TW201602285A - 塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種塑膠薄膜等用之活性能量線硬化型接著劑組成物,其對各種塑膠薄膜等、尤其對親水性塑膠薄膜等之接著力優良,即使在要求更嚴苛耐久性的用途上也具有充分的性能。
本發明具體而言為一種塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,係含有下述(A)至(F)成分;其中,以(A)、(B)、(C)、及(D)成分(以下將此等統稱「硬化性成分」)的合計量中,(A)成分為10至70重量%、(B)成分為10至50重量%、(C)成分為1至40重量%、及(D)成分為1至30重量%的比例含有以上成分;且以相對於硬化性成分合計量100重量份,(E)成分為0.1至20重量份及(F)成分為0.1至20重量份的比例含有以上成分;(A)成分:於分子內具有芳族骨架與2個以上環氧基的化合物;(B)成分:於分子內具有羥基與1個乙烯性不飽和基的化合物;(C)成分:於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上乙烯性不飽和基的化合物;(D)成分:於分子內不含芳環且具有1個乙烯性不飽和基之(B)成分以外的化合物;(E)成分:光陽離子聚合起始劑;(F)成分:光自由基聚合起始劑。
Description
本發明係有關可藉由照射電子束或紫外線等活性能量線來接著各種塑膠製薄膜或薄片的活性能量線硬化型接著劑組成物,本發明之組成物適合使用於接著包含塑膠製薄膜或薄片的薄層被接著物,再者,適合使用於製造液晶顯示元件等所使用的各種光學薄膜或薄片,乃此等技術領域深受愛用者。
另外,在本說明書中,將丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯,將丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基表示為(甲基)丙烯醯基,將丙烯酸及/或甲基丙烯酸表示為(甲基)丙烯酸。
此外,以下內容中,在沒有特別明示之必要的情況,將塑膠製薄膜或薄片統一表示為「塑膠薄膜等」,並將薄膜或薄片統一表示為「薄膜等」。
以往,在將塑膠薄膜等之薄層被接著物或將塑膠薄膜等被接著物與其他素材構成之薄層被接著物貼合的積
層法中,主要使用將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或含有聚胺酯類聚合物之溶劑型接著劑組成物塗布於第1薄層被接著物並使其乾燥後,使用進給輥將第2薄層被接著物壓接於其上的乾式積層法。
在此方法所使用的接著劑組成物,一般含有大量用以使組成物之塗布量均勻的溶劑,因此乾燥時會揮發大量的溶劑蒸氣,有毒性、作業安全性及環境汙染性的問題。此外,該接著劑組成物,在剛貼合薄膜被接著物後,用以接著所獲得之積層薄膜而進行熱封、刻上溝之刻劃線步驟等後加工步驟中,有薄層被接著物會剝離的問題。
作為解決此等問題的接著劑組成物,正在檢討無溶劑類的接著劑組成物。
作為無溶劑類接著劑組成物,廣泛使用2液型接著劑組成物及藉由紫外線或電子束等活性能量線硬化的接著劑組成物。
作為2液型接著劑組成物,係使用主要以末端具有羥基的聚合物為主劑,末端具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物為硬化劑,所謂之聚胺酯類接著劑。然而該組成物有需長時間硬化的缺點,因此有無法在薄層被接著物貼合完後進入刻劃線步驟等後加工步驟等生產性上的問題。
相對於此,活性能量線硬化型接著劑組成物,因為硬化速度快所以生產性優良,在最近受到注目。
另一方面,液晶顯示裝置係由於薄型、輕量及省電等特長,從汽車用導航系統、手機及PDA等小型電子機
器,到文字處理器或電腦的螢幕,還有電視收訊機都很普及。
近年來,在該液晶顯示元件所使用之各種光學薄膜等的貼合,亦開始使用活性能量線硬化型接著劑。
作為光學薄膜等,可舉出偏光板、位相差薄膜、視角補償薄膜、亮度提升薄膜、抗反射薄膜、防眩薄膜、透鏡片及擴散片等,在此等使用各式各樣種類的塑膠。
在此等塑膠之中,作為特別重用為偏光板者可舉出聚乙烯醇及三乙酸纖維素。此等塑膠係含有羥基,與普通塑膠相比具有非常高之親水性的特徵。
作為偏光板用之活性能量線硬化型接著劑組成物,已知有利用光自由基聚合之光自由基聚合型組成物、利用光陽離子聚合之光陽離子聚合型組成物、以及併用光自由基聚合及光陽離子聚合之併合型組成物。
光自由基聚合型組成物,已知係主成分為(甲基)丙烯酸酯之組成物,因應必要含有羥基或羧基等極性基之含(甲基)丙烯酸酯的組成物等,該組成物在硬化時會大幅收縮,依據被接著物的種類會有因在界面產生應力而難以獲得充分之剝離強度的情形。
為了解決此問題,對分子量大之含聚胺酯(甲基)丙烯酸酯之組成物進行檢討,但該組成物由於會使黏度上升,因此會因塗布裝置而有無法塗布薄膜等問題,此外,在要求嚴苛耐久性的用途,會有產生剝離或發泡、龜裂等不良狀況的問題。
光陽離子聚合型組成物,係含有環氧樹脂或環氧丙烷化合物等光陽離子聚合性化合物作為主成分的組成物,由於該組成物相對於光自由基聚合型組成物,在硬化時收縮的幅度較小,因此有可抑制在界面產生應力的優點。
然而,光陽離子聚合會因水分或鹼性物質發生聚合抑制作用這點係廣為人知,在高濕度環境或含大量水分之基材、表面為鹼性之基材難以獲得充分的剝離強度。此外,使用含有多官能基環氧樹脂作為主成分之組成物,雖可減少聚合抑制作用造成之硬化性降低的影響,但如此之組成物會使黏度上升,而有無法藉由塗布裝置進行薄膜塗布等問題。
併合型組成物係解決前述之光自由基聚合型組成物及光陽離子聚合型組成物之問題的組成物。
作為併合型組成物,已知有含有具異氰脲酸環骨架之(甲基)丙烯酸酯、脂環式環氧化合物、含有羥基之化合物及光酸產生劑(專利文獻1);含有具2個以上環氧基且此基中至少1個為脂環式環氧基之環氧樹脂、具2個以上環氧基且不具有脂環式環氧基之環氧樹脂、光陽離子聚合起始劑及聚合性單體的組成物(專利文獻2);含有具2個以上(甲基)丙烯基之化合物、具羥基及1個(甲基)丙烯基之化合物、具(甲基)丙烯基之陽離子聚合性化合物、光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑的組成物(專利文獻3)等。
此等組成物係以併合化解決硬化時之收縮與水分造成之聚合抑制作用的問題,但根據本發明人的檢討判
明有以下所示的問題點。
專利文獻1所揭示的組成物,係含有具異氰脲酸環骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物與脂環式環氧作為必須成分者,但根據本發明人的檢討,判明若在組成物中含有大量該化合物,則依照基材的不同會有難以獲得充分之剝離強度的情形。
專利文獻2所揭示的組成物,雖在概念上包含併合化的組成物但僅止於記載上位概念之發明,在實施例中只揭示僅以光陽離子聚合性單體所構成的組成物,缺乏具體性。
專利文獻3所揭示的組成物,雖以特定比例含有具(甲基)丙烯基之陽離子聚合性化合物作為必須成分,但根據本發明人的檢討,判明若在組成物中含有大量該化合物,則由於硬化時的收縮幅度不會變小很多,無法抑制在界面產生應力,因此依照基材的不同會有難以獲得充分之剝離強度的情形。
除了此等接著性的問題之外,亦判明有偏光板在耐熱試驗及耐濕熱試驗後的色相大幅變化的問題。
在專利文獻1至3,並沒有關於偏光板在耐熱試驗及耐濕熱試驗後之色相變化的內容。
作為能解決上述問題、低黏度且硬化性優良、對各種塑膠薄膜等尤其對親水性塑膠薄膜等之接著力優良、且在要求耐久性之用途上亦具有充分性能的塑膠薄膜等用之活性能量線硬化型接著劑組成物,已知有以特定比例含
有具2個以上環氧基之化合物、具乙烯性不飽和基之化合物、光陽離子聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的塑膠薄膜等用之活性能量線硬化型接著劑組成物(專利文獻4)。
專利文獻
專利文獻1:日本國特開2008-233279號公報
專利文獻2:日本國特開2008-257199號公報
專利文獻3:日本國特開2008-260879號公報
專利文獻4:國際公開第2011/013663號小冊子
專利文獻4所記載之組成物,係解決前述課題之優秀者,但根據本發明人等之檢討,有耐久性在更嚴苛條件下會變得不充分的情形。更具體言之,在更嚴苛條件下進行耐熱試驗或耐濕性試驗後,有產生黃變的情形。
本發明係鑒於上述問題而完成者,其目的在於提供一種塑膠薄膜等用之活性能量線硬化型接著劑組成物,其對各種塑膠薄膜等、尤其對親水性塑膠薄膜等之接著力優良,且在要求更嚴苛耐久性之用途上亦具有充分性能。
本發明人等進行各種研究的結果,發現含有分子內具有芳族骨架與2個以上環氧基之化合物、及分子內具有羥基與1個乙烯性不飽和基之化合物、分子內不含芳環且具
有環狀骨架與2個以上乙烯性不飽和基之化合物、分子內不含芳環且具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物、光自由基聚合起始劑及光陽離子聚合起始劑的活性能量線硬化型接著劑組成物,對各種塑膠薄膜等、其中尤其對親水性塑膠薄膜等之接著力優良,並為低黏度,且在要求更嚴苛耐久性之用途上亦具有充分性能,因而完成本發明。
以下,詳細說明本發明。
本發明之組成物係對各種塑膠薄膜等、尤其對親水性塑膠薄膜等,在高溫及高濕條件下仍可維持高接著力,且耐熱性及耐濕熱性優良,對各種塑膠薄膜等薄層被接著物之接著皆為有效,尤其適宜使用於製造液晶顯示裝置等所使用之光學薄膜。
本發明乃有關一種塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,係含有下述(A)至(F)成分;其中,以(A)、(B)、(C)、及(D)成分(以下將此等統稱「硬化性成分」)的合計量中,(A)成分為10至70重量%、(B)成分為10至50重量%、(C)成分為1至40重量%、及(D)成分為1至30重量%的比例含有以上成分;且以相對於硬化性成分合計量100重量份,(E)成分為
0.1至20重量份之及(F)成分為0.1至20重量份的比例含有以上成分;(A)成分:於分子內具有芳族骨架與2個以上環氧基的化合物;(B)成分:於分子內具有羥基與1個乙烯性不飽和基的化合物;(C)成分:於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上乙烯性不飽和基的化合物;(D)成分:於分子內不含芳環且具有1個乙烯性不飽和基之(B)成分以外的化合物;(E)成分:光陽離子聚合起始劑;(F)成分:光自由基聚合起始劑。
以下,說明關於組成物之必須成分的(A)至(F)成分。
1.(A)成分
(A)成分係於分子內具有芳族骨架與2個以上環氧基的化合物,只要為於分子內具有芳族骨架與2個以上環氧基的化合物,便可使用各種化合物。
作為(A)成分的具體例,可舉出雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、雙酚S之二環氧丙基醚、溴化雙酚A之二環氧丙基醚、溴化雙酚F之二環氧丙基醚、溴化雙酚S之二環氧丙基醚、橡膠改質雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚茀或其氧化烯加成物之二或聚環氧丙基醚等的雙酚型環氧樹脂;苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、溴化酚醛型環氧樹脂、溴化甲酚醛型環氧樹脂、雙環
戊二烯-酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂;萘型環氧樹脂;烴基二酚型環氧樹脂;萘酚型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;氫醌二環氧丙基醚;間苯二酚二環氧丙基醚;對苯二甲酸二環氧丙基醚;酞酸二環氧丙基醚;苯乙烯-丁二烯共聚物之環氧化物;苯乙烯-異戊二烯共聚物之環氧化物;端羧酸聚丁二烯與雙酚A型環氧樹脂之加成反應物等。
此外,除此之外亦可舉出文獻「樹脂-最近進歩-」(昭晃堂,1990年發行)2章,或文獻「高分子加工」別冊9‧第22卷增刊號樹脂(高分子刊行會,昭和48年發行)之第4至6頁、第9至16頁、第29至55頁所記載的化合物。
在此,所謂環氧樹脂係指在分子中具有平均2個以上的環氧基,且藉由反應硬化之化合物或聚合物。依照此領域的慣例,在本說明書中,只要為在分子內具有2個以上之硬化性環氧基的化合物,即使為單體亦稱為環氧樹脂。
作為此等以外的環氧化合物,可舉出jER5050、5051、1031S、1032H60、604、630、871、872、191P、YX310、545、YL6810、YX8800、YL980(以上為三菱化學(股)製)等。
作為(A)成分,基於可提高耐熱性及接著性的理由,以具有2至10個環氧基的化合物為佳。此外,作為(A)成分,基於可低黏度化的理由,以低分子量的化合物為佳,具體而言以分子量2,000以下的化合物為佳,以分子量200至1,000的化合物為更佳。
此外,作為(A)成分,從組成物為低黏度且硬化性優良
者,硬化物之接著性優良的觀點來看,以雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、間苯二酚二環氧丙基醚為佳,較宜為雙酚型環氧樹脂。
作為(A)成分,可僅使用1種前述之化合物,或併用2種以上。
(A)成分之比例,在硬化性成分合計量中,將硬化性成分之合計量定為100重量%時為10至70重量%,宜為30至60重量%。若(A)成分之比例未達10重量%,則硬化物之耐熱性與耐水性會下降,若超過70重量%,則組成物會變成高黏度而使塗布性下降,硬化物之接著力會下降。
2.(B)成分
(B)成分係於分子內具有羥基與1個乙烯性不飽和基的化合物,例如,可舉出具有羥基與1個(甲基)丙烯醯基的化合物等,以具有1個羥基與1個(甲基)丙烯醯基的化合物為佳。
作為於分子內具有1個羥基與1個(甲基)丙烯醯基之化合物的例,係可舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇-聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯;及,2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基(甲
基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥乙基酞酸酯及2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基酞酸酯等二環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸加成物等。
(B)成分係可僅使用1種前述之化合物,亦可併用2種以上。
作為(B)成分,如前述,以具有1個羥基與1個(甲基)丙烯醯基的化合物為佳,具體的化合物如前述,但為了讓組成物為低黏度,且接著性優良,在其中以分子量未達200的化合物為佳。作為滿足該分子亮的化合物,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
(B)成分的比例,在硬化性成分合計量中,將硬化性成分之合計量定為100重量%時為10至50重量%,較宜為15至40重量%。若(B)成分之比例未達10重量%,則無法使組成物成為低黏度而使塗布性下降,或使接著力下降,若超過50重量%,則硬化物之耐熱性或耐水性會下降。
3.(C)成分
(C)成分係於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上乙烯性不飽和基的化合物。為分子內具有芳環且具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物時,耐熱性試驗後的黃變會變得很明顯。此外,為分子內不具芳環與環狀骨架且具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物時,會有接著性降低,或濕熱試驗後的黃變明顯的情形。
作為(C)成分,例如可舉出具有(甲基)丙烯醯基之化合
物、乙烯系化合物及芳基化合物。
作為乙烯系化合物,可舉出於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上乙烯基之化合物。具體而言,可舉出環己基二甲醇二乙烯醚等。
作為芳基化合物,可舉出於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上芳基之化合物。具體而言,可舉出三芳基異氰脲酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,係可舉出於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為其具體例,可列舉以下諸等:三環癸烷二羥甲基二甲基丙烯酸酯及二環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯等脂環式二醇的二(甲基)丙烯酸酯;氫化雙酚A之烯基氧化加成物之二(甲基)丙烯酸酯及氫化雙酚F之烯基氧化加成物之二(甲基)丙烯酸酯等氫化雙酚系化合物之二(甲基)丙烯酸酯;異氰脲酸烯基氧化加成物之二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸烯基氧化加成物之三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸己內酯加成物之三(甲基)丙烯酸酯等異氰脲酸之聚(甲基)丙烯酸酯;及二烷乙二醇二丙烯酸酯等。
另外,作為前述之烯基氧化加成物,可舉出環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。
除此之外,可舉出如文獻「最新UV硬化技術」[(股)印刷情報協會,1991年發行]之第53至56頁所記載的化合物等。
作為寡聚物,可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。另外,該等寡聚物為具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物,但依照慣用,若無前提要件則僅表記為(甲基)丙烯酸酯。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯,可舉出聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸的脫水縮合物等。
在此,作為聚酯多元醇,係可舉出多元醇與羧酸或其酐的反應物等。
作為多元醇,可舉出環己烷二甲醇等低分子量多元醇,以及此等之氧化烯加成物等。
作為羧酸或其酐,可舉出肥酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、六氫酞酸、四氫酞酸等二元酸或其酐等。
作為此等以外之聚酯聚(甲基)丙烯酸,可舉出如前述文獻「UV‧EB硬化材料」第74至76頁所記載的化合物等。
胺酯(甲基)丙烯酸酯係可舉出藉由多元醇與多元異氰酸酯、羥基(甲基)丙烯酸酯化合物等三者反應所獲得者,或不使用多元醇僅由異氰酸酯與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物等兩者反應所獲得者。
多元醇係可舉出聚丙二醇、聚伸丁二醇等聚醚多元醇;藉由前述多元醇與前述多元酸反應所獲得之聚酯多元醇;前述多元醇與前述多元酸、ε-己內酯反應所獲得之
己內酯多元醇;及聚碳酸酯多元醇等。
作為多元異氰酸酯,例如可舉出異佛酮二異氰酸酯、二環戊基二異氰酸酯等。本發明所使用之胺酯(甲基)丙烯酸酯,可分別單獨使用藉由前述三者反應所獲得者,或藉由兩者反應所獲得者,亦可併用兩者。
作為羥基(甲基)丙烯酸酯化合物,可舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯;(甲基)丙烯酸2-羥丙酯;(甲基)丙烯酸羥丁酯;(甲基)丙烯酸羥戊酯;(甲基)丙烯酸羥己酯;(甲基)丙烯酸羥辛酯;新戊四醇三、二或單(甲基)丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷二或單(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯等。
此等係藉由以下方式獲得:在二月桂酸二丁錫等加成催化劑存在下,將所使用之有機異氰酸酯與多元醇成分加熱攪拌使其進行加成反應,並進一步添加羥烷基(甲基)丙烯酸酯,加熱攪拌使其進行加成反應。
環氧基(甲基)丙烯酸酯,係使用(甲基)丙烯酸酯於具有脂環骨架之環氧樹脂進行加成反應而得的化合物,可舉出如前述文獻「UV‧EB硬化材料」第74至75頁所記載的化合物。
作為環氧樹脂,可舉出具有脂環骨架之脂肪族環氧樹脂等。
作為具有脂環骨架之脂肪族環氧樹脂,具體而言,可舉出氫化雙酚A及其氧化烯加成物之二或聚環氧丙基醚等。
除此之外,亦可舉出如前述文獻「高分子加工」別冊
環氧樹脂第3至6頁所記載的化合物。
除了此等具有脂環骨架之脂肪族環氧樹脂之外,亦可舉出在骨架上具有三嗪核之環氧化合物,例如TEPIC[日產化學(股)]、DENACOL EX-216L、EX-722L[Nagse ChemteX(股)]等,或如前述文獻「高分子加工」別冊環氧樹脂第289至296頁所記載的化合物。
上述中作為氧化烯加成物之氧化烯,係以氧化乙烯及氧化丙烯等為佳。
作為聚合物,可舉出不含芳環且具有(甲基)丙烯醯基與環狀骨架之(甲基)丙烯酸系聚合物。
作為(C)成分,根據熱處理後不容易黃變的理由,在前述之化合物中以不含氮原子的化合物為佳。
再者,以脂環式二醇之二(甲基)丙烯酸酯為較佳。
(C)成分係可僅使用1種前述之化合物,亦可併用2種以上。
(C)成分的比例,在硬化性成分合計量中,將硬化性成分之合計量定為100重量%時為1至40重量%,較宜為1至30重量%。若(C)成分的比例未達1重量%,則硬化薄膜的表面平滑性會下降,若超過40重量%則接著力會下降。
4.(D)成分
(D)成分係於分子內不含芳環且具有1個乙烯性不飽和基之(B)成分以外的化合物。為分子內具有芳環且具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物時,耐熱性試驗後的黃變會變得明顯。
作為(D)成分的例,例如可舉出具有(甲基)丙烯醯基之化合物、乙烯系化合物及芳基化合物。
作為乙烯系化合物,可舉出具有1個乙烯基的化合物。具體而言,可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基己內酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、n-丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、十二基乙烯醚、十八基乙烯醚、月桂基乙烯醚、鯨蠟基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等乙烯單體等。
作為芳基化合物,可舉出具有1個芳基的化合物。具體而言,可舉出芳基醇。
作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,可舉出(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺,可舉出具有1個(甲基)丙烯醯胺基的化合物。具體而言,可舉出二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福林、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為(甲基)丙烯酸酯,可舉出具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物(以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」)。
具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯
酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、碳數12至13之烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯及(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯等烷基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯及(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯等二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯
酸三環癸烷酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚伸丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚伸丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥乙基酞酸酯及2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基酞酸酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯二聚物、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸酯及ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等含羧酸(甲基)丙烯酸酯;N-(甲基)丙烯醯基氧乙基六氫酞醯亞胺、2-(1,2-環己基-1-烯二羧基醯亞胺)乙基(甲基)丙烯酸酯及FANRYLFA-502A(日立化成工業製)等醯亞胺(甲基)丙烯酸酯;2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸鹽等磷酸(甲基)丙烯酸酯。
作為(D)成分,根據所獲得之組成物可成為耐久性更優良者的理由,在前述之化合物中以烷基(甲基)丙烯酸酯及烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。作為烷基(甲基)丙烯酸酯以長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯為較佳,尤宜為(甲基)丙烯
酸月桂酯等具有碳數6至18之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。此外,作為烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯為較佳。
作為(D)成分,根據熱處理後不容易黃變的理由,在前述之化合物中以不含氮原子的化合物為較佳。
(D)成分可僅使用1種前述之化合物,亦可併用2種以上。
(D)成分之比例,在硬化性成分合計量中,將硬化性成分之合計量定為100重量%時為1至30重量%,較宜為1至20重量%。若(D)成分之比例未達1重量%,則組成物之塗布性會下降或硬化物之接著力會下降,若超過30重量%,則硬化物之耐熱性與耐水性會下降。
5.(E)成分
(E)成分係光陽離子聚合起始劑。亦即,藉由照射活性能量線,產生陽離子或路易斯酸,並使(A)成分之光陽離子聚合性化合物開始聚合的化合物。
作為(E)成分之具體例,可舉出鋶鹽、錪鹽及重氮鹽等。
作為鋶鹽的例,例如可舉出三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二苯基磺醯基]二苯基硫雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基磺醯基]二苯基硫雙六氟
銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基磺醯基]二苯基硫雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)磺醯基]-2-異丙基9-氧硫六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯甲醯基)磺醯基]-2-異丙基9-氧硫肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4’-二苯基磺醯基-二苯基硫六氟磷酸鹽、4-(對三級丁基苯基羰基)-4’-二苯基磺醯基-二苯基硫六氟銻酸鹽、4-(對三級丁基苯基羰基)-4’-二(對甲苯甲醯基)磺醯基-二苯基硫肆(五氟苯基)硼酸鹽等三芳基鋶鹽。
作為錪鹽的例,例如可舉出二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-三級丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-三級丁基苯基)錪六氟銻酸鹽、甲苯基枯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、等二芳基錪鹽。
作為重氮鹽的例,例如可舉出
重氮苯六氟銻酸鹽、重氮苯六氟磷酸鹽等。
作為(E)成分之市售商品,可舉出ADEKA OPTOMER SP-100、150、152、170、172[(股)ADEKA製];PHOTOINITIATOR 2074(Rhodia公司製);KAYARAD PCI-220、620[日本化藥(股)製];IRGACURE250[BASF JAPAN公司製];CPI-100P、101A、200K、210S[San-Apro(股)製];WPI-113、116[和光純藥工業(股)製];BBI-102、BBI-103、TPS-102、TPS-103、DTS-102、DTS-103[Midori Kagaku(股)製]等。
根據活性能量線硬化性優良,硬化膜之耐水性優良不會染色等理由,在此等中以三芳基鋶鹽及二芳基錪鹽為佳,尤其在硬化性優良的觀點,以二芳基錪鹽為佳。
作為三芳基鋶鹽,在前述之化合物中以三苯基鋶六氟磷酸鹽及二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽為佳。作為二芳基錪鹽,在前述化合物中以甲苯基枯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(PHOTOINITIATOR 2074;Rhodia Japan(股)製)、二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸鹽(IRGACURE250;BASF JAPAN(股)製)、二(4-三級丁基苯基)錪六氟磷酸鹽及WPI-113(和光純藥工業(股)製)為佳。
作為(E)成分,可單獨使用前述之化合物,亦可併用2種以上。
(E)成分之比例,相對於硬化性成分合計量100重量份為
0.1至20重量份,宜為1至10重量份,較宜為2至7重量份。若(E)成分之比例未達0.1重量份,則組成物之活性能量線硬化性會不足,接著性會降低,另一方面,若超過20重量份,則接著層之內部硬化性會變得不良,接著性會降低。
此外,在使用(E)成分時,為了增加(E)成分之光陽離子硬化性,亦可併用增感劑。
作為增感劑,可舉出蒽化合物、4-甲氧基-1-萘酚、茀、芘及芪等。
作為蒽化合物,例如可舉出蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、4’-硝苄基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、4’-硝苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽及4’-硝苄基-9,10-二丙氧基蒽-2-磺酸鹽等。
從對組成物的溶解性優良,(E)成分之增感作用強的觀點來看,在此等中以9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽及9,10-二丙氧基蒽為佳。
作為此等增感劑之市售商品,可舉出Anthracure UVS-1331、1221、1101、ET-2111[川崎化成工業(股)製]。
增感劑之比例,相對於硬化性成分合計量100重量份,以0.1至20重量份為佳,較宜為1至10重量份。
在使用磺酸鹽作為(E)成分的情況,以併用蒽化合物作為增感劑為佳。
6.(F)成分
(F)成分係光自由基聚合起始劑。亦即,藉由照射活性
能量線產生自由基,且使具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、(C)、(D)成分開始聚合的化合物。此外,根據(F)成分的種類,亦有可作為用以提高(E)成分之光陽離子硬化性的增感劑而發揮功能者。
作為(F)成分之具體例,可舉出苄基二甲基縮酮、苄基、安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、ADEKA OPTOMER N-1414(旭電化製)、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽及菲醌等芳族酮化合物;二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯基酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮及4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基
苯甲醯基二苯基膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等醯基膦氧化物;9-氧硫、2-氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、異丙基9-氧硫、1-氯-4-丙基9-氧硫、3-[3,4-二甲基-9-側氧基-9H-9-氧硫-2-基]氧基-2-羥丙基-N,N,N-三甲基銨氯化物及氟9-氧硫等9-氧硫系化合物;吖啶酮及10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮系化合物;1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟酯類、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物;以及,9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
在此等之中,又以9-氧硫系化合物不僅會使(B)、(C)、(D)成分開始聚合,亦發揮(E)成分之增感效果且效果強的觀點為佳。從活性能量線之硬化性優良,硬化膜不會染色的觀點來看,在9-氧硫系化合物中以2,4-二乙基9-氧硫及異丙基9-氧硫為較佳。
作為(F)成分可單獨使用前述之化合物,亦可併用二種以上。
(F)成分之比例,相對於硬化性成分合計量100重量份為0.1至20重量份,宜為0.2至10重量份,較宜為0.5至5重量份。若(F)成分之比例未達0.1重量份,則組成物之活性能量線硬化性會不足,接著性會降低,另一方面,若超過20重量份,則接著層之內部硬化性會變得不良,接著性會降低。
7.其他成分
本發明之組成物,係以上述(A)至(F)成分為必須成分者,但可進一步因應目的調配各種成分。
為了提升相對於基材之調配液的表面平滑性,且提升耐熱性、耐水性、接著性,可調配調平劑(以下稱為(G)成分)及/或矽烷耦合劑(以下稱為(H)成分)。
以下說明關於(G)成分及(H)成分。
7-1.(G)成分
(G)成分係調平劑,為具有透過添加至組成物使其組成物表面張力降低,提升組成物表面平滑性之效果的化合物。
作為(G)成分之具體例,可例示聚烷基丙烯酸酯等聚丙烯酸系聚合物;聚烷基乙烯醚等聚乙烯醚系聚合物;二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、還有導入聚醚、聚酯、芳烷基等之有機改質矽氧烷等等矽氧樹脂系聚合物等,在此等中以添加氟系或矽氧樹脂系等調平劑為佳。
作為調平劑,可具有(甲基)丙烯醯基等聚合性反
應基,不具有亦可。
可使用市售商品作為調平劑。作為可使用在本發明之市售調平劑,例如可舉出下列者。
作為不具有聚合性反應基之市售調平劑,可舉出DIC(股)製之MEGAFAC系列(MCF350-5、F472、F476、F445、F444、F443、F178、F470、F475、F479、F477、F482、F486、TF1025、F478、F178K等);信越化學工業(股)製之X22-3710、X22-162C、X22-3701E、X22160AS、X22170DX、X224015、X22176DX、X22-176F、X224272、KF8001、X22-2000等;chisso(股)製之FM4421、FM0425、FMDA26、FS1265等;TORAY DOW CORNING(股)製之BY16-750、BY16880、BY16848、SF8427、SF8421、SH3746、SH8400、SF3771、SH3749、SH3748、SH8410等;MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN(股)製之TSF系列(TSF4460、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4453、TSF4452、TSF4730、TSF4770等)、FGF502、SILWET系列(SILWETL77、SILWETL2780、SILWETL7608、SILWETL7001、SILWETL7002、SILWETL7087、SILWETL7200、SILWETL7210、SILWETL7220、SILWETL7230、SILWETL7500、SILWETL7510、SILWETL7600、SILWETL7602、SILWETL7604、SILWETL7604、SILWETL7605、SILWETL7607、SILWETL7622、SILWETL7644、SILWETL7650、SILWETL7657、SILWETL8500、SILWETL8600、SILWETL8610、SILWETL8620、SILWETL720)等。
此外亦可舉出(股)neos製之FTERGENT系列(FTX218、250、245M、209F、222F、245F、208G、218G、240G、206D、240D等)或KB系列等、BYK CHEMIE JAPAN(股)製之BYK333、300等、共榮社化學(股)製之KL600等。
作為具有聚合性反應基之市售調平劑,可舉出信越化學工業(股)製之X22-163A、X22-173DX、X22-163C、KF101、X22164A、X24-8201、X22174DX、X22164C、X222426、X222445、X222457、X222459、X22245、X221602、X221603、X22164E、X22164B、X22164C、X22164D、TM0701等;chisso(股)製之Silaplane系列(FM0725、FM0721、FM7725、FM7721、FM7726、FM7727等);TORAY DOWCORNING(股)製之SF8411、SF8413、BY16-152D、BY16-152、BY16-152C、8388A等;新中村化學工業(股)製之SUA1900L10、SUA1900L6等;DAICEL CYTEC(股)製之Ebecryl1360、Ebecryl350、KRM7039、KRM7734等;EVONIK DEGUSSA JAPAN(股)製之TEGO Rad2100、2200N、2500、2600、2700等;出光興產(股)製之AF100;三菱化學(股)製之H512X、H513X、H514X等;DAIKIN工業(股)製之OPTOOL DAC;日本合成社製之UT3971、UT4315、UT4313;DIC(股)製之DEFENSA系列(TF3001、TF3000、TF3004、TF3028、TF3027、TF3026、TF3025等)、RS系列(RS71、RS101、RS102、RS103、RS104、RS105等);BYK CHEMIE JAPAN(股)製之BYK3500;共榮社化學(股)製之LightProcoat AFC3000;信越矽利光公司製之
KNS5300;MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS JAPAN公司製之UVHC1105、UVHC8550;NIPPON PAINT(股)製之ACS-1122、REPELCOAT系列等。
作為調平劑的添加量,相對於組成物之全部固形物以0至3重量%為佳,以0至1重量%為較佳,以0.01至0.5重量%為更佳。
7-2.(H)成分
(H)成分係可改善接著劑層與親水性塑膠之界面接著強度的矽烷耦合劑。作為使用於本發明之矽烷耦合劑,只要為可對提升與基材之接著性有所貢獻者便無特別限定。
具體而言,可舉出2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
在此等矽烷耦合劑中,從組成物之儲藏穩定性、接著力的觀點來看,以2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽
烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為佳。
(H)成分係可僅使用1種前述之化合物,亦可併用2種以上。
在組成物中含有(H)成分的情況,(H)成分的比例,以在組成物中佔0.1至20重量%為佳,較宜為佔1至10重量%。若(H)成分的比例佔0.1重量%以上,則在提升組成物之接著力有充分的效果,若佔20重量%以下,則可使組成物之儲藏穩定性優良。
7-3.前述以外之其他成分
在本發明之組成物,除了前述以外,亦可調配一般使用於接著劑組成物之其他成分。
具體而言,可調配如無機填充劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、穩定劑、賦黏樹脂、消泡劑、塑化劑、有機溶劑、染料、顏料、處理劑及紫外線屏蔽劑之非活性成分。作為賦黏樹脂,例如可舉出松香酸、聚合松香酸及松香酸酯等松香類;萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、芳族烴樹脂、脂肪族飽和烴樹脂及石油樹脂等。在不妨礙本發明之效果的範圍內,亦可調配(A)成分以外之光陽離子聚合性化合物或(B)至(D)成分以外之具有乙烯性不飽和基的化合物。
此等係以在組成物中佔20重量%以下的量進行調配為佳。
8.塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著
劑組成物
作為組成物之製造方法,可藉由將前述(A)至(F)成分,或因應必要進一步添加其他成分,依照一般方法進行攪拌及混合的方式製造。
在此情況下,亦可因應必要進行加熱。加熱溫度可因應使用之組成物、基材及目的等適當設定,以30至80℃為佳。
此外,本發明之組成物係以硬化性成分不含專利文獻3所揭示之具有(甲基)丙烯醯基之陽離子聚合性化合物的組成物為佳。藉此,可減少硬化時之收縮應力並提升接著力。
作為組成物之黏度,在對基材之塗布性優良的觀點,以10至1000mPa‧s為佳。
本發明之組成物係可使用於同為塑膠薄膜等之接著、塑膠薄膜等與其以外之各種基材(以下稱為「其他基材」)之接著。亦即,可使用於至少一方為塑膠薄膜等之2個基材的接著。另外,在以下只記載「基材」的情況,係指塑膠薄膜及其他基材的總稱。
作為其他基材,可舉出紙及金屬等。
作為使用方法,依照一般方法即可,可舉出塗布於基材後,與另一方基材貼合,照射活性能量線的方法等。
作為塑膠薄膜等之材質,例如可舉出聚氯乙烯樹脂、聚二氯亞乙烯、纖維素系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚胺酯、
聚乙烯醇、三乙酸纖維素、環烯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/苯乙烯樹脂、乙烯-酯酸乙烯酯共聚物及氯化聚丙烯等。
作為紙可舉出模造紙、道林紙、牛皮紙、銅版紙、鏡面銅版紙、純白滾筒紙、羊皮紙、耐水紙、玻璃紙及瓦楞紙等。
作為金屬箔,例如可舉出鋁箔等。
對基材的塗布可依照既知方法進行,可舉出下列方法:自然塗布機(natural coater)、刀帶式塗布機、浮刀式、輥襯刀式、帶刀氈層式、噴霧式、浸式、單面給液輥式、擠壓輥式、逆轉輥式、氣刀式、淋幕式平面塗布機、缺角輪塗布機、凹版塗布機、微凹版塗布機、模具塗布機及淋幕式塗布機等。
此外,本發明之組成物的塗布厚度,可因應使用基材及用途選擇,宜為0.1至100μm,較宜為1至25μm。
作為活性能量線,可舉出可見光、紫外線、X光及電子束等,因可使用廉價裝置而以紫外線為佳。
作為在藉由紫外線硬化之情況的光源,可使用各種裝置,例如可舉出加壓或高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、無電極放電燈、碳弧燈及LED等。
在藉由電子束硬化的情況,可使用各種EB照射裝置,例如可舉出科克羅夫特-沃爾頓(Cockcroft Walton)型、凡德格拉夫型及共振變壓器型裝置等,作為電子束以具有50至1000eV能量者為佳,較宜為100至300eV。
本發明之組成物,係適用於將薄層黏著物作為基材進行接著的情況。在接著薄層黏著物之情況的使用方法,依照製造積層板時一般使用的方法即可。
例如,可舉出將組成物塗布至第1薄層黏著物,且因應必要進行乾燥後,將第2薄層黏著物貼合至此,照射活性能量線的方法。
作為薄層黏著物,可舉出塑膠薄膜等、紙或金屬箔等。
塑膠薄膜等必須為活性能量線可穿透者,膜厚可因應所使用之薄層黏著物及用途進行選擇,宜為厚度0.2mm以下。
本發明之組成物,在此等薄層黏著物中,適用於同為塑膠薄膜等之接著,可進一步適用於親水性塑膠,具體而言為聚乙烯醇、三乙酸纖維素。此外,本發明之組成物可適用於塑膠薄膜等任一方或雙方為親水性塑膠的情況。
此外,在接著黏著物前,為了增加層間接著力可在一方或雙方的表面進行活性化處理。作為表面活性化處理,可舉出電漿處理、電暈放電處理、藥液處理、粗化處理及蝕刻處理、火炎處理等,亦可併用此等處理。
對薄層黏著物的塗布,依照既知方法即可,可舉出與前述相同的方法。
此外,本發明之組成物的塗布厚度,係因應所使用之薄層黏著物及用途進行選擇即可,以與前述相同之塗布厚
度為佳。
此外,可舉出在此情況下,不限於平面狀態,亦可在曲面狀態進行接著。亦即,將基材折彎成凹狀態或凸狀態,在此狀態塗布組成物後,貼合另一方之基材,照射活性能量線的方法。
作為其他方法,可舉出使基材在平面狀態塗布組成物,且貼合另一方之基材,折彎成凹狀態或凸狀態,照射活性能量線進行接著的方法。
在此情況下,作為在平面狀態塗布組成物的方法,依照前述之方法即可。作為在曲面狀態塗布組成物的方法,可舉出使用噴霧式、浸式、淋幕式平面塗布機、網版印刷及狹縫式模具塗布機等的方法。
使用以上方法,可製造塑膠薄膜/本發明之組成物的硬化物/塑膠薄膜所構成的積層體、塑膠薄膜/本發明之組成物的硬化物/其他基材所構成的積層體。
從本發明之組成物可獲得的積層薄膜等積層體,由於高溫及高濕條件下的接著力優良,因此適合使用於液晶顯示裝置所使用之偏光板及保護膜、位相差薄膜等光學薄膜。
本發明之組成物係尤其適合使用於製造偏光板及附位相差薄膜偏光板。以下,說明關於偏光板的製造方法。
另外,在本說明書中,偏光件係指後述之具有偏光功能之薄膜或膜,偏光板係指以薄膜或膜保護偏光件之單側或兩側的附保護層偏光件。此外,附位相差薄膜偏光板係指將位相差薄膜貼合至偏光件或偏光板,或者藉由塗
布形成具有位相差功能之膜者。
9.偏光板之製造方法
如前述,本發明之組成物適合使用於親水性塑膠之接著,在偏光板之製造中,作為偏光件所使用之聚乙烯醇,作為偏光件之保護薄膜所使用之三乙酸纖維素相當於親水性塑膠。
本發明之組成物係可使用於偏光件與保護薄膜之接著或偏光板與位相差薄膜之接著。
偏光件係指具有從自然光選擇性通過某一方向之直線偏光的功能者。
作為偏光件之具體例,可舉出將碘吸附、定向至聚乙烯醇系薄膜之碘系偏光件;將二色性染料吸附、定向至聚乙烯醇系薄膜之染料系偏光件;塗布(向液性)液晶狀態之色素並使其定向、固定化之塗布型偏光件等。
此等碘系偏光件、染料系偏光件、塗布型偏光件係具有從自然光選擇性通過某一方向之直線偏光,且吸收另外一方向之直線偏光的功能者,而被稱為吸收型偏光件。
在上述碘系偏光件及染料系偏光件,一般而言在其單面或雙面設置保護層,本發明之組成物可使用於偏光件與保護薄膜之接著。
作為保護層所使用之保護薄膜,例如可舉出如三乙酸纖維素或二乙酸纖維素之乙酸纖維素樹脂薄膜;丙烯酸樹脂薄膜;聚酯樹脂薄膜;聚芳酯樹脂薄膜、聚醚碸樹脂薄膜、以如降莰烯之環狀烴為單體之環狀聚烴樹脂薄膜
等。
接著,本發明之組成物亦可使用於偏光板與位相差薄膜之接著。
在此情況,作為偏光板可使用在其單面或雙面具有保護層者。在此情況,作為保護層,可為貼合前述保護薄膜者,亦可為藉由塗布形成的保護膜。僅於單面設置保護層之偏光板,其與位相差薄膜接著的面,可為有保護層的面,亦可為沒有保護層的面。
作為位相差薄膜可使用各種種類,可舉出經過一軸或二軸延伸等加工之光學用薄膜,或者將液晶性化合物塗布於基材,經定向、固定化加工之光學用薄膜,為控制三次元折射率之大小關係(折射率橢圓球)符合使用條件者。主要使用於補償液晶顯示器之液晶層的染色造成之補償或視角等造成之位相差的變化。
若舉出位相差薄膜之具體例,作為經延伸等加工之光學薄膜的素材,可例示聚乙烯、聚丙烯、如環狀聚烴之聚烴、或聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳酯及聚醯胺等。
前述之環狀聚烴係降莰烯、四環十二烯或其衍生物等可從環狀烴獲得之樹脂的通稱,例如,可舉出日本國特開平3-14882號公報、日本國特開平3-122137號公報等所記載的內容。
具體而言可例示環狀烴之開環聚合物;環狀烴之加成聚合物;環狀烴與乙烯、丙烯等與α-烴之隨機共聚物;或
將此等以不飽和羧酸或其衍生物等進行改質之接枝改質物等。再者,可舉出此等之氫化物。作為商品可舉出Nippon Zeon(股)製之ZEONEX、ZEONOR;JSR(股)製之Arton;TICONA公司製之TOPAS等。
此外,作為將液晶性化合物等塗布於基材,且經定向、固定化加工的光學用薄膜,可舉出”WV薄膜”[Fuji Photo Film(股)製]、”LC薄膜”、”NH薄膜”[皆為新日本石油(股)製]等。
說明關於使用了本發明之組成物的偏光板或位相差薄膜的製造方法。
作為該製造方法,可舉出包含下述步驟[1]至[3]的方法。
[1]將本發明之組成物塗布至選自成為黏著物之偏光件、偏光板、保護薄膜、保護膜、位相差薄膜、及位相差膜之黏著物(基材)的步驟;[2]在塗布前述組成物之黏著物(基材),貼合選自偏光件、偏光板、保護薄膜、保護膜、位相差薄膜、及位相差膜之另一方黏著物的步驟;以及[3]在貼合之黏著物(積層體)照射活性能量線的步驟,尤其係透過貼合之黏著物對前述組成物照射活性能量線的步驟。
在只有單側貼合保護薄膜或位相差薄膜的情況,可藉由上述順序製造偏光板或附位相差薄膜偏光板,而在貼合至兩側的情況,可在重複進行2次步驟[1]及[2]後實施步驟[3],亦可重複進行2次步驟[1]、[2]及[3]。
前述步驟[1]之塗布方法,前述步驟[3]之活性能量線照射方法,係以與前述相同的方法進行即可。
此外,亦可使用上述之製造方法,如前述,以曲面狀態接著。
在使用附位相差偏光板作為圓偏光板的情況,亦可為了使廣帶域成為圓偏光狀態,在附位相差薄膜偏光板之位相差薄膜側,進一步貼合不同位相差之位相差薄膜。
具體而言,有對偏光薄膜貼合相對於各波長具有1/2波長之位相差薄膜,再進一步貼合相對於各波長具有1/4波長之位相差薄膜的方法。在此情況,可在重複進行3次步驟[1]及[2]後實施步驟[3],亦可重複進行3次步驟[1]、[2]及[3]。
另外,在本說明書引用的文獻係作為參考而引用者。
以下舉出實施例及比較例,更具體說明本發明。另外,以下各例中之「份」係指重量份。
1.製造例(偏光件之製造)
將碘0.05質量份、碘化鉀0.5質量份溶解於水100質量份調製染色液。將此染色液加熱至55℃,並將聚乙烯醇(PVA)薄膜[(股)Kuraray製之VINYLON FILM VF-PS,75μm]浸漬1分鐘後,朝一方向將薄膜延伸至6倍。再者,在將硼酸4份、碘化鉀6份溶解於水90份之水溶液中進行染色後之洗淨,之後進行乾燥,製作膜厚30μm的偏光件。
2.實施例1至4、比較例1至4
1)組成物之製造
將下述表1所示之(A)至(F)成分及其他成分,以60℃加熱攪拌3小時使其溶解,製造活性能量線硬化型接著劑組成物。
所獲得之組成物係任一者皆為在25℃以E型黏度計測定之黏度為100mPa‧s以下的組成物,為低黏度的組成物。
2)偏光板之製造
在厚80μm之摻有UV吸收劑之三乙酸纖維素薄膜(商品名FUJITAC,Fujifilm製,以下稱為「UVA-TAC」)上,實施電暈處理(Navitas製之Poridain 1,輸出功率0.1kW,處理速度1秒/cm)作為易接著處理。
接著,在製造例所獲得之偏光件,藉由棒塗機以3μm的厚度塗布前述所獲得之組成物。在將實施過電暈處理之UVA-TAC對此進行積層後,翻至背面,同樣進行組成物之塗布,及積層實施過電暈處理之厚度100μm的ZEONOR薄膜[商品名ZEONOR,Nippon Zeon(股)製,以下稱為「COP」]。
之後,使用160W/cm集光型之高壓水銀燈,從COP側照射紫外線使其硬化。之後以80℃進行2分鐘加熱處理,製造作為試驗體之TAC/COP系偏光板。紫外線強度為500mW/cm2,積算光量為500mJ/cm2(任一者皆為UV-A:波長320nm至390nm的值)。
依照下述之試驗方法評價所獲得之偏光板。將其結果表示於表1。
3)評價
(1)剝離強度之測定
將所獲得之偏光板透過雙面膠帶黏貼至玻璃,以下述條件測定UVA-TAC、COP與偏光件的剝離強度。
‧拉力試驗機:(股)Orientec製TENSIRON RTE-1210
‧試驗片:10mm×100mm
‧試驗方法:90度剝離
‧剝離速度:100mm/min
另外,在因接著性高而使基材被破壞而無法測定剝離強度的情況,以材料破壞的縮寫M.F.進行記載。
(2)b*之測定
以下述條件測定所獲得之偏光板的b*。
‧積分球式分光穿透率測定器:(股)村上色彩技術研究所製DOT-3C
D65光源,10度視角
(3)耐熱試驗
將所獲得之偏光板投入80℃之乾燥器480小時。
從投入乾燥器前後之偏光板b*的差(△b*),測定偏光板的黃變程度。
由於△b*越接近0越好,因此以下述基準進行判定。
△b*=[熱處理後之偏光板的b*]-[熱處理前之偏光板的b*]
A:|△b*|<2.3
B×:2.3≦|△b*|
(4)耐濕熱試驗
將所獲得之偏光板投入60℃、90%RH之恆溫恆濕器480
小時。
從投入恆溫恆濕器前後之偏光板b*的差(△b*),測定偏光板的黃變程度。
由於△b*越接近0越好,因此以下述基準進行判定。
△b*=[熱處理後之偏光板的b*]-[熱處理前之偏光板的b*]
A:|△b*|<2.3
B:2.3≦|△b*|
表1內之數字係指份數。此外,表1內之縮寫係如下所述。
1)(A)成分
‧EXA:雙酚A之二環氧丙基醚,DIC(股)製EXA-850CRP(商品名)
2)(B)成分
‧HPA:丙烯酸2-羥丙酯,大阪有機化學工業(股)製HPA(商品名)
3)(C)成分
‧DCPA:二羥甲基-二丙烯酸三環癸烷酯,共榮社化學(股)製Lightacrylate DCP-A(商品名)
‧M-313:異氰脲酸EO改質二及三丙烯酸酯,東亞合成(股)製ARONIX M-313(商品名)
4)(D)成分
‧V#190:丙烯酸乙基卡必醇酯,大阪有機化學工業(股)製VISCOAT#190(商品名)
‧LA:丙烯酸月桂酯,大阪有機化學工業(股)製LA(商品名)
‧IBXA:丙烯酸異莰酯,大阪有機化學工業(股)製IBXA(商品名)
5)(E)成分
‧Irg:錪鹽系光陽離子聚合起始劑,BASF JAPAN製IRGACURE250(商品名)
6)(F)成分
‧DETX:2,4-二乙基9-氧硫,日本化藥(股)製DETX-S(商品名)
7)其他
‧2021P:3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯,(股)DAICEL製Celloxide 2021P(商品名)
‧M-211B:雙酚A EO改質二丙烯酸酯,東亞合成(股)製ARONIX M-211B(商品名)
‧ADE:聚乙二醇之二丙烯酸酯,日油(股)製BLEMMER ADE-400A(商品名)
‧POA:丙烯酸苯氧基乙酯,大阪有機化學工業(股)製VISCOAT#192(商品名)
從表1之結果可知,本發明之實施例1至5的組成物,係剝離強度高,在耐熱試驗後及耐濕熱試驗後的外觀為優良者。
相對於此,不含本發明之(A)成分的組成物(比較例1),雖然在耐熱試驗後及耐濕熱試驗後的外觀為優良,但為剝離強度低且缺乏接著力者。
不含本發明之(C)成分,而含有具有與(C)成分不同芳族骨架之二丙烯酸酯的組成物(比較例2),雖然在剝離強度及耐濕熱試驗後之外觀為優良者,但在耐熱試驗後之外觀為不良者。
不含本發明之(C)成分,而含有具有與(C)成分不同環狀骨架之二丙烯酸酯的組成物(比較例3),雖然在剝離強度為優良者,但在耐濕熱試驗後之外觀變為不良。
不含本發明之(D)成分,而含有具有與(D)成分不同芳族骨架之丙烯酸酯的組成物(比較例4),雖然在剝離強度為優良者,但在耐熱試驗後之外觀為不良者。
本發明之組成物,係可作為各種塑膠薄膜等之接著劑使用,尤其適合使用於液晶顯示裝置等光學薄膜之製造,及偏光板之製造。
Claims (14)
- 一種塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,係包含下述(A)至(F)成分;其中,以(A)、(B)、(C)、及(D)成分(以下將此等統稱「硬化性成分」)的合計量中,(A)成分為10至70重量%、(B)成分為10至50重量%、(C)成分為1至40重量%、及(D)成分為1至30重量%的比例含有以上成分;且以相對於硬化性成分合計量100重量份,(E)成分為0.1至20重量份及(F)成分為0.1至20重量份的比例含有以上成分;(A)成分:於分子內具有芳族骨架與2個以上環氧基的化合物;(B)成分:於分子內具有羥基與1個乙烯性不飽和基的化合物;(C)成分:於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上乙烯性不飽和基的化合物;(D)成分:於分子內不含芳環且具有1個乙烯性不飽和基之(B)成分以外的化合物;(E)成分:光陽離子聚合起始劑;(F)成分:光自由基聚合起始劑。
- 如請求項1之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其不包含具有(甲基)丙烯醯基之陽離子硬化性化合物。
- 如請求項1或2之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中(A)成分係雙酚A型環氧樹脂。
- 如請求項1至3中任一項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中(B)成分係具有1個羥基與1個(甲基)丙烯醯基的化合物。
- 如請求項1至4中任一項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中(C)成分係不含氮原子的化合物。
- 如請求項5之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中(C)成分係脂環式二元醇之二(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1至5中任一項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中(D)成分係包含長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯或/及烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1至7中任一項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中塑膠製薄膜或薄片之其中任一方或雙方係親水性塑膠。
- 如請求項1至7中任一項之塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物,其中塑膠製薄膜或薄片係聚乙烯醇系偏光膜。
- 一種塑膠製薄膜或薄片、請求項1至7中任一項之組成物的硬化物、及由基材或者塑膠製薄膜或薄片構成的積層體。
- 一種塑膠製薄膜或薄片、請求項1至7中任一項之組成物 的硬化物、及由基材或者塑膠製薄膜或薄片構成的偏光板。
- 一種塑膠製薄膜或薄片用活性能量線硬化型接著劑組成物之製造方法,其特徵係將下述(A)至(F)成分以按下述比例含有的方式進行混合:以(A)、(B)、(C)、及(D)成分(以下將此等統稱「硬化性成分」)中,(A)成分為10至70重量%、(B)成分為10至50重量%、(C)成分為1至40重量%、及(D)成分為1至30重量%的比例含有以上成分;且以相對於硬化性成分合計量100重量份,(E)成分為0.1至20重量份之及(F)成分為0.1至20重量份的比例含有以上成分;其中,(A)成分:於分子內具有芳族骨架與2個以上環氧基的化合物;(B)成分:於分子內具有羥基與1個乙烯性不飽和基的化合物;(C)成分:於分子內不含芳環且具有環狀骨架與2個以上乙烯性不飽和基的化合物;(D)成分:於分子內不含芳環且具有1個乙烯性不飽和基之(B)成分以外的化合物;(E)成分:光陽離子聚合起始劑;(F)成分:光自由基聚合起始劑。
- 一種接著方法,其特徵係將至少一方為塑膠製薄膜或薄 片的2個基材,使用請求項1至7中任一項之組成物進行黏貼,並對此照射活性能量線。
- 一種積層體之製造方法,其特徵係將至少一方為塑膠製薄膜或薄片的2個基材,使用請求項1至7中任一項之組成物進行黏貼,並對此照射活性能量線。
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