ 0은 몰 비에 포함되지 않되, 단 아래첨자 i는 수지에 5 몰%의 히드록실 기를 제공하기에 충분한 최대 값을 갖도록 하는 값을 갖는, 폴리오르가노실리케이트 수지;
(C) 단위 화학식 MtMH uDvDH wTxTH yQz를 포함하는 폴리오르가노히드로겐실록산으로서, 상기 식에서 M, D, 및 Q는 상기 도시된 화학식 단위를 나타내고,
MH는 화학식 (HR1 2SiO1/2)의 단위를 나타내고,
DH는 화학식 (HR1SiO2/2)의 단위를 나타내고,
T는 화학식 (R1SiO3/2)의 단위를 나타내고,
TH는 화학식 (HSiO3/2)의 단위를 나타내고,
아래첨자 t, u, v, w, x, y 및 z는 t ≥ 0, u ≥ 0, v ≥ 0, w ≥ 0, x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0, 양 (u + w + y) ≥ 3, 및 양 (t + u + v + w + x + y + z)는 25℃에서 3 mPa·s 내지 1,000 mPa·s의 점도를 폴리오르가노히드로겐실록산에 제공하기에 충분하도록 하는 값을 갖되;
단 개시 물질 (A), (B), 및 (C), 및 각각의 양은:
i) 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 R3의 몰 비(SiH/Vi 비)가 0.2/1 초과이고,
Ii) 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 반응성 기의 몰 비(SiH/반응성 기 비)가 0.34 미만이고, 여기서 반응성 기는 조합된 R2 및 R3이 되도록 하기에 충분한, 폴리오르가노히드로겐실록산;
(D) 개시 물질 (A), (B), 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm의 백금을 제공하기에 충분한 양의 히드로실릴화 반응 촉매;
개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 (E) 광라디칼 개시제;
개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 5,000 ppm의 (F) 히드로실릴화 반응 억제제;
개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 5 ppm 내지 2,000 ppm의 (G) 자유 라디칼 스캐빈저;
조성물 중 모든 개시 물질의 합계를 기준으로 0 내지 90 중량%의 (H) 용매; 및
개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 (I) 증감제 및 상승제로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제;
개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 (J) 흄드 실리카 또는 침전된 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 충전제.
제2 실시형태에서, 제1 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (A)는 단위 화학식 M"2DmD'n을 포함하고, 양 (m + n)은 100 내지 9,900이고, 비 m/n은 10/1 내지 500/1이다.
제3 실시형태에서, 제2 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (A)는 양 (m + n) = 200 내지 9,900이다.
제4 실시형태에서, 제3 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (A)는 양 (m + n) = 300 내지 7,000이다.
제5 실시형태에서, 제2 내지 제4 실시형태 중 어느 하나의 조성물 중 개시 물질 (A)는 R1, R2, 및 R3의 합계를 기준으로, 0.1 몰% 내지 25 몰%로 존재하는 R2를 갖는다.
제6 실시형태에서, 제5 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (A)는 0.8 몰% 내지 12 몰%로 존재하는 R2를 갖는다.
제7 실시형태에서, 제6 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (A)는 1.5 몰% 내지 6 몰%로 존재하는 R2를 갖는다.
제8 실시형태에서, 제7 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (B)는 MaQh, MaM"bQh, MaM"bM"'cQh, MaM"'cQh, MaDdQh, MaD'eQh, MaM"bD'eQh, MaM"bT"'fQh, MaM"bT'"fQh로 이루어지는 군으로부터 선택된 단위 화학식을 포함하고, 상기 식에서 아래첨자 a는 20 몰% 내지 65몰%이고, 아래첨자 b 및 c는 1 몰% 내지 30 몰%이고, 아래첨자 d 및 e는 1 몰% 내지 20 몰%이고, 아래첨자 f는 1 몰% 내지 25 몰%이고, 아래첨자 h는 35 몰% 내지 55 몰%이다.
제9 실시형태에서, 제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나의 개시 물질 (A) 및 (B)에서, 각각의 R5는 독립적으로 R1, R2 및 R3로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제10 실시형태에서, 제9 실시형태의 개시 물질 (A) 및 (B)에서, R5는 R1이다.
제11 실시형태에서, 제1 내지 제10 실시형태 중 어느 하나의 개시 물질 (C)는 단위 화학식 MtMH uDvDH w를 포함하고, 상기 식에서 양 (t + u) = 2이고, 양 (u + w) ≥ 3이다.
제12 실시형태에서, 제1 내지 제11 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, R1에 대한 각각의 1가 탄화수소 기는 독립적으로 알킬 기 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제13 실시형태에서, 제12 실시형태의 조성물에서, 알킬 기는 메틸이고, 아릴 기는 페닐이다.
제14 실시형태에서, 제12 또는 제13 실시형태의 조성물에서, 각각의 R1은 알킬 기이다.
제15 실시형태에서, 제1 내지 제14 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, R2에 대한 각각의 (메틸)아크릴옥시알킬 관능성 기는 독립적으로 아크릴옥시프로필 및 메타크릴옥시프로필로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제16 실시형태에서, 제1 내지 제15 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, R3에 대한 각각의 지방족 불포화 1가 탄화수소 기는 독립적으로 선택된 알케닐 기이다.
제17 실시형태에서, 제16 실시형태의 조성물에서, 알케닐 기는 비닐 및 헥세닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제18 실시형태에서, 제1 내지 제17 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 수지/중합체 비는 0.2/1 내지 3/1이다.
제19 실시형태에서, 제18 실시형태의 조성물은 수지/중합체 비가 0.3/1 내지 2.5/1이다.
제20 실시형태에서, 제1 내지 제19 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, SiH/Vi 비는 0.21/1 내지 22.0/1이다.
제21 실시형태에서, 제19 실시형태의 조성물은 0.23/1 내지 12.5/1 미만의 SiH/Vi 비를 갖는다.
제22 실시형태에서, 제21 실시형태의 조성물은 0.23/1 내지 0.9/1의 SiH/Vi 비를 갖는다.
제23 실시형태에서, 제1 내지 제22 실시형태의 조성물에서, SiH/반응성 기 비는 0.03 내지 0.30이다.
제24 실시형태에서, 제23 실시형태의 조성물에서, SiH/반응성 기 비는 0.04 내지 0.28이다.
제25 실시형태에서, 제1 내지 제24 실시형태 중 어느 하나의 조성물 중 개시 물질 (D)는 i) 백금족 금속, ii) 상기 금속의 화합물, iii) 상기 금속 또는 상기 화합물의 복합체, v) 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조에 마이크로캡슐화된 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제26 실시형태에서, 제25 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (D)는 개시 물질 (A), (B), 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 10 ppm 내지 100 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
제27 실시형태에서, 제1 내지 제26 실시형태 중 어느 하나의 조성물 중 개시 물질 (E)는 벤조페논, 치환된 벤조페논 화합물, 아세토페논, 치환된 아세토페논 화합물, 벤조인, 벤조인의 알킬 에스테르, 잔톤, 및 치환된 잔톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제28 실시형태에서, 제27 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (E)는 치환된 아세토페논이다.
제29 실시형태에서, 제28 실시형태의 조성물 중 개시 물질 (E)는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다.
제30 실시형태에서, 제1 내지 제29 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 개시 물질 (E)는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
제31 실시형태에서, 제1 내지 제30 실시형태 중 어느 하나의 조성물 중 개시 물질 (F)가 존재하고, 이는 아세틸렌성 알코올, 시클로알케닐실록산, 엔-인 화합물, 트리아졸, 포스핀, 메르캅탄, 히드라진, 아민, 푸마레이트, 말레에이트, 니트릴, 에테르, 일산화탄소, 알코올, 및 실릴화 아세틸렌성 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제32 실시형태에서, 제31 실시형태의 조성물에서, 아세틸렌성 알코올은 에티닐 시클로헥사놀이다.
제33 실시형태에서, 제1 내지 제32 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 개시 물질 (F), 억제제는 20 ppm 내지 2,000 ppm의 양으로 존재한다.
제34 실시형태에서, 제1 내지 제33 실시형태 중 어느 하나의 조성물 중 개시 물질 (G) 라디칼 스캐빈저가 존재하고, 라디칼 스캐빈저는 아세틸렌성 알코올, 시클로알케닐실록산, 엔-인 화합물, 트리아졸, 포스핀, 메르캅탄, 히드라진, 아민, 푸마레이트, 말레에이트, 니트릴, 에테르, 일산화탄소, 알코올, 및 실릴화 아세틸렌성 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제35 실시형태에서, 제34 실시형태의 조성물에서, 라디칼 스캐빈저는 페놀성 화합물, 페노티아진 및 혐기성 억제제로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제36 실시형태에서, 제35 실시형태의 조성물에서, 라디칼 스캐빈저는 페놀성 화합물이다.
제37 실시형태에서, 제1 내지 제36 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 개시 물질 (G), 라디칼 스캐빈저는 10 ppm 내지 1,500 ppm의 양으로 존재한다.
제38 실시형태에서, 제1 내지 제37 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 개시 물질 (H), 용매가 존재하고, 이는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
제39 실시형태에서, 제1 내지 제38 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 개시 물질 (H), 용매는 0 초과 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
제40 실시형태에서, 제1 내지 제39 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, (I) 첨가제는 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
제41 실시형태에서, 제1 내지 제40 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 개시 물질 (J) 충전제는 개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
제42 실시형태에서, 제1 내지 제41 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 개시 물질 (K) 비스-SiH-말단화 폴리디오르가노실록산은 0.25/1 내지 4/1의 개시 물질 (K) 대 개시 물질 (C)의 중량 비[(K)/(C) 비]로 존재한다.
제43 실시형태에서, 제1 내지 제42 실시형태 중 어느 하나의 조성물에서, 충전제가 존재하고, 이는 흄드 실리카, 침전된 실리카, 및 흄드 실리카와 침전된 실리카 둘 모두로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제44 실시형태에서, 기재의 표면 상에 감압 접착제 층을 포함하는 접착 물품을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
선택적으로, 1) 기재의 표면을 처리하는 단계,
2) 표면 상에 상기 실시형태 중 어느 하나의 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 코팅하는 단계,
선택적으로, 3) 존재하는 경우 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계,
4) 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 가열하여 기재의 표면 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제45 실시형태에서, 불균일 표면에 접착 물품을 부착하는 방법은 하기를 포함한다:
선택적으로, 1) 기재의 표면을 처리하는 단계,
2) 표면 상에 상기 실시형태 중 어느 하나의 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 코팅하는 단계,
선택적으로, 3) 존재하는 경우 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계,
4) 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 가열하여 기재의 표면 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 형성하는 단계,
5) 불균일 표면에 접착 물품을 적용하여 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층이 기재 반대편의 불균일 표면과 접촉하는 단계,
선택적으로, 6) 열 및/또는 압력을 접착 물품 및 불균일 표면에 적용하는 단계, 및
7) 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 UV 방사선에 노출시키는 단계를 포함하며,
이로 인해 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 불균일 표면에 합치시키는, 방법.
제46 실시형태에서, 제45 실시형태의 방법은, 단계 1) 이전에, 개시 물질의 혼합에 의해 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
제47 실시형태에서, 제45 또는 제46 실시형태의 방법에서, 불균일 표면은 볼 그리드 어레이의 전부 또는 일부이다.

Claims (15)

  1. 하기 (A) 내지 (J)를 포함하는 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물:
    100 중량부의, (A) 펜던트 위치에서 규소 결합된 (메트)아크릴옥시알킬-관능성 기 및 선택적으로 말단 위치에서 규소 결합된 지방족 불포화 탄화수소 기를 포함하는 반응성 기를 갖는 선형, 또는 실질적으로 선형, 폴리디오르가노실록산으로서, 여기서 개시 물질 (A)는 단위 화학식 MpM"qDmD'nD"oT'"' rQs를 포함하고, 상기 식에서
    M은 화학식 (R1 3SiO1/2)의 단위를 나타내고,
    M"는 화학식 (R1 2R3SiO1/2)의 단위를 나타내고,
    D는 화학식 (R1 2SiO2/2)의 단위를 나타내고,
    D'는 화학식 (R1R2SiO2/2)의 단위를 나타내고,
    D"는 화학식 (R1R3SiO2/2)의 단위를 나타내고,
    T"'는 화학식 (R5SiO3/2)의 단위를 나타내고,
    Q는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 나타내고, 상기 식에서
    각각의 R1은 지방족 불포화체가 부재하는 1가 탄화수소 기이고,
    각각의 R2는 (메트)아크릴옥시알킬 관능성 기이고,
    각각의 R3는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기이고,
    각각의 R5는 독립적으로 R1, R2, 및 R3로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    아래첨자 p, q, m, n, o, r 및 s는:
    0 ≤ p, 0 ≤ q, 0 ≤ o, 양 (p + q) ≥ 2, 양 (q + o) ≥ 2이고,
    0 < m < 10,000, 2 < n ≤ 10,000, o ≥ 0, 양 (m + n + o)는 100 내지 10,000이고, 비 (m + o)/n은 1/1 내지 500/1이고,
    비 (q + o)/(m + n)은 0 ≤ 내지 1/5이고,
    0 ≤ r ≤ 100이고,
    0 ≤ s ≤ 100이고,
    비 (m + n + o)/(r + s)는 0 < r이거나 0 < s인 경우 50/1 내지 10,000/1이 되도록 하는 값을 갖는, 폴리디오르가노실록산;
    (B) 0.15/1 내지 4/1의 폴리오르가노실리케이트 수지 대 (A) 폴리디오르가노실록산의 중량 비(수지/중합체 비)를 제공하기에 충분한 양의 폴리오르가노실리케이트 수지로서, 여기서 폴리오르가노실리케이트 수지는 단위 화학식 MaM"bM"'cDdD'eT"'fQhXi를 포함하고, 상기 식에서 M", D, D', T, 및 Q는 상기 기재된 바와 같고, M"'는 화학식 (R1 2R2SiO1/2)의 단위를 나타내고, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같고, X는 히드록실 기를 나타내고, 아래첨자 a, b, c, d, e, f, h 및 i는:
    a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0 및 양 (a + b + c) > 10 몰%이고;
    d ≥ 0, e ≥ 0, 및 양 (d + e)는 0 내지 수지에 30 몰%의 조합된 D 단위 및 D' 단위를 제공하기에 충분한 수이고;
    f ≥ 0 이되, 단 아래첨자 f는 수지에 40 몰%의 T"' 단위를 제공하기에 충분한 최대 값을 갖고;
    h > 0 이되, 단 아래첨자 h는 수지에 30 몰% 내지 70 몰%의 Q 단위를 제공하기에 충분한 값을 갖고;
    a + b + c + d + e + f + h = 100 몰%이고;
    i ≥ 0은 몰 비에 포함되지 않되, 단 아래첨자 i는 수지에 5 몰%의 히드록실 기를 제공하기에 충분한 최대 값을 갖도록 하는 값을 갖는, 폴리오르가노실리케이트 수지
    (C) 단위 화학식 MtMH uDvDH wTxTH yQz를 포함하는 폴리오르가노히드로겐실록산으로서, 상기 식에서 M, D, T, 및 Q는 상기 도시된 화학식 단위를 나타내고,
    MH는 화학식 (HR1 2SiO1/2)의 단위를 나타내고,
    DH는 화학식 (HR1SiO2/2)의 단위를 나타내고,
    T는 화학식 (R1SiO3/2)의 단위를 나타내고,
    TH는 화학식 (HSiO3/2)의 단위를 나타내고,
    아래첨자 t, u, v, w, x, y 및 z는 t ≥ 0, u ≥ 0, v ≥ 0, w ≥ 0, x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0, 양 (u + w + y) ≥ 2, 및 양 (t + u + v + w + x + y + z)는 25℃에서 3 mPa·s 내지 1,000 mPa·s의 점도를 폴리오르가노히드로겐실록산에 제공하기에 충분하도록 하는 값을 갖되;
    단 개시 물질 (A), (B), 및 (C), 및 각각의 양은:
    i) 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 지방족 불포화 1가 탄화수소 기 R3의 몰 비(SiH/Vi 비)가 0.2/1 초과이고,
    ii) 개시 물질 (C) 중 규소 결합된 수소 원자 대 개시 물질 (A) 및/또는 (B) 중 반응성 기의 몰 비(SiH/반응성 기 비)가 0.34 미만이고, 여기서 반응성 기는 조합된 R2 및 R3이 되도록 하기에 충분한, 폴리오르가노히드로겐실록산;
    (D) 개시 물질 (A), (B), 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm의 백금을 제공하기에 충분한 양의 히드로실릴화 반응 촉매;
    개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 (E) 광라디칼 개시제;
    개시 물질 (A), (B) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 5,000 ppm의 (F) 히드로실릴화 반응 억제제;
    개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 5 ppm 내지 2,000 ppm의 (G) 자유 라디칼 스캐빈저;
    조성물 중 모든 개시 물질의 합계를 기준으로 0 내지 90 중량%의 (H) 용매;
    개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 (I) 증감제(sensitizer) 및 상승제로 이루어지는 군으로부터 선택된 첨가제; 및
    개시 물질 (A) 및 (B)의 합계 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 (J) 흄드 실리카 또는 침전된 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 충전제.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리디오르가노실록산은 단위 화학식 M2DmD'n을 포함하고, 양 (m + n)은 100 내지 9,900이고, 비 m/n은 10/1 내지 500/1인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 폴리오르가노실리케이트 수지는 MaQh, MaM"bQh, MaM"bM"'cQh, MaM"'cQh, MaDdQh, MaD'eQh, MaM"bD'eQh, MaM"bT"'fQh, MaM"bT'"fQh로 이루어지는 군으로부터 선택된 단위 화학식을 포함하며, 상기 식에서 아래첨자 a, b 및 c는 20 내지 70 몰%이고, 아래첨자 d 및 e는 1 내지 20몰%이고, 아래첨자 f는 1 내지 25 몰%이고, 아래첨자 h는 35 내지 65 몰%인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 폴리오르가노히드로겐실록산 가교제는 단위 화학식 MtMH uDvDH w를 포함하고, 상기 식에서 양 (t + u) = 2이고, 양 (u + w) ≥ 3인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지/중합체 비는 0.2/1 내지 3/1인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 히드로실릴화 반응 촉매는 i) 백금족 금속, ii) 상기 금속의 화합물, iii) 상기 금속 또는 상기 화합물의 복합체, v) 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조에 마이크로캡슐화된 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 광라디칼 개시제는 벤조페논, 치환된 벤조페논 화합물, 아세토페논, 치환된 아세토페논 화합물, 벤조인, 벤조인의 알킬 에스테르, 잔톤, 및 치환된 잔톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 히드로실릴화 반응 억제제가 존재하고, 이는 아세틸렌성 알코올, 시클로알케닐실록산, 엔-인 화합물, 트리아졸, 포스핀, 메르캅탄, 히드라진, 아민, 푸마레이트, 말레에이트, 니트릴, 에테르, 일산화탄소, 알코올, 및 실릴화 아세틸렌성 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 스캐빈저가 존재하고, 이는 페놀성 화합물, 페노티아진 및 혐기성 억제제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (H) 용매가 존재하고, 이는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  11. 기재의 표면 상에 감압 접착제 층을 포함하는 접착 물품을 제조하는 방법으로서,
    선택적으로, 1) 기재의 표면을 처리하는 단계,
    2) 표면 상에 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항의 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 코팅하는 단계,
    선택적으로, 3) 존재하는 경우 (H) 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계,
    4) 실리콘 하이브리드 감압 접착제 조성물을 가열하여 기재의 표면 상에 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    5) 불균일 표면에 접착 물품을 적용하여 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층이 기재 반대편의 불균일 표면과 접촉하는 단계,
    선택적으로, 6) 열 및/또는 압력을 접착 물품 및 불균일 표면에 적용하는 단계, 및
    7) 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 UV 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함하며,
    이로 인해 실리콘 하이브리드 감압 접착제 층을 불균일 표면에 합치시키는(conform), 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 불균일 표면은 볼 그리드 어레이(ball grid array)의 전부 또는 일부인, 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 폴리오르가노실리케이트 수지에서, 아래첨자 f의 최대 값은 수지에 30 몰%의 T"' 단위를 제공하기에 충분하고, 아래첨자 h의 값은 수지에 30 몰% 내지 60 몰%의 Q 단위를 제공하기에 충분한, 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 폴리오르가노실리케이트 수지는 MaQh, MaM"bQh, MaM"bM"'cQh, MaM"'cQh, MaDdQh, MaD'eQh, MaM"bD'eQh, MaM"bT"'fQh , MaM"bT'"fQh로 이루어지는 군으로부터 선택된 단위 화학식을 포함하며, 상기 식에서 아래첨자 a는 20 몰% 내지 65몰%이고, 아래첨자 b 및 c는 1 몰% 내지 30 몰%이고, 아래첨자 d 및 e는 1 몰% 내지 20 몰%이고, 아래첨자 f는 1 몰% 내지 25 몰%이고, 아래첨자 h는 35 몰% 내지 55 몰%인, 조성물.
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