KR20170023021A - 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 - Google Patents

플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

각종 플라스틱 필름들, 특히, 친수성 플라스틱 필름들에 대한 접착력이 우수하고, 보다 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 성능을 갖는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 제공. 하기 (A)~(F)성분을 특정 비율로 포함하는 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물. (A)성분: 분자 내에 방향족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, (B)성분: 분자 내에 수산기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (C)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, (D)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (B)성분 이외의 화합물, (E)성분: 광카티온 중합 개시제, (F)성분: 광래디컬 중합 개시제

Description

플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물{ACTIVATION ENERGY BEAM-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION FOR PLASTIC FILM OR SHEET}
본 발명은 전자선 또는 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 여러 가지 플라스틱제 필름 또는 시트를 접착하는 것이 가능한 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 플라스틱제 필름 또는 시트를 포함하는 박층 피착체의 접착에 적합하게 사용되고, 또한, 액정 표시 소자 등에 사용되는 각종 광학 필름 또는 시트의 제조에 적합하게 사용되는 것이고, 이들 기술 분야에서 상용(賞用)될 수 있는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메타)아크릴로일기로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 나타낸다.
또한, 이하에 있어서, 특별히 명시할 필요가 없는 경우에는, 플라스틱제 필름 또는 시트를 종합하여 "플라스틱 필름들"로 나타내고, 필름 또는 시트를 종합하여 "필름들"로 나타낸다.
종래, 플라스틱 필름들의 박층 피착체끼리, 또는 플라스틱 필름들의 박층 피착체와 다른 소재로 이루어지는 박층 피착체를 부착하는 라미네이트법에 있어서는, 에틸렌-초산비닐 공중합체나 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 용제형 접착제 조성물을 제 1 박층 피착체에 도포하여 건조시킨 후, 이것에 제 2 박층 피착체를 닙ㆍ롤러 등으로 압착하는 드라이 라미네이트법이 주로 실시되고 있다.
이 방법에서 사용되는 접착제 조성물은 일반적으로 조성물의 도포량을 균일하게 하기 위해 용제를 많이 포함하는 것이지만, 이 때문에, 건조 시에 다량의 용제 증기가 휘산해 버려서 독성, 작업 안전성 및 환경 오염성이 문제로 되고 있다. 또한, 해당 접착제 조성물은 박층 피착체를 부착한 직후에, 얻어진 라미네이트 필름을 접착하기 위한 히트 시일, 홈을 파서 설치하는 괘선 공정 등의 후가공 공정에 있어서, 박층 피착체끼리가 박리해 버린다는 문제를 갖고 있다.
이들의 문제를 해결하는 접착제 조성물로서, 무용제계의 접착제 조성물이 검토되고 있다.
무용제계 접착제 조성물로서는, 2액형 접착제 조성물 및 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하는 접착제 조성물이 널리 이용되고 있다.
2액형 접착제 조성물로서는, 주로 말단에 수산기를 갖는 폴리머를 주제로 하고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 경화제로 하는, 이른바 폴리우레탄계 접착제 조성물이 이용되고 있다. 그러나 해당 조성물은 경화에 장시간을 요한다는 결점이 있고, 이 때문에, 박층 피착체의 부착 직후에 괘선 공정 등의 후가공 공정에 들어갈 수 없는 등의 생산성 상의 문제가 있다.
이에 대하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 경화 속도가 빠르기 때문에 생산성이 우수해 있어서, 최근 주목되고 있다.
한편, 액정 표시 장치는 박형, 경량 및 소비 전력 절약 등의 특장에서, 자동차용의 내비게이션 시스템, 휴대 전화 및 PDA 등의 소형 전자 기기에서, 워드 프로세서나 퍼스널 컴퓨터의 화면, 나아가서는 TV수상기에도 보급하고 있다.
근래, 해당 액정 표시 소자에 사용되는 각종 광학 필름 등의 부착에도 활성 에너지선 경화형 접착제가 사용되어 오고 있다.
광학 필름 등으로서는, 편광판, 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 렌즈 시트 및 확산 시트 등을 들 수 있고, 이들에는 여러 가지 종류의 플라스틱이 이용되고 있다.
이들 플라스틱 중에서도 편광판용으로서 특히 중용되고 있는 것으로서, 폴리비닐알코올 및 트리아세틸 셀룰로오스를 들 수 있다. 이들의 플라스틱은 수산기를 함유하고 있고, 통상의 플라스틱과 비교하여 매우 친수성이 높다는 특징을 갖는다.
편광판용의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서는, 광래디컬 중합을 이용한 광래디컬 중합형 조성물, 광카티온 중합을 이용한 광카티온 중합형 조성물 및 광래디컬 중합 및 광카티온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.
광래디컬 중합형 조성물은 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 조성물이고, 필요에 따라서 수산기나 카르복실기 등의 극성 기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물 등이 알려져 있지만, 해당 조성물은 경화 시의 수축이 크고, 피착체의 종류에 따라서는 계면에서의 응력 발생에 의해 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란했다.
이 문제를 해결하기 위해, 분자량이 큰 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물이 검토되고 있지만, 해당 조성물은 점도가 상승해 버리기 때문에 도공 장치에 따라서는 박막 도공을 할 수 없는 등의 문제를 갖는 것이거나, 또한, 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서는, 벗겨짐이나 발포, 크랙 등의 불합리가 발생한다는 문제가 있었다.
광카티온 중합형 조성물은 에폭시 수지나 옥세탄 화합물 등의 광카티온 중합성 화합물을 주성분으로서 포함하는 조성물이고, 해당 조성물은 광래디컬 중합형 조성물에 대하여, 경화 시의 수축이 비교적 작기 때문에 계면에서의 응력 발생을 억제할 수 있다는 잇점이 있다.
그러나 광카티온 중합은 수분이나 염기성 물질에 의한 중합 저해가 일어나는 것이 일반적으로 널리 알려져 있고, 습도가 높은 환경이나 수분을 많이 포함하는 기재, 표면이 염기성인 기재에 있어서는 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란했다. 또한, 다관능 에폭시 수지를 주성분으로서 포함하는 조성물로 함으로써 중합 저해에 의한 경화성 저하의 영향을 작게 하는 것이 가능하지만, 이와 같은 조성물은 점도가 상승해 버려서, 도공 장치에 따라서는 박막 도공을 할 수 없는 등의 문제를 갖는 것이었다.
하이브리드형 조성물은 상기한 광래디컬 중합형 조성물 및 광카티온 중합형 조성물의 문제를 해결하는 조성물이다.
하이브리드형 조성물로서는, 이소시아눌환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트, 지환식 에폭시 화합물, 수산기를 함유하는 화합물 및 광산 발생제를 포함하는 조성물(특허문헌 1), 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 이 기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기인 에폭시 수지, 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 또한 지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시 수지, 광카티온 중합 개시제 및 중합성 모노머를 포함하는 조성물(특허문헌 2), (메타)아크릴기를 2 이상 갖는 화합물, 수산기와 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 카티온 중합성 화합물, 광래디컬 중합 개시제 및 광카티온 중합 개시제를 포함하는 조성물(특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
이들의 조성물은 경화 시의 수축과 수분에 의한 중합 저해라는 문제를 하이브리드화로 해결한다는 것이지만, 본 발명자의 검토에 따르면, 이하에 나타내는 바와 같은 문제점이 있는 것이 판명되었다.
특허문헌 1에서 개시되어 있는 조성물은 이소시아눌환 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과 지환식 에폭시를 필수 성분으로서 포함하는 것이지만, 본 발명자의 검토에 따르면, 해당 화합물이 조성물 중에 많이 포함되면, 기재에 따라서는 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란한 것이 판명되었다.
특허문헌 2에서 개시되어 있는 조성물은 하이브리드화된 조성물도 개념으로서 포함하는 것이기는 하지만, 상위 개념의 발명이 기재되어 있을 뿐으로, 실시예에 있어서는, 광카티온 중합성 모노머만으로 구성된 조성물밖에 나타나 있지 않아서, 구체성에 결여되는 것이다.
특허문헌 3에서 개시되어 있는 조성물은 (메타)아크릴기를 갖는 카티온 중합성 화합물을 필수 성분으로서 특정 비율로 함유하지만, 본 발명자의 검토에 따르면, 해당 화합물이 조성물 중에 많이 포함되면, 경화 시의 수축은 별로 작아지지 않기 때문에 계면에서의 응력 발생을 억제할 수 없고, 이 때문에, 기재에 따라서는 충분한 박리 강도를 얻는 것이 곤란한 것이 판명되었다.
이들 접착성의 문제 이외에, 내열 시험 및 내습열 시험 후의 편광판의 색상이 크게 변화하는 문제가 있는 것도 판명되었다.
특허문헌 1~3에는 내열 시험 및 내습열 시험 후의 편광판의 색상 변화에 대하여 기재가 없다.
상기 문제를 해결하는, 저점도이고 경화성이 우수하며, 각종 플라스틱 필름들, 특히, 친수성 플라스틱 필름들에 대한 접착력이 우수하고, 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 성능을 갖는 플라스틱 필름들용의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 광카티온 중합 개시제 및 광래디컬 중합 개시제를 특정 비율로 포함하는 플라스틱 필름들용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4).
특허문헌 1: 일본국 특허 공개 제 2008-233279호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허 공개 제 2008-257199호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허 공개 제 2008-260879호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제 2011/013663호 팸플릿
특허문헌 4에 기재된 조성물은 상기 과제를 해결하는 우수한 것이었지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 보다 가혹한 조건에 있어서의 내구성이 불충분하게 되는 경우가 있었다. 보다 구체적으로는, 보다 가혹한 조건에 있어서의 내열성 시험이나 내습성 시험 후에 황변이 발생해 버리는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 각종 플라스틱 필름들, 특히, 친수성 플라스틱 필름들에 대한 접착력이 우수하고, 보다 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 성능을 갖는 플라스틱 필름들용의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 연구 결과, 분자 내에 방향족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 분자 내에 수산기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 광래디컬 중합 개시제 및 광카티온 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 각종 플라스틱 필름들, 그 중에서도 친수성 플라스틱 필름들에 대한 접착력이 우수하고, 또한 저점도이고, 엄격한 내구성이 요구되는 용도에 있어서도 충분한 성능을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 조성물은 각종 플라스틱 필름들, 특히, 친수성 플라스틱 필름들에 대하여 고온 및 고습 조건 하에 있어서도 높은 접착력을 유지할 수 있고, 내열성 및 내습열성이 우수하고, 각종 플라스틱 필름들의 박층 피착체의 접착에 유효하고, 특히, 액정 표시 장치 등에 이용하는 광학 필름의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 (A)~(F)성분을 포함하는 조성물로서,
(A), (B), (C) 및 (D)성분[이하, 이들을 종합하여 "경화성 성분"이라 한다] 합계량 중에,
(A)성분을 10~70중량％, (B)성분을 10~50중량％, (C)성분을 1~40중량％ 및 (D)성분을 1~30중량％의 비율로 포함하고,
경화성 성분 합계량 100중량부에 대하여, (E)성분을 0.1~20중량부 및 (F)성분을 0.1~20중량부의 비율로 포함하는,
플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 분자 내에 방향족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
(B)성분: 분자 내에 수산기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(C)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(D)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (B)성분 이외의 화합물
(E)성분: 광카티온 중합 개시제
(F)성분: 광래디컬 중합 개시제
이하, 조성물의 필수 성분인 (A)~(F)성분에 대하여 설명한다.
1. (A)성분
(A)성분은 분자 내에 방향족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이고,
분자 내에 방향족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 여러 가지의 화합물이 사용 가능하다.
(A)성분의 구체예로서는, 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 디글리시딜에테르, 비스페놀S의 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F의 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S의 디글리시딜에테르, 고무 변성 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 알킬디페놀형 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 히드로퀴논디글리시딜에테르; 레조르신디글리시딜에테르; 테레프탈산디글리시딜에테르; 프탈산디글리시딜에테르; 스티렌-부타디엔 공중합체의 에폭시화물; 스티렌-이소프렌 공중합체의 에폭시화물; 말단 카르복시산폴리부타디엔과 비스페놀A형 에폭시 수지의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 이외에도, 문헌 "에폭시 수지-최근의 진보-"(쇼코도, 1990년 발행) 2장이나 문헌 "고분자 가공" 별책 9ㆍ제 22권 증간호 에폭시 수지(고분자 간행회, 1973년 발행)의 4~6페이지, 9~16페이지, 29~55페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 에폭시 수지란, 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 반응에 의해 경화하는 화합물 또는 폴리머를 말한다. 이 분야에서의 관례에 따라, 본 명세서에서는 경화성의 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이면, 모노머이어도 에폭시 수지라 부르는 일이 있다.
이들 이외의 에폭시 화합물로서는, jER5050, 5051, 1031S, 1032H60, 604, 630, 871, 872, 191P, YX310, 545, YL6810, YX8800, YL980[이상, 미츠비시 화학(주)제] 등을 들 수 있다.
(A)성분으로서는, 내열성 및 접착성을 높게 할 수 있다는 이유에서 에폭시기를 2~10개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, (A)성분으로서는, 저점도화가 가능하다는 이유에서 저분자량의 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 분자량 2,000 이하의 화합물, 또한 분자량 200~1,000의 화합물이 바람직하다.
또한, (A)성분으로서는, 조성물이 저점도이고 경화성이 우수한 것으로 되고, 경화물이 접착성에 뛰어난 점에서 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지이다.
(A)성분으로서는, 상기한 화합물의 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A)성분의 비율은 경화성 성분 합계량 중에 경화성 성분의 합계량을 100중량％로 하여 10~70중량％이고, 바람직하게는 30~60중량％이다. (A)성분의 비율이 10중량％에 미치지 않으면, 경화물의 내열성이나 내수성이 저하해 버리고, 70중량％를 넘으면, 조성물이 고점도로 되어 도공성이 저하하거나, 경화물의 접착력이 저하해 버린다.
2. (B)성분
(B)성분은 분자 내에 수산기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 예를 들면, 수산기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 1개의 수산기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
분자 내에 1개의 수산기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
(B)성분은 상기한 화합물의 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B)성분으로서는, 상기한 대로, 1개의 수산기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물은 상기와 같지만, 그들 중에서도 조성물이 저점도로 되고, 또한 접착성이 우수한 것으로 되기 때문에 분자량이 200 미만인 화합물이 바람직하다. 해당 분자량을 만족하는 화합물로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분의 비율은 경화성 성분 합계량 중에 경화성 성분의 합계량을 100중량％로 하여 10~50중량％이고, 보다 바람직하게는 15~40중량％이다. (B)성분의 비율이 10중량％에 미치지 않으면, 조성물을 저점도로 할 수 없어서 도공성이 저하해 버리고, 또한 접착력이 저하해 버리며, 50중량％를 넘으면, 경화물의 내열성이나 내수성이 저하해 버린다.
3. (C)성분
(C)성분은 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 분자 내에 방향족환을 갖고, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 경우, 내열성 시험 후의 황변이 현저하게 되어 버린다. 또한, 분자 내에 방향족환도, 환상 골격도 갖지 않는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 경우, 접착성이 저하하거나, 습열 시험 후의 황변이 현저해져 버린다.
(C)성분으로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐계 화합물 및 알릴 화합물을 들 수 있다.
비닐계 화합물로서는, 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는, 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 알릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
그 구체예로서는, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트 등의 지환식 디올의 디(메타)아크릴레이트; 물 첨가 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 및 물 첨가 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 물 첨가 비스페놀계 화합물의 디(메타)아크릴레이트; 이소시아눌산 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 카프로락톤 부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아눌산의 폴리(메타)아크릴레이트; 디옥산글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 문헌 "최신 UV경화 기술"[(주)인쇄 정보 협회, 1991년 발행]의 53~56페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
올리고머로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 올리고머는 (메타)아크릴로일기를 2개 갖는 화합물이지만, 관용에 따라, 특별히 사정이 없는 한, 단순히 (메타)아크릴레이트로 기재한다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서는, 폴리에스테르폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리에스테르폴리올로서는, 폴리올과의 카르복시산 또는 그 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 시클로헥산디메탄올 등의 저분자량 폴리올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
카르복시산 또는 그 무수물로서는, 아디핀산, 석신산, 푸마르산, 말레인산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 2염기산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다.
이들 이외의 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트로서는, 상기 문헌 "UVㆍEB경화 재료"의 74~76페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 다가 알코올과 다가 이소시아네이트와 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 3자의 반응에 의하여 얻어지는 것이나 다가 알코올을 사용하지 않고 다가 이소시아네이트와 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 2자의 반응에 의하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 상기 다가 알코올과 상기 다염기산의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 상기 다가 알코올과 상기 다염기산과 ε-카프로락톤의 반응에 의하여 얻어지는 카프로락톤폴리올 및 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트로서는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로펜타닐디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 3자의 반응에 의하여 얻어지는 것이나 또는 2자의 반응에 의하여 얻어지는 것을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또한 양자를 병용해도 좋다.
히드록시(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리, 디 또는 모노(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판디 또는 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 디부틸주석 디라우레이트 등의 부가 촉매 존재 하, 사용하는 유기 이소시아네이트와 폴리올 성분을 가열 교반하여 부가 반응시키고, 또한 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 첨가하고, 가열 교반하여 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
에폭시(메타)아크릴레이트는 지환 골격을 갖는 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이고, 상기 문헌 "UVㆍEB경화 재료"의 74~75페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 지환 골격을 갖는 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환 골격을 갖는 지방족 에폭시 수지로서는 구체적으로는, 수소 첨가 비스페놀A 및 그 알킬렌옥시드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 이외에도, 상기 문헌 "고분자 가공" 별책 에폭시 수지의 3~6페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 지환 골격을 갖는 지방족 에폭시 수지 이외에도, 트리아진핵을 골격에 갖는 에폭시 화합물, 예를 들면, TEPIC[닛산 화학(주)], 데나콜EX-216L, EX-722L[나가세켐텍(주)] 등을 들 수 있고, 또한 상기 문헌 "고분자 가공" 별책 에폭시 수지의 289~296페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
폴리머로서는, 방향족환을 포함하지 않고, 또한 (메타)아크릴로일옥시기와 환상 골격을 갖는 (메타)아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
(C)성분으로서는, 상기한 화합물 중에서도 질소 원자를 포함하지 않는 화합물이 열 처리 후에 황변하기 어렵다는 이유에서 바람직하다.
또한, 지환식 디올의 디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(C)성분은 상기한 화합물의 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C)성분의 비율은 경화성 성분 합계량 중에 경화성 성분의 합계량을 100중량％로 하여 1~40중량％이고, 보다 바람직하게는 1~30중량％이다. (C)성분의 비율이 1중량％에 미치지 않으면, 경화 필름의 표면 평활성이 저하해 버리고, 40중량％를 넘으면, 접착력이 저하해 버린다.
4. (D)성분
(D)성분은 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (B)성분 이외의 화합물이다. 분자 내에 방향족환을 갖고, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 경우, 내열성 시험 후의 황변이 현저하게 되어 버린다.
(D)성분의 예로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐계 화합물 및 알릴 화합물 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물로서는, 비닐기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌, 비닐톨루엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는, 알릴기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드로서는, (메타)아크릴아미드기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, N, N-디에틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트로서는, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 화합물(이하, "단관능 (메타)아크릴레이트"라 한다)을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 탄소수 12~13의 알킬(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 및 이소미리스틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;
메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3, 7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트;
이소보르닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트;
(메타)아크릴산, (메타)아크릴산 다이머, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 ω-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등의 카르복시산 함유 (메타)아크릴레이트;
N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2-(1, 2-시클로헥사-1-엔디카르복시이미드)에틸(메타)아크릴레이트 및 팬크릴FA-502A(히타치 가세이 공업제) 등의 이미드(메타)아크릴레이트;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸액시드포스페이트 등의 인산(메타)아크릴레이트;
를 들 수 있다.
(D)성분으로서는, 상기한 화합물 중에서도 알킬(메타)아크릴레이트 및 알콕시알킬(메타)아크릴레이트가, 얻어지는 조성물이 보다 내구성에 뛰어난 것으로 되기 때문에 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 6~18의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트이다. 또한, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(D)성분으로서는, 상기한 화합물 중에서도 질소 원자를 포함하지 않는 화합물이 열처리 후에 황변하기 어렵다는 이유에서 보다 바람직하다.
(D)성분은 상기한 화합물의 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D)성분의 비율은 경화성 성분 합계량 중에 경화성 성분의 합계량을 100중량％로 하여 1~30중량％이고, 보다 바람직하게는 1~20중량％이다. (D)성분의 비율이 1중량％에 미치지 않으면, 조성물의 도공성이 저하하거나, 경화물의 접착력이 저하해 버리고, 30중량％를 넘으면, 경화물의 내열성이나 내수성이 저하해 버린다.
5. (E)성분
(E)성분은 광카티온 중합 개시제이다. 즉, 활성 에너지선의 조사에 의하여 카티온 또는 루이스산을 발생하고, 광카티온 중합성 화합물인 (A)성분의 중합을 개시하는 화합물이다.
(E)성분의 구체예로서는, 설포늄염, 요오드늄염 및 디아조늄염 등을 들 수 있다.
설포늄염의 예로서 예를 들면,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4, 4'-비스[디페닐설포니오]디페닐설피드 비스헥사플루오로포스페이트,
4, 4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐설포니오]디테닐설피드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4, 4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-[디(ρ-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-[디(ρ-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드 헥사플루오로포스페이트,
4-(ρ-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(ρ-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(ρ-톨루일)설포니오-디페닐설피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리아릴설포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염의 예로서 예를 들면,
디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트,
디(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트,
디(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로안티모네이트,
톨릴큐밀요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트,
디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트,
디(4-알킬페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트,
등의 디아릴요오드늄염을 들 수 있다.
디아조늄염의 예로서 예를 들면,
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트
등을 들 수 있다.
(E)성분의 시판품으로서는, 아데카옵토머SP-100, 150, 152, 170, 172[(주)ADEKA제], 포토이니시에이터2074(로디아사제), 카야래드PCI-220, 620[닛폰 가야쿠(주)제], 이르가큐어250[BASFㆍ재팬사제], CPI-100P, 101A, 200K, 210S[산아프로(주)제], WPI-113, 116[와코 준야쿠 공업(주)제], BBI-102, BBI-103, TPS-102, TPS-103, DTS-102, DTS-103[미도리 화학(주)제] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 활성 에너지선 경화성이 우수하고, 경화막이 내구성에 뛰어나서 착색이 없는 등의 이유에서 트리아릴설포늄염 및 디아릴요오드늄염이 바람직하고, 특히, 경화성이 우수한 점에서 디아릴요오드늄염이 바람직하다.
트리아릴설포늄염으로서는, 상기한 것 중에서도 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트가 바람직하다. 디아릴요오드늄염으로서는, 상기한 것 중에서도 톨릴큐밀요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(포토이니시에이터2074; 로디아ㆍ재팬(주)제), 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(이르가큐어250; BASFㆍ재팬(주)제), 디(4-t-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트 및 WPI-113(와코 준야쿠 공업(주)제)이 바람직하다.
(E)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(E)성분의 비율은 경화성 성분 합계량 100중량부에 대하여 0.1~20중량부이고, 바람직하게는 1~10중량부, 보다 바람직하게는 2~7중량부이다. (E)성분의 비율이 0.1중량부에 미치지 않으면, 조성물의 활성 에너지선 경화성이 불충분한 것으로 되고, 또한 접착성도 저하해 버리고, 한편, 20중량부를 초과하면, 접착층의 내부 경화성이 불량하게 되어, 접착성이 저하해 버린다.
또한, (E)성분의 사용에 있어서는, (E)성분의 광카티온 경화성을 높이기 위해, 증감제를 병용할 수도 있다.
증감제로서는, 안트라센 화합물, 4-메톡시-1-나프톨, 플루오렌, 피렌 및 스틸벤 등을 들 수 있다.
안트라센 화합물로서는 예를 들면, 안트라센, 9, 10-디메톡시안트라센, 9, 10-디에톡시안트라센, 9, 10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9, 10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9, 10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9, 10-디프로폭시안트라센, 4'-니트로벤질-9, 10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, 4'-니트로벤질-9, 10-디에톡시안트라센-2-설포네이트 및 4'-니트로벤질-9, 10-디프로폭시안트라센-2-설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 조성물로의 용해성이 우수하고, (E)성분의 증감 작용이 높은 점에서, 9, 10-디메톡시안트라센, 9, 10-디에톡시안트라센 및 9, 10-디프로폭시안트라센이 바람직하다.
이들 증감제의 시판품으로서는, 안트라큐어UVS-1331, 1221, 1101, ET-2111[가와사키 가세이 공업(주)제]을 들 수 있다.
증감제의 비율은 경화성 성분 합게량 100중량부에 대하여 0.1~20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10중량부이다.
(E)성분으로서 설포늄염을 사용하는 경우에는, 안트라센 화합물을 증감제로서 병용하는 것이 바람직하다.
6. (F)성분
(F)성분은 광래디컬 중합 개시제이다. 즉, 활성 에너지선의 조사에 의하여 래디컬을 발생하고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 (B), (C), (D)성분의 중합을 개시하는 화합물이다. 또한, (F)성분의 종류에 따라서는, (E)성분의 광카티온 경화성을 높이기 위한 증감제로서도 기능하는 것도 있다.
(F)성분의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로파논, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 아데카옵토머-N-1414(아사히 덴카제), 페닐글리옥시릭액시드메틸에스테르, 에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물;
벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2, 4, 6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온, 4, 4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N, N'-테트라메틸-4, 4'-디아미노벤조페논, N, N'-테트라에틸-4, 4'-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-(2, 4, 6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2, 6-디메톡시벤조일)-2, 4, 4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물;
티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로필티옥산톤, 3-[3, 4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일]옥시-2-히드록시프로필-N, N, N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;
아크리돈 및 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈계 화합물;
1, 2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디(m-메톡시페닐)이미다졸2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4, 5-페닐이미다졸2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸2량체, 2, 4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸2량체 및 2-(2, 4-디메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸2량체 등의 2, 4, 5-트리아릴이미다졸2량체; 및
9-페닐아크리딘 및 1, 7-비스(9, 9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 티옥산톤계 화합물이 (B), (C), (D)성분의 중합 개시뿐만 아니라, (E)성분의 증감 효과도 발현하고, 그 효과가 높은 점에서 바람직하다. 티옥산톤계 화합물 중에서도 활성 에너지선 경화성이 우수하고, 경화막의 착색이 없는 점에서, 2, 4-디에틸티옥산톤 및 이소프로필티옥산톤이 보다 바람직하다.
(F)성분으로서는, 상기한 화합물을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
(F)성분의 비율은 경화성 성분 합계량 100중량부에 대하여 0.1~20중량부이고, 바람직하게는 0.2~10중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5중량부이다. (F)성분의 비율이 0.1중량에 미치지 않으면, 조성물의 활성 에너지선 경화성이 불충분한 것으로 되어, 접착성이 저하해 버리고, 한편, 20중량부를 초과하면, 접착층의 내부 경화성이 불량하게 되어, 접착성이 저하해 버린다.
7. 그 밖의 성분
본 발명의 조성물은 상기 (A)~(F)성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라서 여러 가지 성분을 더 배합할 수 있다.
기재에 대한 배합액의 표면 평활성을 향상시키고, 또한 내열성, 내수성, 접착성을 향상시키기 위해, 레벨링제[이하, (G)성분이라 한다] 및/또는 실란 커플링제[이하, (H)성분이라 한다]를 배합할 수 있다.
이하, (G)성분 및 (H)성분에 대하여 설명한다.
7-1. (G)성분
(G)성분은 레벨링제이고, 조성물에 첨가함으로써 그 조성물의 표면 장력을 저하시켜서, 조성물의 표면 평활성을 향상시키는 효과가 있는 화합물이다.
(G)성분의 구체예로서는, 폴리알킬아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머; 폴리알킬비닐에테르 등의 폴리비닐에테르계 폴리머; 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 나아가서는 폴리에테르, 폴리에스테르, 아랄킬 등이 도입된 유기 변성 폴리실록산 등의 실리콘계 폴리머 등이 예시되지만, 이들 중에서도 불소계 또는 실리콘계 등의 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
레벨링제로서는, (메타)아크릴로일기 등의 중합성 반응기를 가져도, 갖지 않아도 좋다.
레벨링제로서 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 시판하는 레벨링제로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
중합성 반응기를 갖지 않는 시판하는 레벨링제로서는, DIC(주)제의 메가팩 시리즈(MCF350-5, F472, F476, F445, F444, F443, F178, F470, F475, F479, F477, F482, F486, TF1025, F478, F178K 등); 신에츠 화학 공업(주)제의 X22-3710, X22-162C, X22-3701E, X22160AS, X22170DX, X224015, X22176DX, X22-176F, X224272, KF8001, X22-2000 등; 칫소(주)제의 FM4421, FM0425, FMDA26, FS1265 등; 도레이ㆍ다우코닝(주)제의 BY16-750, BY16880, BY16848, SF8427, SF8421, SH3746, SH8400, SF3771, SH3749, SH3748, SH8410 등; 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리얼즈ㆍ재팬사제의 TSF시리즈(TSF4460, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4453, TSF4452, TSF4730, TSF4770 등), FGF502, SILWET시리즈(SILWETL77, SILWETL2780, SILWETL7608, SILWETL7001, SILWETL7002, SILWETL7087, SILWETL7200, SILWETL7210, SILWETL7220, SILWETL7230, SILWETL7500, SILWETL7510, SILWETL7600, SILWETL7602, SILWETL7604, SILWETL7605, SILWETL7607, SILWETL7622, SILWETL7644, SILWETL7650, SILWETL7657, SILWETL8500, SILWETL8600, SILWETL8610, SILWETL8620, SILWETL720) 등을 들 수 있다.
또한, (주)네오스제의 프타젠트 시리즈(FTX218, 250, 245M, 209F, 222F, 245F, 208G, 218G, 240G, 206D, 240D 등)나 KB시리즈 등, 빅케미ㆍ재팬(주)제의 BYK333, 300 등, 교에이샤 화학(주)제의 KL600 등도 들 수 있다.
중합성 반응기를 갖는 시판하는 레벨링제로서는, 신에츠 화학 공업(주)제의 X22-163A, X22-173DX, X22-163C, KF101, X22164A, X24-8201, X22174DX, X22164C, X222426, X222445, X222457, X222459, X22245, X221602, X221603, X22164E, X22164B, X22164C, X22164D, TM0701 등; 칫소(주)제의 사일라플레인 시리즈(FM0725, FM0721, FM7725, FM7721, FM7726, FM7727 등); 도레이ㆍ다우코닝(주)제의 SF8411, SF8413, BY16-152D, BY16-152, BY16-152C, 8388A 등; 신나카무라 화학 공업(주)제의 SUA1900L10, SUA1900L6 등; 다이셀ㆍ사이텍(주)제의 Ebecryl1360, Ebecryl350, KRM7039, KRM7734 등; 에보닉 데구사 재팬(주)제의 TEGO Rad2100, 2200N, 2500, 2600, 2700 등; 이데미츠 고산(주)제의 AF100;
미츠비시 화학(주)제의 H512X, H513X, H514X 등; 다이킹 공업(주)제의 옵툴DAC; 일본 합성사제의 UT3971, UT4315, UT4313; DIC(주)제의 디펜서 시리즈(TF3001, TF3000, TF3004, TF3028, TF3027, TF3026, TF3025 등), RS시리즈(RS71, RS101, RS102, RS103, RS104, RS105 등); 빅케미ㆍ재팬(주)제의 BYK3500; 교에이샤 화학(주)제의 라이트 플로코트AFC3000; 신에츠 실리콘사제의 KNS5300; 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리얼즈ㆍ재팬사제의 UVHC1105, UVHC8550; 닛폰 페인트(주)제의 ACS-1122, 리펠코트 시리즈 등을 들 수 있다.
레벨링제의 첨가량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~3중량％가 바람직하고, 0~1중량％가 보다 바람직하고, 0.01~0.5중량％가 더욱 바람직하다.
7-2. (H)성분
(H)성분은 접착제층과 친수성 플라스틱의 계면 접착 강도를 개선할 수 있는 실란 커플링제이다. 본 발명에 이용되는 실란 커플링제로서는, 기재와의 접착성 향상에 기여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1, 3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제 중에서도 조성물의 저장 안정성, 접착력의 점에서, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
(H)성분은 상기한 화합물의 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
조성물 중에 (H)성분을 포함하는 경우, (H)성분의 비율은 조성물 중에 0.1~20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10중량％이다. (H)성분의 비율을 0.1중량％ 이상으로 함으로써 조성물의 접착력을 향상시키는 효과를 충분한 것으로 하고, 20중량％ 이하로 함으로써 조성물의 저장 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
7-3. 상기 이외의 그 밖의 성분
본 발명의 조성물에는 상기 이외에도 접착제 조성물로 통상 사용되는 그 밖의 성분을 배합할 수 있다.
구체적으로는, 무기 충전제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 소포제, 가소제, 유기 용제, 염료, 안료, 처리제 및 자외선 차단제와 같은 불활성 성분을 배합할 수 있다. 점착 부여 수지로서는 예를 들면, 로진산, 중합 로진산 및 로진산 에스테르 등의 로진류, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지 및 석유 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 (A)성분 이외의 광카티온 중합성 화합물이나 (B)~(D)성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합할 수도 있다.
이들은 조성물 중에 20중량％ 이하의 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
8. 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물
조성물의 제조 방법으로서는, 상기 (A)~(F)성분을 필요에 따라서, 또한 그 밖의 성분을 상법에 따라서 교반 및 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이 경우, 필요에 따라서 가열할 수도 있다. 가열 온도로서는, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 30~80℃가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화성 성분으로서, 특허문헌 3에 개시된 (메타)아크릴로일기를 갖는 카티온 중합성 화합물을 포함하지 않는 조성물이 바람직하다. 이에 따라, 경화 시의 수축 응력을 작게 하여 접착력을 향상할 수 있다.
조성물의 점도로서는, 기재에 대한 도공성이 우수한 점에서 10~1000mPaㆍs가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 플라스틱 필름들끼리의 접착, 플라스틱 필름들과 그 이외의 여러 가지 기재(이하, "그 밖의 기재"라 한다)의 접착에 사용할 수 있다. 즉, 적어도 한쪽이 플라스틱 필름들인 2개의 기재의 접착에 사용할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 단순히 "기재"로 표기한 경우에는, 플라스틱 필름들 및 그 밖의 기재의 총칭을 의미한다.
그 밖의 기재로서는, 종이 및 금속 등을 들 수 있다.
사용 방법으로서는, 상법에 따르면 좋고, 기재에 도포한 후, 다른 한쪽의 기재와 부착하여 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
플라스틱 필름들에 있어서의 재질로서는 예를 들면, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 트리아세틸 셀룰로오스, 시클로올레핀 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴/스티렌 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체 및 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
종이로서는, 모조지, 상질지, 크라프트지, 아트 코트지, 캐스터 코트지, 순백 롤지, 파치먼트지, 내수지, 글라신지 및 골판지 등을 들 수 있다.
금속박으로서는 예를 들면, 알루미늄박 등을 들 수 있다.
기재에 대한 도공은 종래 알려져 있는 방법에 따르면 좋고, 내츄럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버 롤, 나이프 온 블랭킷, 스프레이, 딥, 키스롤, 스퀴즈롤, 리버스롤, 에어블레이드, 커튼 플로 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터 및 커튼 코터 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 도포 두께는 사용하는 기재 및 용도에 따라서 선택하면 좋지만, 바람직하게는 0.1~100㎛이고, 보다 바람직하게는 1~25㎛이다.
활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등을 들 수 있지만, 저가의 장치를 사용할 수 있기 때문에 자외선이 바람직하다.
자외선에 의해 경화시키는 경우의 광원으로서는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 가압 또는 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프, 카본 아크등 및 LED 등을 들 수 있다.
전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 사용할 수 있는 EB조사 장치로서는 여러 가지 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 콕크로프트 윌턴형, 반데그라프형 및 공진 변압기형의 장치 등을 들 수 있고, 전자선으로서는, 50~1000eV의 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~300eV이다.
본 발명의 조성물은 기재로서 박층 피착체를 접착하는 경우에 적합하다. 박층 피착체를 접착하는 경우의 사용 방법은 라미네이트의 제조에 있어서 통상 실시되고 있는 방법에 따르면 좋다.
예를 들면, 조성물을 제 1 박층 피착체에 도공하고, 필요에 따라서 건조시킨 후, 이것에 제 2 박층 피착체를 부착하고, 활성 에너지선의 조사를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
박층 피착체로서는, 플라스틱 필름들, 종이, 또는 금속박 등을 들 수 있다.
플라스틱 필름들은 활성 에너지선을 투과할 수 있는 것일 필요가 있고, 막두께로서는, 사용하는 박층 피착체 및 용도에 따라서 선택하면 좋지만, 바람직하게는 두께가 0.2㎜ 이하이다.
본 발명의 조성물은 이들 박층 피착체 중에서도 플라스틱 필름들끼리의 접착에 적합하게 이용되고, 또한 친수성 플라스틱, 구체적으로는 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 플라스틱 필름들 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 친수성 플라스틱인 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 피착체를 접착하기 전에, 층간 접착력을 크게 하기 위해, 한쪽 또는 양쪽의 표면에 활성화 처리를 실시할 수 있다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 약액 처리, 조면화 처리 및 에칭 처리, 화염 처리 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다.
박층 피착체에 대한 도공은 종래 알려져 있는 방법에 따르면 좋고, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 도포 두께는 사용하는 박층 피착체 및 용도에 따라서 선택하면 좋지만, 상기와 동일한 도포 두께가 바람직하다.
또한, 이 경우에 있어서는, 평면 상태에 한정되지 않고, 곡면 상태로 접착을 실시할 수도 있다. 즉, 기재를 오목 상태 또는 볼록 상태로 구부리고, 이 상태에서 조성물을 도공한 후, 다른 한쪽의 기재를 부착하여, 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
별도의 방법으로서는, 기재가 평면 상태에서 본 발명의 조성물을 도공하고, 다른 한쪽의 기재를 부착하여, 오목 상태 또는 볼록 상태로 구부리고, 활성 에너지선을 조사하여 접착하는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 평면 상태에서 조성물을 도공하는 방법으로서는, 상기한 방법에 따르면 좋다. 곡면 상태에서 조성물을 도공하는 방법으로서는, 스프레이, 딥, 커튼 플로 코터, 스크린 인쇄 및 슬롯 다이 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
이상의 방법으로 플라스틱 필름/본 발명의 조성물의 경화물/플라스틱 필름으로 구성되는 적층체, 플라스틱 필름/본 발명의 조성물의 경화물/그 밖의 기재로 구성되는 적층체가 제조된다.
본 발명의 조성물로부터 얻어진 라미네이트 필름 등의 적층체는 고온 및 고습 조건 하에 있어서의 접착력이 우수해 있기 때문에 액정 표시 장치 등에 이용하는 편광판 및 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히, 편광판 및 위상차 필름 부착 편광판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 편광판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 편광자란, 후술하는 편광 기능을 갖는 필름 또는 막을 나타내고, 편광판이란, 편광자의 일측 또는 양측을 필름 또는 막으로 보호한, 보호층 부착 편광자를 나타낸다. 또한, 위상차 필름 부착 편광판이란, 편광자 또는 편광판에 위상차 필름을 부착하거나, 또는 코팅에 의해 위상차 기능을 갖는 막을 형성한 것을 나타낸다.
9. 편광판의 제조 방법
상기한 대로, 본 발명의 조성물은 친수성 플라스틱의 접착에 바람직하게 사용할 수 있고, 편광판의 제조에 있어서는, 편광자로서 사용하는 폴리비닐알코올, 편광자의 보호 필름으로서 사용하는 트리아세틸 셀룰로오스가 친수성 플라스틱에 상당한다.
본 발명의 조성물은 편광자와 보호 필름의 접착이나 편광판과 위상차 필름의 접착에 사용할 수 있다.
편광자란, 자연광으로부터 어느 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하는 기능을 갖는 것이다.
편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착, 배향시킨 요오드계 편광자, 폴리비닐알코올계 필름에 2색성의 염료를 흡착, 배향시킨 염료계 편광자, (리오트로픽)액정 상태의 색소를 코팅하고, 배향, 고정화한 도포형 편광자 등을 들 수 있다.
이들 요오드계 편광자, 염료계 편광자, 도포형 편광자는 자연광으로부터 어느 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하고, 다른 일방향의 직선 편광을 흡수하는 기능을 갖는 것이고, 흡수형 편광자로 불리고 있다.
상기 요오드계 편광자 및 염료계 편광자에서는 통상, 그 일면 또는 양면에 보호층을 설치하지만, 본 발명의 조성물은 편광자와 보호 필름의 접착에 사용할 수 있다.
보호층에서 사용하는 보호 필름으로서 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스나 디아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 아세테이트 수지 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 폴리아릴레이트 수지 필름, 폴리에테르설폰 수지 필름, 노르보넨과 같은 환상 올레핀을 모노머로 하는 환상 폴리올레핀 수지 필름 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 조성물은 편광판과 위상차 필름의 접착에 사용할 수도 있다.
이 경우, 편광판으로서는, 그 일면 또는 양면에 보호층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 보호층으로서는, 상기 보호 필름을 부착한 것이어도, 코팅에 의하여 형성된 보호층이어도 좋다. 일면에만 보호층을 설치한 편광판은 위상차 필름과 접착하는 면이 보호층이 있는 면이어도, 보호층이 없는 면이어도 좋다.
위상차 필름으로서는, 여러 가지 것을 사용할 수 있고, 1축 또는 2축 연신 등의 가공이 실시된 광학용 필름 내지는 액정성의 화합물 등을 기재에 도포하고, 배향, 고정화의 가공을 한 광학용 필름 등을 들 수 있고, 3차원 굴절률의 대소 관계(굴절률 타원체)를 사용 조건에 맞추어서 제어한 것이다. 주로, 액정 디스플레이의 액정층의 착색에 의한 보상이나 시야각에 의한 위상차의 변화를 보상하기 위해 이용된다.
위상차 필름의 구체예를 들면, 연신 등의 가공이 실시되는 광학 필름의 소재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀과 같은 폴리올레핀이나 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아릴레이트 및 폴리아미드 등을 예시할 수 있다.
상기한 환상 폴리올레핀은 노르보넨, 테트라시클로도데센이나 그들의 유도체 등의 환상 올레핀으로부터 얻어지는 수지의 일반적인 총칭이고, 예를 들면, 일본국 특허 공개 제 1991-14882호 공보, 일본국 특허 공개 제 1991-122137호 공보 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 환상 올레핀의 개환 중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 또한 이들 불포화 카르복시산이나 그 유도체 등에서 변성한 그라프트 변성체 등을 예시할 수 있다. 나아가서는, 이들의 수소화물을 들 수 있다. 상품으로서는, 일본 제온(주)제의 제오넥스, 제오노아, JSR(주)제의 아톤, TICONA사제의 토파스 등을 들 수 있다.
또한, 액정성의 화합물 등을 기재에 도포하고, 배향, 고정화의 가공을 한 광학용 필름으로서는, "WV필름"[후지 사진 필름(주)제], "LC필름", "NH필름"[모두 신니혼 석유(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용한, 편광판 또는 위상차 필름 부착 편광판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
해당 제조 방법으로서는, 하기 공정 [1]~[3]을 포함하는 방법을 들 수 있다.
[1] 본 발명의 조성물을 피착체로 되는 편광자, 편광판, 보호 필름, 보호막, 위상차 필름 및 위상차막으로부터 선택되는 피착체(기재)에 도공하는 공정,
[2] 상기 조성물을 도공한 피착체(기재)에 편광자, 편광판, 보호 필름, 보호막, 위상차 필름 및 위상차막으로부터 선택되는 다른 한쪽의 피착체를 부착하는 공정 및,
[3] 부착한 피착체(적층체)에 활성 에너지선을 조사하는 공정, 특히, 부착한 피착체(적층체) 너머로 상기 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 공정.
보호 필름 또는 위상차 필름을 일측만에 부착하는 경우에는, 상기 순서에 의해 편광판 또는 위상차 필름 부착 편광판을 제조할 수 있지만, 양측에 부착하는 경우에는, 공정 [1] 및 [2]를 2회 반복한 후에 공정 [3]을 실시해도 좋고, 공정 [1], [2] 및 [3]을 2회 반복해도 좋다.
상기 공정 [1]에 있어서의 도공 방법, 상기 공정 [3]에 있어서의 활성 에너지선 조사 방법은 상기와 동일한 방법으로 실시하면 좋다.
또한, 상기의 제조 방법을 이용하여 상기한 바와 같이, 곡면 상태로 접착할 수도 있다.
위상차 필름 부착 편광판을 원편광판으로서 사용하는 경우, 광대역에 걸쳐서 원편광 상태로 하기 위해서는, 위상차 필름 부착 편광판의 위상차 필름측에 위상차가 다른 위상차 필름을 더 부착할 수도 있다.
구체적으로는, 편광 필름에 대하여, 각 파장에 대해서 1/2파장을 갖는 위상차 필름을 부착하고, 또한, 각 파장에 대해서 1/4파장을 갖는 위상차 필름을 부착하는 방법이 있다. 이 경우에는, 공정 [1] 및 [2]를 3회 반복한 후에 공정 [3]을 실시해도 좋고, 공정 [1], [2] 및 [3]을 3회 반복해도 좋다.
또한, 본 명세서에서 인용한 문헌은 참고로서 인용된다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 각 예에 있어서의 "부"는 중량부를 의미한다.
1. 제조예(편광자의 제조)
요오드 0.05질량부, 요오드화 칼륨 0.5질량부를 물 100질량부에 용해시켜서 염색액을 조제했다. 이 염색액을 55℃로 가열하고, 폴리비닐알코올(PVA) 필름[(주)쿠라레이제 비닐론 필름 VF-PS, 75㎛]를 1분 침지한 후, 필름을 일방향으로 6배로 연신했다. 또한, 염색 후의 세정을 붕산 4부, 요오드화 칼륨 6부를 물 90부에 용해시킨 수용액 중에서 실시하고, 그 후, 건조시켜서 막두께 30㎛의 편광자를 제작했다.
2. 실시예 1~실시예 4, 비교예 1~비교예 4
1) 조성물의 제조
하기 표 1에 나타내는 (A)~(F)성분 및 그 밖의 성분을 60℃에서 3시간 가열 교반하여 용해시키고, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 제조했다.
얻어진 조성물은 모두 25℃에서 E형 점도계로 측정한 점도가 100mPaㆍs 이하의 조성물이고, 저점도의 조성물이었다.
2) 편광판의 제조
두께 80㎛의 UV흡수제 첨가 트리아세틸셀룰로오스 필름[상품명 후지택, 후지 필름(주)제, 이하, "UVA-TAC"라 한다] 상에 이접착 처리로서 코로나 처리(나비타스제 폴리다인1, 출력 0.1㎾, 처리 속도 1초/㎝)를 실시했다.
이어서, 제조예에서 얻어진 편광자에 상기에서 얻어진 조성물을 바코터에 의해 3㎛의 두께로 도포했다. 이것에 코로나 처리를 실시한 UVA-TAC를 라미네이트한 후, 뒤집고, 마찬가지로 조성물의 도공과, 코로나 처리를 실시한 두께 100㎛의 제오노아 필름[상품명 제오노아, 닛폰 제온(주)제, 이하, "COP"라 한다]의 라미네이트를 실시했다.
그 후, 160W/㎝집광형의 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 COP측으로부터 조사해서 경화시켰다. 그 후, 80℃에서 2분의 가열 처리를 실시하여, 시험체인 TAC/COP계 편광판을 제조했다. 자외선 강도는 500㎽/㎠, 적산 광량은 500mJ/㎠이었다(모두 UV-A: 파장 320㎚-390㎚에서의 값).
얻어진 편광판을 하기의 시험 방법에 따라 평가했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.
3) 평가
(1) 박리 강도의 측정
얻어진 편광판을 양면 테이프를 통하여 유리에 부착하고, UVA-TAC, COP와 편광자의 박리 강도를 하기 조건으로 측정했다.
ㆍ인장 시험기: (주)오리엔텍제 텐실론RTE-1210
ㆍ시험편: 10㎜×100㎜
ㆍ시험 방법: 90° 박리
ㆍ박리 속도: 100㎜/min
또한, 접착성이 높기 때문에 기재가 파괴되어 박리 강도를 측정할 수 없는 경우, 재료 파괴의 약어로서 M. F.로 기재했다.
(2) b＊의 측정
얻어진 편광판의 b＊를 하기 조건으로 측정했다.
ㆍ적분구식 분광 투과율 측정기: (주)무라카미 색채 기술 연구소 DOT-3CD65광원, 10도 시야
(3) 내열 시험
얻어진 편광판을 80℃의 건조기에 480시간 투입했다.
건조기 투입 전후의 편광판의 b＊의 차(△b＊)로부터 편광판의 황변 정도를 측정했다.
△b＊는 0에 가까울수록 바람직하기 때문에 하기의 기준으로 판정했다.
△b＊＝[열처리 후의 편광판의 b＊]－[열처리 전의 편광판의 b＊]
A: ｜△b＊｜＜2.3
BX: 2.3≤｜△b＊｜
(4) 내습열 시험
얻어진 편광판을 60℃, 90％RH의 항온 항습기에 480시간 투입했다.
항온 항습기 투입 전후의 편광판의 b＊의 차(△b＊)로부터 편광판의 황변 정도를 측정했다.
△b＊는 0에 가까울수록 바람직하기 때문에 하기의 기준으로 판정했다.
△b＊＝[열처리 후의 편광판의 b＊]－[열처리 전의 편광판의 b＊]
A: ｜△b＊｜＜2.3
B: 2.3≤｜△b＊｜
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4




배합조성		 (A) EXA 45 45 45 45 0 45 45 45
(A') 2021P 0 0 0 0 45 0 0 0
(B) HPA 30 30 30 30 30 30 30 30
(C) DCPA 15 0 15 15 0 0 0 15
M-313 0 15 0 0 15 0 0 0
(C') M-211B 0 0 0 0 0 15 0 0
ADE 0 0 0 0 0 0 15 0
(D) V＃190 7 7 0 0 7 7 7 0
LA 0 0 7 0 0 0 0 0
IBXA 0 0 0 7 0 0 0 0
(D') POA 0 0 0 0 0 0 0 7
(E) Irg 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(F) DETX 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
평가결과 박리 강도
(N/㎝)		 COP M.F. M.F. M.F. M.F. 0.2 M.F. M.F. M.F.
UVA-TAC M.F. M.F. M.F. M.F. 0.2 M.F. 2.0 M.F.
내열 시험 △b＊ A A A A A B B B
내습열 시험 △b＊ A A A A A A B A
표 1에 있어서의 숫자는 부수를 의미한다. 또한, 표 1에 있어서의 생략 기호는 하기와 같다.
1) (A)성분
- EXA: 비스페놀A의 디글리시딜에테르, DIC(주)제 EXA-850CRP(상품명)
2) (B)성분
- HPA: 2-히드록시프로필아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업(주)제 HPA(상품명)
3) (C)성분
- DCPA: 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 교에이샤 화학(주)제 라이트 아크릴레이트DCP-A(상품명)
- M-313: 이소시아눌산 EO변성 디 및 트리아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M-313(상품명)
4) (D)성분
- V＃190: 에틸카르비톨아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업(주)제 비스코트＃190(상품명)
- LA: 라우릴아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업(주)제 LA(상품명)
- IBXA: 이소보르닐아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업(주)제 IBXA(상품명)
5) (E)성분
- Irg: 요오드늄염계 광카티온 개시제, BASF재팬제 이르가큐어250(상품명)
6) (F)성분
- DETX: 2, 4-디에틸티옥산톤, 닛폰 가야쿠(주)제 DETX-S(상품명)
7) 그 외
- 2021P: 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸 3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀제 셀록사이드2021P(상품명)
- M-211B: 비스페놀A EO변성 디아크릴레이트, 동아 합성(주)제 아로닉스M-211B(상품명)
- ADE: 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴레이트, 니치유(주)제 브렘머ADE-400A(상품명)
- POA: 페녹시에틸아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업(주)제 비스코트＃192(상품명)
표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1~실시예 5의 조성물은 박리 강도가높고, 내열 시험 후나 내습열 시험 후의 외관이 우수한 것이었다.
이에 대하여, 본 발명의 (A)성분을 포함하지 않는 조성물(비교예 1)은 내열 시험 후 및 내습열 시험 후의 외관이 우수한 것이었지만, 박리 강도가 낮은, 접착력이 부족한 것이었다.
본 발명의 (C)성분을 포함하지 않고, (C)성분과 다른 방향족 골격을 갖는 디아크릴레이트를 포함하는 조성물(비교예 2)은 박리 강도 및 내습열 시험 후의 외관이 우수한 것이었지만, 내열 시험 후의 외관이 불량한 것이었다.
본 발명의 (C)성분을 포함하지 않고, (C)성분과 다른 환상 골격을 갖지 않는 디아크릴레이트를 포함하는 조성물(비교예 3)은 박리 강도가 우수한 것이었지만, 내습열 시험 후의 외관이 불량하게 되어 버렸다.
본 발명의 (D)성분을 포함하지 않고, (D)성분과 다른 방향족 골격을 갖는 아크릴레이트를 포함하는 조성물(비교예 4)은 박리 강도가 우수한 것이었지만, 내열 시험 후의 외관이 불량한 것이었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 조성물은 각종 플라스틱 필름들의 접착제로서 사용할 수 있고, 특히, 액정 표시 장치 등의 광학 필름의 제조, 특히, 편광판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 (A)~(F)성분을 포함하는 조성물로서,
    (A), (B), (C) 및 (D)성분[이하, 이들을 종합하여 "경화성 성분"이라 한다] 합계량 중에,
    (A)성분을 10~70중량％, (B)성분을 10~50중량％, (C)성분을 1~40중량％ 및 (D)성분을 1~30중량％의 비율로 포함하고,
    경화성 성분 합계량 100중량부에 대하여, (E)성분을 0.1~20중량부 및 (F)성분을 0.1~20중량부의 비율로 포함하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
    (A)성분: 분자 내에 방향족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
    (B)성분: 분자 내에 수산기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
    (C)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
    (D)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (B)성분 이외의 화합물
    (E)성분: 광카티온 중합 개시제
    (F)성분: 광래디컬 중합 개시제
  2. 제1항에 있어서,
    (메타)아크릴로일기를 갖는 카티온 경화성 화합물을 포함하지 않는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (A)성분이 비스페놀A형 에폭시수지인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 1개의 수산기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분이 질소 원자를 포함하지 않는 화합물인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    (C)성분이 지환식 디올의 디(메타)아크릴레이트인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)성분이 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트 또는/및 알콕시알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱제 필름 또는 시트 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 친수성 플라스틱인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    플라스틱제 필름 또는 시트가 폴리비닐알코올계 편광 필름인
    플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물.
  10. 플라스틱제 필름 또는 시트, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물 및 기재 또는 플라스틱제 필름 또는 시트로 구성되는 적층체.
  11. 플라스틱제 필름 또는 시트, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물 및 기재 또는 플라스틱제 필름 또는 시트로 구성되는 편광판.
  12. 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
    하기 (A)~(F)성분을,
    (A), (B), (C) 및 (D)성분[이하, 이들을 종합하여 "경화성 성분"이라 한다] 중에,
    (A)성분을 10~70중량％, (B)성분을 10~50중량％, (C)성분을 1~40중량％ 및 (D)성분을 1~30중량％의 비율로 포함하고,
    경화성 성분 합계량 100중량부에 대하여, (E)성분을 0.1~20중량부 및 (F)성분을 0.1~20중량부의 비율로 포함하도록 혼합하는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
    (A)성분: 분자 내에 방향족 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
    (B)성분: 분자 내에 수산기와 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
    (C)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고, 또한 환상 골격과 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
    (D)성분: 분자 내에 방향족환을 포함하지 않고 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (B)성분 이외의 화합물
    (E)성분: 광카티온 중합 개시제
    (F)성분: 광래디컬 중합 개시제
  13. 적어도 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인 2개의 기재를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 부착하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는
    접착 방법.
  14. 적어도 한쪽이 플라스틱제 필름 또는 시트인 2개의 기재를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 부착하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는
    적층체의 제조 방법.
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