TW201629550A - 偏光板 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種偏光板,其係依序包含第1保護膜、第1接著劑層、偏光膜、第2接著劑層及第2保護膜,其第1接著劑層於80℃之貯存彈性率為0.1MPa以上、未達800MPa,第2接著劑層於80℃之貯存彈性率為800MPa以上、未達10000MPa。

Description

偏光板
本發明係有關在偏光膜的雙面經由接著劑層而貼合有保護膜之偏光板。
在以液晶顯示裝置為代表的圖像顯示裝置等被廣泛使用之偏光板,通常具有在偏光膜的雙面積層保護膜之結構。例如日本特開2003-139952號公報及日本特開2011-017820號公報所述,在偏光膜與保護膜之間的貼合,通常是使用接著劑。保護膜貼合用之接著劑,已知有水性接著劑、活性能量射線硬化性接著劑。
通常,偏光板係在藉由輥對輥(roll to roll)方式製造為長形物(偏光板卷軸)之後,例如裁切成配合所適用之圖像顯示裝置之圖面大小的尺寸之偏光板片狀體,並藉由貼合在圖像顯示元件而組入圖像顯示裝置。所以,係追求偏光板於裁切成片狀體時等的加工性(即使受裁切時等的應力,也不易在偏光膜與保護膜之間產生剝離)。
而且,對於適用偏光板的圖像顯示裝置, 追求於其所裝置的環境下之耐久性時,對於偏光板係要求進一步的耐久性。於日本特開2003-139952號公報,係記載使用90℃的貯存彈性率為0.5至5000MPa的接著劑作為保護膜貼合用之接著劑,以提高偏光板的耐熱性。而且,於日本特開2011-017820號公報,係記載為了提高置於如重複高溫條件與低溫條件的環境下時之耐久性(亦稱為耐冷熱衝擊性),而使用硬化物在80℃中顯示600MPa以上之貯存彈性率的接著劑。不過,此等傳統的偏光板在兼具加工性與耐冷熱衝撃性方面,尚有改善的餘地。
因此,本發明的目的在於提供一種偏光板,其係裁切時等的加工性良好,而且耐冷熱衝撃性優的偏光板。
本發明係提供以下的偏光板。
[1]一種偏光板,其係依序含有第1保護膜、第1接著劑層、偏光膜、第2接著劑層及第2保護膜;前述第1接著劑層於80℃之貯存彈性率為0.1MPa以上、未達800MPa,前述第2接著劑層於80℃之貯存彈性率為800MPa以上、未達10000MPa。
[2]如[1]項所述之偏光板,其中,前述第2接著劑層於80℃之貯存彈性率為1000MPa以上。
[3]如[1]或[2]項所述之偏光板,其中,前述第1接著劑層及前述第2接著劑層的至少任一者係活性能量射線硬化性接著劑的硬化物層。
[4]如[3]項所述之偏光板,其中,前述活性 能量射線硬化性接著劑含有自由基聚合性化合物。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之偏光板,其中,前述第1保護膜及前述第2保護膜,係由選自聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及纖維素酯系樹脂所成群組中的樹脂所構成。
[6]如[5]項所述之偏光板,其中,前述第1保護膜是由(甲基)丙烯酸樹脂所構成,前述第2保護膜是由聚烯烴系樹脂或纖維素酯系樹脂所構成。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之偏光板,其中,前述第1保護膜及前述第2保護膜之至少一者為相位差膜。
若依據本發明,可提供一種偏光板,其係裁切時等的加工性良好,而且耐冷熱衝撃性優異者。
10‧‧‧第1保護膜
15‧‧‧第1接著劑層
20‧‧‧第2保護膜
25‧‧‧第2接著劑層
30‧‧‧偏光膜
第1圖係表示本發明的偏光板之層結構的一例之概略剖面圖。
以下,詳細說明本發明的偏光板。
(1)偏光板的結構
如第1圖所示,本發明之偏光板係依序含有第1保護膜10、第1接著劑層15、偏光膜30、第2接著劑層25及第2保護膜20而構成。亦即,第1保護膜10是經由第1接著劑層15積層在偏光膜30的一面,第2保護膜20是經 由第2接著劑層25積層在偏光膜30的另一面。第1接著劑層15於80℃之貯存彈性率,係0.1MPa以上、未達800MPa,第2接著劑層25於80℃之貯存彈性率,係800MPa以上、未達10000MPa。具有此種結構的本發明之偏光板,顯示有良好的加工性(施予如裁切或端面研磨的加工時,於偏光板端面之膜的難剝離度)與良好的耐冷熱衝撃性。
本發明的偏光板並不侷限於第1圖之例,可含有上述以外的其他層。若舉例其他層之具體例,則例如:積層在第1保護膜10及/或第2保護膜20的外面之黏著劑層;積層在該黏著劑層的外面之分離膜(也稱為「剝離膜」);積層在第1保護膜10及/或第2保護膜20的外面之保護膜(也稱為「表面保護膜」);經由接著劑層或黏著劑層而積層在第1保護膜10及/或第2保護膜20的外面之光學功能性膜等。
本發明的偏光板,可以是具有上述層結構的偏光板之長形物或其捲繞卷軸。此時所謂加工性,係指自長形物、捲繞卷軸裁出偏光板片狀體時的加工性;所謂耐冷熱衝撃性,係指對於長形物或捲繞卷軸、或是從該長形物或捲繞輥所裁切的偏光板片狀體之耐冷熱衝撃性。如上述,所謂耐冷熱衝撃性,係指放置在如同重複高溫條件與低溫條件的環境下時之耐久性,更具體而言,係指對於在該環境下的偏光膜之裂隙、破裂之抗性。
而且,本發明的偏光板亦可是具有上述層結構的偏光板之片狀體。此時,所謂加工性係指自偏光板 片狀體裁出更小尺寸的片狀體時之加工性、或進行偏光板片狀體的端面研磨時之加工性;所謂耐冷熱衝撃性,係指偏光板片狀體或自該偏光板片狀體再裁切之更小尺寸的偏光板片狀體之耐冷熱衝撃性。
(2)偏光膜
偏光膜30係具有選擇性地穿透源自自然光之某一方向的直線偏光之功能的膜。可列舉例如:使碘吸附/定向於聚乙烯醇系樹脂膜的碘系偏光膜,使二色性染料吸附/定向於聚乙烯醇系樹脂膜的染料系偏光膜,及塗佈溶致液晶(lyotropic liquid crystal)狀態的二色性染料、並經定向/固定化之塗佈型偏光膜等。此等偏光膜係選擇性地穿透源自自然光的某一方向的直線偏光、並吸收另一方向的直線偏光,故被稱為吸收型偏光膜。偏光膜30,並不限於吸收型偏光膜,是選擇性地穿透源自自然光之某一方向的直線偏光並反射另一方向的直線偏光之反射型偏光膜、或是使另一方向的直線偏光散射之散射型偏光膜皆無妨,惟就視認性優異之點而言,係以吸收型偏光膜為佳。其中,以偏光度及穿透率優異的碘系偏光膜更佳。
聚乙烯醇系樹脂,可使用聚乙酸乙烯酯系樹脂經皂化而成者。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,於乙酸乙烯酯的均聚物之聚乙酸乙烯酯之外,也可舉出與可和乙酸乙烯酯共聚合的其他單體之共聚物等。可和乙酸乙烯酯共聚合的其他單體之例,係包括:不飽和羧酸類、烯烴類、 乙烯醚類、不飽和磺酸類及具有銨基之(甲基)丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度,通常是85至100莫耳%左右,並以98莫耳%以上為佳。聚乙烯醇系樹脂可經改性,例如也可使用經醛類改性的聚乙烯甲醛或聚乙烯縮醛等。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度,通常是1000至10000左右,並以1500至5000左右為佳。聚乙烯醇系樹脂的平均聚合度可依據JIS K 6726求得。
如此之聚乙烯醇系樹脂所製膜者,係可使用作為偏光膜30之原片膜。將聚乙烯醇系樹脂製膜的方法並無特別限定,可採用公知的方法。聚乙烯醇系原片膜的厚度係例如150μm以下,較佳係100μm以下(例如50μm以下)。
偏光膜30可藉由包含下述步驟的方法製造:將聚乙烯醇系樹脂一軸延伸的步驟;藉由將聚乙烯醇系樹脂膜以二色性色素染色,吸附二色性色素的步驟;將吸附有二色性色素的聚乙烯醇系樹脂膜以硼酸水溶液處理(交聯處理)之步驟;及於以硼酸水溶液進行處理後進行水洗之步驟。
聚乙烯醇系樹脂膜的一軸延伸,係可在二色性色素的染色前、與染色同時、或在染色之後進行。在染色之後進行一軸延伸時,此一軸延伸係可在硼酸處理之前或硼酸處理中進行。而且,也可在此等之複數個階段進行一軸延伸。
當一軸延伸時,係可在轉速相異的輥間朝一軸延伸,也可使用熱輥而朝一軸延伸。而且,一軸延伸,可為在大氣中進行延伸之乾式延伸,也可為使用溶劑或水而使聚乙烯醇系樹脂膜以經膨潤的狀態進行延伸的濕式延伸。延伸倍率通常是3至8倍左右。
以二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色的方法,係例如可採用將該膜浸漬在含有二色性色素的水溶液中的方法。二色性色素,可使用碘、二色性有機染料。又,聚乙烯醇系樹脂膜較佳係在染色處理之前施予浸漬於水的處理。
以碘進行的染色處理,通常可採用在含有碘及碘化鉀的水溶液浸漬聚乙烯醇系樹脂膜的方法。此水溶液中的碘的含量可係每100重量份水為0.01至1重量份左右。碘化鉀的含量可係每100重量份水為0.5至20重量份左右。而且,此水溶液的溫度可為20至40℃左右。另一方面,以二色性有機染料進行的染色處理,通常是採用在含有二色性有機染料的水溶液中浸漬聚乙烯醇系樹脂膜之方法。含有二色性有機染料的水溶液,也可含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。此水溶液中的二色性有機染料之含量,可係每100重量份水為1×10-4至10重量份左右。此水溶液的溫度可係20至80℃左右。
以二色性色素進行染色後之硼酸處理,通常是採用將經染色的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬在含有硼酸的水溶液中之方法。使用碘作為二色性色素時,該含有硼酸 的水溶液係以含有碘化鉀為佳。含硼酸之水溶液中的硼酸之量,可每100重量份水為2至15重量份左右。此水溶液中的碘化鉀之量可係每100重量份水為0.1至20重量份左右。此水溶液的溫度係可為50℃以上,例如50至85℃。
硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂膜,通常係經水洗處理。水洗處理,係例如可藉由將經硼酸處理的聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水來進行。水洗處理中的水之溫度通常是5至40℃左右。水洗後施予乾燥處理,可得到偏光膜30。乾燥處理,可使用熱風乾燥機、遠紅外線加熱器進行。可藉由在此偏光膜30的雙面以接著劑貼合保護膜而得到偏光板。
而且,偏光膜30的製造方法之其他例,可列舉例如日本特開2000-338329號公報、日本特開2012-159778號公報所述之方法。在此方法係在基材膜的表面塗佈含有聚乙烯醇系樹脂的溶液而設置樹脂層後,將包含基材膜與樹脂層之積層膜延伸,接著施予染色處理、交聯處理等,而由樹脂層形成偏光元件層(偏光膜層)。包含基材膜與偏光元件層的該偏光性積層膜,係可在偏光元件層面貼合保護膜之後,剝離去除基材膜,並進一步在因基材膜的剝離而露出之偏光元件層面貼合另一個保護膜,而成為偏光板。
偏光膜30的厚度係可設為40μm以下,較佳係30μm以下(例如20μm以下)。又,若依據日本特開2000-338329號公報或日本特開2012-159778號公報所述之 方法,可更容易製造薄膜的偏光膜30,偏光膜30的厚度係可設為例如20μm以下,進一步係可設為10μm以下。偏光膜30的厚度通常是2μm以上。減少偏光膜30的厚度係有利於偏光板、乃至圖像顯示裝置的薄型化。
(3)保護膜
第1保護膜10及第2保護膜20可為分別包含具有透光性的(較佳係光學上為透明的)熱塑性樹脂,例如包含:如鏈狀聚烯烴系樹脂(聚丙烯系樹脂等)、環狀聚烯烴系樹脂(降茨烯系樹脂等)的聚烯烴系樹脂;如三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素的纖維素酯系樹脂;如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯的聚酯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;(甲基)丙烯酸系樹脂;或此等的混合物、共聚物等之樹脂膜。又,「(甲基)丙烯酸」,係意指甲基丙烯酸及/或丙烯酸,稱為「(甲基)丙烯酸酯」等之時,其中的「(甲基)」亦為相同意義。其中,第1保護膜10及第2保護膜20係分別由選自聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及纖維酯系樹脂所成群組中的樹脂所構成為佳。
第1保護膜10及第2保護膜20可分別為未經延伸的膜或是是經一軸延伸或二軸延伸之膜的任一者。二軸延伸,可以是朝2個延伸方向同時延伸的同時二軸延伸,也可以是在朝設定方向延伸後、再朝其他方向延伸的逐次二軸延伸。第1保護膜10及/或第2保護膜20,也 可以是兼具如相位差膜的光學功能之保護膜。相位差膜,係以補償為圖像顯示元件的液晶單元所致之相位差等為目的而使用之光學功能性膜。例如,可藉由將包含上述熱塑性樹脂之膜延伸(一軸延伸或二軸延伸等),或在該膜上形成液晶層等,以設為經賦予任意相位差值之相位差膜。
作為鏈狀聚烯烴系樹脂,於如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂的鏈狀烯烴之均聚物以外,可舉出包含2種以上的鏈狀烯烴之共聚物。
環狀聚烯烴系樹脂,係含有以降茨烯、四環十二烯(別名:二甲橋八氫萘(dimethano octahydronaphthalene))或該等之衍生物為代表例的環狀烯烴作為聚合單元的樹脂之統稱。若舉出環狀聚烯烴系樹脂之具體例,則為:環狀烯烴的開環(共)聚合物及其氫化物,環狀烯烴之加成聚合物,環狀烯烴與如乙烯、丙烯的鏈狀烯烴或具有乙烯基之芳香族化合物的共聚物,以及將此等經不飽和羧酸或其衍生物改性的改性(共)聚合物等。其中,較適合採用使用降茨烯、多環降茨烯系單體等降茨烯系單體作為環狀烯烴的降茨烯系樹脂。
纖維素酯系樹脂,係纖維素中的羥基之至少一部分被乙酸所酯化的樹脂,也可以是一部分被乙酸所酯化、一部分被其他的酸所酯化的混合酯。纖維素酯系樹脂,係以乙醯基纖維素系樹脂為佳。乙醯基纖維素系樹脂之具體例,可舉出:三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等。
聚酯系樹脂係具有酯鍵的上述纖維素酯系樹脂以外之樹脂,一般是包含多元羧酸或其衍生物與多元醇之聚縮合物者。聚酯系樹脂之具體例係包含:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚萘二甲酸環己烷二甲酯。其中,從機械性質、耐溶劑性、耐刮性、成本等之觀點來看,係適合使用聚對苯二甲酸乙二酯。聚對苯二甲酸乙二酯,係意指重複單元的80莫耳%以上由對苯二甲酸乙二酯所構成之樹脂,也可含有源自其他的共聚合成分之結構單元。
其他的共聚合成分,可舉出二羧酸成分、二醇成分。二羧酸成分可舉出:間苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯基、4,4’-二羧基二苯甲酮、雙(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、1,4-二羧基環己烷等。二醇成分可舉出:丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己二醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇等。二羧酸成分、二醇成分也可視所需而分別將2種以上組合使用。而且,亦可將上述二羧酸成分、二醇成分與如對-羥基安息香酸、對-β-羥基乙氧基安息香酸的羥基羧酸併用。亦可少量使用具有醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵等二羧酸成分及/或二醇成分作為其他之共聚合成分。
聚碳酸酯系樹脂係由碳酸與甘醇或雙酚所 形成之聚酯。其中,從耐熱性、耐候性及耐酸性之觀點來看,較宜使用於分子鏈上具有二苯基烷烴的芳香族聚碳酸酯。聚碳酸酯可例示:由如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(別名雙酚A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷的雙酚所衍生之聚碳酸酯。
(甲基)丙烯酸系樹脂可為以甲基丙烯酸酯為主要單體(含有50重量%以上)的聚合物,以該聚合物與少量的其他共聚合成分進行共聚合之共聚物為佳。(甲基)丙烯酸系樹脂,係以甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯的共聚物為更佳,也可進一步共聚合第三之單官能單體。
第三之單官能單體係可列舉例如:如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯的甲基丙烯酸甲酯以外之甲基丙烯酸酯類;如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯的丙烯酸酯類;如2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羥基乙基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲酯)丙烯酸丁酯的羥基烷基丙烯酸酯類;如甲基丙烯酸、丙烯酸的不飽和酸類;如氯苯乙烯、溴苯乙烯的鹵化苯乙烯類;如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯的取代苯乙烯類;如丙烯腈、甲基丙烯腈的不飽和腈類;如馬來酸酐、檸康酸酐的不飽和酸酐類;如苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞 胺的不飽和醯亞胺類等。第三之單官能單體可僅單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於(甲基)丙烯酸系樹脂,也可進一步共聚合多官能單體。多官能單體可列舉例如:如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的乙二醇或其寡聚物之兩末端羥基經(甲基)丙烯酸所酯化者;丙二醇或其寡聚物之兩末端羥基經(甲基)丙烯酸所酯化者;如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯的二元醇之羥基經(甲基)丙烯酸所酯化者;雙酚A、雙酚A的環氧烷加成物、或此等的鹵素取代物之兩末端羥基經(甲基)丙烯酸所酯化者;如三羥甲基丙烷、新戊四醇的多元醇經(甲基)丙烯酸所酯化者,以及此等末端羥基開環加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之環氧基者;於琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、此等的鹵素取代物等二元酸及於此等之環氧烷加成物等開環開環加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之環氧基者;(甲基)丙烯酸芳酯;如二乙烯苯的芳香族二乙烯化合物等。其中,以使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯為佳。
(甲基)丙烯酸系樹脂,也可以是進一步進行共聚物所具有的官能基間之反應、經改性者。此反應係可列舉例如:丙烯酸甲酯的甲基酯基與2-(羥基甲基)丙烯酸 甲酯的羥基之高分子鏈內脫甲醇縮合反應、丙烯酸的羧基與2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯的羥基之高分子鏈內脫水縮合反應等。
(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度,係以80至160℃為佳。玻璃轉移溫度,係可藉由調整甲基丙烯酸酯系單體與丙烯酸酯系單體的聚合比、各別的酯基之碳鏈長度及該等所具有的官能基之種類以及多官能單體相對於單體整體之聚合比而調控。
而且,在高分子的主鏈上導入環構造,亦可有效地作為用以提高(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度之手段。環構造,係以環狀酸酐構造、環狀醯亞胺構造及內酯構造等雜環構造為佳。具體上,可舉出:戊二酸酐構造、琥珀酸酐構造等環狀酸酐構造,戊二醯亞胺構造、琥珀醯亞胺構造等環狀醯亞胺構造,丁內酯及戊內酯等內脂環構造。主鏈中的環構造之含量越大,則越可提高(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度。環狀酸酐構造及環狀醯亞胺構造,係可藉由下述方法導入:藉由將馬來酸酐及馬來醯亞胺等具有環狀構造的單體共聚合而導入的方法、藉由聚合後脫水/脫甲醇縮合反應而導入環狀酸酐構造的方法、使胺基化合物反應而導入環狀醯亞胺構造的方法等。具有內酯環構造的樹脂(聚合物),可藉由在調製於高分子鏈具有羥基與酯基的聚合物之後,將所得的聚合物中之羥基與酯基藉由加熱視所需在如有機磷化合物的觸媒之存在下環化縮合,而形成內酯環構造的方法來得到。
(甲基)丙烯酸系樹脂,也可視所需而含有添加劑。添加劑可列舉例如:潤滑劑、抗結塊劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝撃性改良劑、界面活性劑等。
從對膜的製膜性或膜之耐衝撃性等之觀點來看,(甲基)丙烯酸系樹脂也可含有衝撃性改良劑之丙烯酸系橡膠粒子。所謂丙烯酸系橡膠粒子,係指以丙烯酸酯為主體的彈性聚合物作為必要成分之粒子,可舉出實質上僅包含該彈性聚合物的單層構造者、以該彈性聚合物為1層的多層構造者。該彈性聚合物之例,可舉出:以丙烯酸烷酯作為主要成分,和可與該主成分共聚合的其他乙烯系單體及交聯性單體進行共聚合之交聯彈性聚合物。成為彈性聚合物之主要成分的丙烯酸烷酯,可舉出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等烷基之碳數為1至8左右者,並以使用具有碳數4以上的烷基之丙烯酸烷酯為佳。可與該丙烯酸烷酯共聚合的其他乙烯系單體,可舉出於分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵的化合物,更具體而言,可舉出如甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯、如苯乙烯的芳香族乙烯化合物、如丙烯腈的乙烯基氰化合物等。交聯性單體,可舉出於分子內至少具有2個聚合性碳-碳雙鍵的交聯性化合物,更具體而言,係可舉出:如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯的多元醇之(甲基)丙烯酸酯類,如(甲基)丙烯酸烯丙酯的(甲基)丙烯酸之烯基酯,二乙烯苯等。
也可以包含不含橡膠粒子的(甲基)丙烯酸系樹脂之膜與包含含有橡膠粒子的(甲基)丙烯酸系樹脂之膜的積層物作為保護膜。而且,也可將在包含與(甲基)丙烯酸樹脂相異的樹脂之相位差表現層的單面或雙面形成(甲基)丙烯酸系樹脂層,且表現相位差者設為保護膜。
第1保護膜10及/或第2保護膜20也可含有紫外線吸收劑。將偏光板適用在如液晶顯示裝置的圖像顯示裝置時,係將含有紫外線吸收劑的保護膜配置在圖像顯示元件(例如液晶單元)的視認側,藉此可抑制圖像顯示元件因紫外線而劣化。紫外線吸收劑可舉出:水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。
第1保護膜10及/或第2保護膜20可以是由相同的樹脂所構成之膜,也可以是由互為不同的樹脂所構成之膜。第1保護膜10與第2保護膜20的組合之一例,係經由80℃中的貯存彈性率較小的第1接著劑層15貼合之第1保護膜10係由(甲基)丙烯酸樹脂所構成,經由貯存彈性率較大的第2接著劑層25所貼合之第2保護膜20係由聚烯烴系樹脂或纖維素酯系樹脂所構成之組合。如此,在比較第1保護膜10與第2保護膜20時,因將機械物性(斷裂應力)較低的保護膜係經由貯存彈性率較低的第1接著劑層15而積層在偏光膜30,藉此,可進一步提高加工性。而且,第1保護膜10及第2保護膜20在厚度、有無添加劑和其種類、相位差特性等,可以是相同,也可不同。
第1保護膜10及/或第2保護膜20,也可在其外面(與偏光膜30為相反側的表面)具有如硬塗層、防眩層、抗反射層、光擴散層、抗靜電層、防污層、導電層的表面處理層(塗佈層)。
第1保護膜10及/或第2保護膜20之厚度,分別通常是5至200μm,並以10至120μm為佳,而以10至85μm更佳。減少第1保護膜10及/或第2保護膜20之厚度係有利於偏光板、乃至圖像顯示裝置的薄型化。保護膜越薄,則耐冷熱衝撃性越易降低,但若依據本發明,則即使第1保護膜10及第2保護膜20的厚度較薄,也可以有效地提升偏光板之耐冷熱衝撃性。
(4)接著劑層
第1接著劑層15於80℃之貯存彈性率,係0.1MPa以上、未達800MPa,第2接著劑層25於80℃之貯存弾性率,係800MPa以上、未達10000MPa。第1接著劑層15及第2接著劑層25的貯存彈性率係滿足如此之關係,藉此,可高度地兼顧偏光板的加工性與耐冷熱衝撃性。接著劑層的貯存彈性率,可藉由後述的實施例之段落所述之方法測定。
主要從加工性之觀點來看,第1接著劑層15於80℃之貯存彈性率係以600MPa以下為佳,以400MPa以下更佳,以200MPa以下又更佳,而以100MPa以下尤佳。另一方面,第1接著劑層15的貯存彈性率太低時,則即使第2接著劑層25的貯存彈性率為預定的範圍時,也會有偏 光板的耐冷熱衝撃性會有,在偏光膜30產生裂隙、破裂等不良的情形。因此,第1接著劑層15於80℃之貯存彈性率,係以0.5MPa以上為佳,並以1MPa以上更佳,而以5MPa以上再更佳,以10MPa以上尤佳。
主要從偏光板的耐久性,尤其是從耐冷熱衝撃性之觀點來看,第2接著劑層25於80℃之貯存彈性率,係以900MPa以上為佳,而以1000MPa以上更佳,而以2000MPa以上為特佳。另一方面,若第2接著劑層25的貯存彈性率太高時,則即使在第1接著劑層15的貯存彈性率為預定的範圍時,也會使加工性降低。因此,第2接著劑層25於80℃之貯存彈性率,係以8000MPa以下為佳,並以6000MPa以下更佳,而以5000MPa以下又更佳。
從兼顧加工性與耐冷熱衝撃性之觀點來看,第2接著劑層25於80℃之貯存彈性率與第1接著劑層15於80℃之貯存彈性率的差,係以100MPa以上為佳,並以500MPa以上更佳,尤其以900MPa以上為佳,而以1000MPa以上又更佳,而以2000MPa以上(例如2,500MPa以上)尤佳。
形成第1接著劑層15及第2接著劑層25的接著劑,只要能得到上述預定之貯存彈性率即無特別限制,可舉出:水性接著劑,藉由加熱或紫外線、可見光、電子射線、X射線等活性能量射線的照射而硬化之硬化性接著劑等。硬化性接著劑係含有硬化性(聚合性)化合物作為主要成分。水性接著劑的具體例係使作為主要成分的聚 乙烯醇系樹脂或胺基甲酸酯樹脂溶解於水者或分散於水者,也可含有如多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化鋯化合物、鋅化合物、乙二醛、水溶性環氧樹脂的硬化性成分和交聯劑。使用硬化性接著劑(包括水性接著劑含有硬化性成分、交聯劑的情形)時,其所形成的接著劑層係硬化性接著劑的硬化物層。
上述之中,因可省略加熱而去除溶劑的乾燥步驟,故以硬化性接著劑為佳,以活性能量射線硬化性接著劑為更佳。水性接著劑、熱硬化性接著劑係需要加熱步驟,但可能會因為該加熱而在偏光板產生翹曲。使用活性能量射線硬化性接著劑的偏光板之態樣,可舉出第1接著劑層15及第2接著劑層25的至少任一者為活性能量射線硬化性接著劑之硬化物層的態樣,惟以第1接著劑層15及第2接著劑層25的雙方為活性能量射線硬化性接著劑之硬化物層為佳。
第1接著劑層15及第2接著劑層25於80℃之貯存彈性率的調整,可例如依據以下的方針而進行。亦即,由硬化性接著劑形成接著劑層時,接著劑層的貯存彈性率,係取決於硬化性接著劑中含有作為主要成分的硬化性化合物之構造、硬化性化合物的組合。例如,硬化性化合物為含有脂環式環氧化合物或芳香族環氧化合物時,有使貯存彈性率變高之傾向;為含有脂肪族環氧化合物時,有使貯存彈性率變低之傾向。藉由硬化性化合物的交聯度亦可調整接著劑層之貯存彈性率,例如,若增加3官 能以上的硬化性化合物之使用量,則接著劑層的貯存彈性率有變高之傾向。藉由將主要成分以外的成分添加在硬化性接著劑,亦可調整接著劑層的貯存彈性率,例如若是添加聚合物成分(熱塑性樹脂等)時,則接著劑層的貯存彈性率有變低之傾向。
硬化性接著劑若依其硬化形式進行分類時,則可舉出:含有陽離子聚合性化合物作為上述硬化性化合物的陽離子聚合型接著劑、含有自由基聚合性化合物作為上述硬化性化合物的自由基聚合型接著劑、含有陽離子聚合性化合物及自由基聚合性化合物兩者的混成型硬化性接著劑等。陽離子聚合性化合物的具體例係包括:於分子內具有1個以上環氧基之環氧化合物、於分子內具有1個以上氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物、乙烯化合物。而且,自由基聚合性化合物的具體例係包括:於分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯化合物。硬化性接著劑可含有1種或2種以上的陽離子聚合性化合物及/或可含有1種或2種以上的自由基聚合性化合物。
(4-1)陽離子聚合型接著劑
陽離子聚合型接著劑的主要成分之陽離子聚合性化合物,係指藉由紫外線、可見光、電子射線、X射線等活性能量射線之照射和加熱進行陽離子聚合反應,而進行硬化的化合物或寡聚物,可例示環氧化合物、氧雜環丁烷化 合物、乙烯基化合物等。其中,陽離子聚合性化合物以環氧化合物為佳。環氧化合物係指於分子內具有1個以上環氧基之化合物,以2個以上環氧基之化合物為佳。環氧化合物可僅單獨使用1種,亦可併用2種以上。環氧化合物係可舉出:脂環式環氧化合物、芳香族環氧化合物、氫化環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。其中,從耐候性、硬化速度及接著性之觀點來看,環氧化合物是以包含脂環式環氧化合物、脂肪族環氧化合物為佳,以包含脂環式環氧化合物更佳。
脂環式環氧化合物,係於分子內具有1個以上鍵結在脂環式環的環氧基之化合物。「鍵結在脂環式環的環氧基」,係意指在下述式(I)表示的構造中架橋的氧原子-O-。下述式(I)中,m是2至5的整數。
去除上述式(I)中的(CH2)m中之1個或複數個氫原子後的形式之基鍵結在其他的化學構造之化合物,可成為脂環式環氧化合物。(CH2)m中的1個或複數個氫原子亦可被如甲基或乙基的直鏈狀烷基適當地取代。
其中,具有環氧基環戊烷構造[上述式(I)中m=3者]、環氧基環己烷構造[上述式(I)中m=4者]的脂環式環氧化合物,就提高接著劑層的貯存彈性率而言,係屬有利,而且就偏光膜與保護膜之間的接著性而言,亦屬有 利。以下,揭示脂環式環氧化合物的具體例。此處,首先係舉出化合物名,分別顯示對應的化學式,對於化合物名與對應化合物名的化學式係附以相同的符號。
A:3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯、B:3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、C:乙烯雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、D:雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二羧酯、E:雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二羧酯、F:二乙二醇雙(3,4-環氧基環己基甲醚)、G:乙二醇雙(3,4-環氧基環己基甲醚)、H:2,3,14,15-二環氧基-7,11,18,21-四氧雜參螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷、I:3-(3,4-環氧基環己基)-8,9-環氧基-1,5-二氧雜螺[5.5]十一烷、J:二氧化4-乙烯基環己烯、K:二氧化檸檬烯、L:雙(2,3-環氧基環戊基)醚、M:二氧化二環戊二烯。
芳香族環氧化合物,係分子內具有芳香族 環與環氧基的化合物。其具體例係包含:雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚等雙酚型環氧化合物或其寡聚物;酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、羥基苯甲醛酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;2,2’,4,4’-四羥基二苯基甲烷的縮水甘油醚、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮的縮水甘油醚等多官能型環氧化合物;環氧化聚乙烯酚等多官能型環氧樹脂。
氫化環氧化合物係具有脂環式環的多元醇之縮水甘油醚,可以是在觸媒的存在下、加壓下使芳香族多元醇於芳香環進行選擇性的氫化反應,並將藉此而得的核氫化聚羥基化合物進行縮水甘油醚化者。芳香族多元醇的具體例,係包含例如:雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚型化合物;酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯甲醛酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型樹脂;四羥基二苯基甲烷、四羥基二苯甲酮、聚乙烯酚等多官能型化合物。藉由始於芳香族多元醇的芳香環進行氫化反應而得的脂環式多元醇的表氯醇反應,以成為縮水甘油醚。氫化環氧化合物之中較佳者,可舉出經氫化的雙酚A之縮水甘油醚。
脂肪族環氧化合物,係於分子內至少具有1個鍵結在脂肪族碳原子上的氧雜環丙烷環(3員的環狀醚)之化合物。例如有:丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等單官能環氧化合物;1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-環己 烷二甲醇二縮水甘油醚等2官能的環氧化合物;三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚等3官能以上的環氧化合物;二氧化4-乙烯基環己烯、二氧化檸檬烯等具有1個直接鍵結在脂環式環上的環氧基與鍵結在脂肪族碳原子的氧雜環丙烷環之環氧化合物等。其中,從偏光膜與保護膜之間的接著性之觀點來看,係以於分子內具有2個鍵結在脂肪族碳原子的氧雜環丙烷環之2官能環氧化合物(亦稱為脂肪族二環氧化合物)為佳。如此之適當的脂肪族二環氧化合物,係例如可以下述式(II)表示。
上述式(II)中的Y,係碳數2至9的伸烷基、介於醚鍵的總碳數4至9的伸烷基或具有脂環構造的碳數6至18之2價烴基。
上述式(II)表示的脂肪族二環氧化合物,具體上係烷烴二醇的二縮水甘油醚、重複數至4左右的寡聚伸烷二醇之二縮水甘油醚或脂環式二醇之二縮水甘油醚。
於以下揭示可形成上述式(II)表示的脂肪族二環氧化合物之二醇(glycol)的具體例。烷烴二醇係有:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚 二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。寡聚伸烷二醇係有:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等。脂環式二醇係有:1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇等環己二醇,1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等環己烷二甲醇等。
為陽離子聚合性化合物之一的氧雜環丁烷化合物,係於分子內含有1個以上氧雜環丁烷環(氧雜環丁烷基)的化合物,其具體例係包含:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(亦稱為氧雜環丁烷醇)、2-乙基己基氧雜環丁烷、1,4-雙[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]苯(亦稱為伸茬基雙氧雜環丁烷)、3-乙基-3[{(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基}甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(環己氧基)甲基-3-乙基氧雜環丁烷。氧雜環丁烷化合物可使用作為陽離子聚合性化合物的主要成分,也可與環氧化合物併用。藉由併用氧雜環丁烷化合物,會有可提昇硬化速度、接著性之情形。
可成為陽離子聚合性化合物的乙烯化合物,可舉出脂肪族或脂環式的乙烯醚化合物,其具體例包含例如:正-戊基乙烯醚、異-戊基乙烯醚、正-己基乙烯醚、正-辛基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正-十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、油基乙烯醚等碳數5至20的烷基或烯基醇之乙烯醚;2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚等含有羥基的乙烯醚;環己基乙烯醚、2-甲基 環己基乙烯醚、環己基甲基乙烯醚、苯甲基乙烯醚等具有脂肪族環或芳香族環的單醇之乙烯醚;甘油單乙烯醚、1,4-丁二醇單乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、新戊四醇二乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、1,4-二羥基環己烷單乙烯醚、1,4-二羥基環己烷二乙烯醚、1,4-二羥基甲基環己烷單乙烯醚、1,4-二羥基甲基環己烷二乙烯醚等多元醇的單至聚乙烯醚;二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單丁基單乙烯醚等聚伸烷二醇的單至二乙烯醚;縮水甘油基乙烯醚、乙二醇乙烯醚甲基丙烯酸酯等其他的乙烯醚。乙烯化合物可使用作為陽離子聚合性化合物的主要成分,也可與環氧化合物、或與環氧化合物及氧雜環丁烷併用。藉由併用乙烯化合物,會有可提昇硬化速度和接著劑的低黏度化之情形。
陽離子聚合型接著劑係可進一步包含如環狀內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯(spiro orthoester)化合物的上述以外之其他陽離子聚合性化合物。
從偏光膜與保護膜之間的接著性之觀點來看,將陽離子聚合型接著劑(包含混成型的硬化性接著劑時)所含的的硬化性化合物之全部量設為100重量%時,陽離子聚合性化合物的含量(係陽離子聚合型接著劑所含的所有陽離子聚合性化合物之含量,含有2種以上的陽離子聚合性化合物時為該等之合計含量),係以50重量%以上為 佳,並以60重量%以上更佳,而以70重量%以上又更佳。而且,如上述,陽離子聚合型接著劑可進一步含有聚合物成分(熱塑性樹脂等)。藉此,可使接著劑層的貯存彈性率降低、提昇偏光膜與保護膜之間的接著性。
陽離子聚合型接著劑可以是活性能量射線硬化性,也可以是熱硬化性,惟因為能省略加熱步驟,而且可防止該加熱所致之偏光板的翹曲,故較佳係活性能量線硬化性。在含有陽離子聚合性化合物的陽離子聚合型接著劑施加活性能量射線硬化性時,係以在該接著劑中調配光陽離子聚合起始劑為佳。光陽離子聚合起始劑,係可藉由如可見光線、紫外線、X射線或電子射線的活性能量射線之照射,產生陽離子物種或路易斯酸,起始陽離子硬化性化合物的聚合反應。光陽離子聚合起始劑是以光進行催化性作用,故即使混合在光陽離子硬化性化合物中,保存安定性或處理性仍優異。藉由活性能量射線的照射而產生陽離子物種或路易斯酸的化合物,可列舉例如:如芳香族碘鎓鹽、芳香族鋶鹽的鎓鹽,芳香族重氮鹽、鐵-芳烴錯合物等。
芳香族碘鎓鹽,係具有二芳基碘鎓陽離子的化合物,該陽離子,典型者可舉出二苯基碘鎓陽離子。芳香族鋶鹽係具有三芳基鋶陽離子的化合物,該陽離子,典型者可舉出三苯基鋶陽離子或4,4’-雙(二苯基鋶基)二苯基硫醚陽離子等。芳香族重氮鹽係具有重氮陽離子的化合物,該陽離子,典型者可舉出苯重氮陽離子。而且,鐵- 芳烴錯合物,典型者有環戊二烯鐵(II)芳烴陽離子錯鹽。
於上所示的陽離子,係與陰離子(陰性離子)配對而構成光陽離子聚合起始劑。構成光陽離子聚合起始劑的陰離子之例,可舉出:特殊磷系陰離子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸酯陰離子PF6 -、六氟銻酸酯陰離子SbF6 -、五氟羥基銻酸酯陰離子SbF5(OH)-、六氟砷酸酯陰離子AsF6 -、四氟硼酸酯陰離子BF4 -、肆(五氟苯基)硼酸酯陰離子B(C6F5)4 -等。其中,從陽離子聚合性化合物的硬化性及可得的接著劑層之安全性之觀點來看,係以特殊磷系陰離子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸酯陰離子PF6 -為佳。
光陽離子聚合起始劑,可僅單獨使用1種,亦可併用2種以上。其中,芳香族鋶鹽係即使在300nm附近的波長區域也具有紫外線吸收特性,故可得到硬化性優異,且具有良好的機械強度、接著強度之硬化物,因此較宜使用。
相對於陽離子聚合性化合物100重量份,光陽離子聚合起始劑的調配量通常是0.5至10重量份,並以6重量份以下為佳。藉由調配0.5重量份以上的光陽離子聚合起始劑,可使陽離子聚合性化合物充分地硬化,而可賦予所得的偏光板高的機械強度與接著強度。另一方面,當光陽離子聚合起始劑的量變得過多時,則可能會有由於硬化物中的離子性物質增加使硬化物的吸濕性變高,而偏光板的耐久性降低之情形。
如上述,也可藉由使在陽離子聚合型接著 劑中,在陽離子聚合性化合物外含有自由基聚合性化合物而成為混成型的硬化性接著劑。藉由併用自由基聚合性化合物,可期待提高接著劑層的硬度、機械強度的效果,並且更容易進行硬化性接著劑的黏度、硬化速度等之調整。
(4-2)自由基聚合型接著劑
作為自由基聚合型接著劑的主要成分之自由基聚合性化合物,係指藉由紫外線、可見光、電子射線、X射線等活性能量射線的照射和加熱而進行自由基聚合反應,並硬化的化合物或寡聚物,具體上可舉出具有乙烯性不飽和鍵的化合物。具有乙烯性不飽和鍵的化合物,除了於分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系化合物之外,可舉出如苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮的乙烯化合物等。其中,自由基聚合性化合物係以(甲基)丙烯酸系化合物為佳。
(甲基)丙烯酸系化合物,可舉出:於分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸基寡聚物等含有(甲基)丙烯醯基之化合物,其是使分子內至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯醯胺單體及含有官能基之化合物以2種以上反應而得。(甲基)丙烯酸基寡聚物,係以於分子內至少具有2個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。(甲基)丙烯酸系化合物,可僅單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯單體,可舉出:於分子內具 有1個(甲基)丙烯醯氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、於分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯單體、於分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
單官能(甲基)丙烯酸酯單體之例,係有(甲基)丙烯酸烷酯。(甲基)丙烯酸烷酯中,只要其烷基為碳數3以上,則可為直鏈也可為分枝。若要舉出(甲基)丙烯酸烷酯之具體例,可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。而且,也可使用如(甲基)丙烯酸苯甲酯的(甲基)丙烯酸芳烷酯;如(甲基)丙烯酸異冰片酯的萜烯醇之(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯的具有四氫呋喃甲基構造之(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯的於烷基部位具有環烷基之(甲基)丙烯酸酯;如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯的(甲基)丙烯酸胺基烷酯;如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的於烷基部位具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯來作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體。
再者,也可使用於烷基部位具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯、於烷基部位具有羧基的單官能(甲基) 丙烯酸酯。於烷基部位具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,係包含:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯。於烷基部位具有羧基的單官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,係包含:(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]六氫苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸酯、4-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]偏苯三甲酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基-N’,N’-二羧基甲基-對-伸苯二胺。
(甲基)丙烯醯胺單體,係以於N-位具有取代基的(甲基)丙烯醯胺為佳,該於N-位的取代基之典型例為烷基,惟也可與(甲基)丙烯醯胺的氮原子一起形成環,此環除了碳原子及(甲基)丙烯醯胺的氮原子,也可具有氧原子作為構環成員。並且,亦可於構成該環的碳原子鍵結如烷基、側氧基(=O)的取代基。
N-取代(甲基)丙烯醯胺的具體例係包含:如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺的N-烷基(甲基)丙烯醯胺;如N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺的N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺。而且,N-取代基也可以是具有羥基的烷基,其例有:N-羥基甲基(甲基)丙 烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等。另外,上述的形成5員環或6員環的N-取代(甲基)丙烯醯胺之具體例係有:N-丙烯醯基吡咯啶、3-丙烯醯基-2-唑烷酮、4-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶等。
2官能(甲基)丙烯酸酯單體,可舉出:伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、鹵素取代伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化二環戊二烯或三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、二烷醇或二烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F的環氧烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或雙酚F的二(甲基)丙烯酸環氧酯等。
若要舉出2官能(甲基)丙烯酸酯單體之更具體的例,則有:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2- 雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷、氫化二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[又名:二烷醇二(甲基)丙烯酸酯]、羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷之縮醛化合物[化學名:2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷]的二(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二丙烯酸酯等。
3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體,代表性者係:甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯,其他可舉出:3官能以上的鹵素取代多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷、參(羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,(甲基)丙烯酸寡聚物中,係有:胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸寡聚物等。
所謂胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸寡聚物,係指於分子內具有胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)及至少2個(甲基)丙烯醯基的化合物。具體上,可係使於分子內分別至少具有1個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基的含羥基之(甲基)丙烯酸單體與聚異氰酸酯的胺基甲酸酯化反應生成物、和、使多元醇與聚異氰酸酯反應而得的末端含有異氰酸基的胺基甲酸酯化合物與於分子內分別至少具有1個(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基之(甲基)丙烯酸單體的胺基甲酸酯化反應生成物等。
使用於上述胺基甲酸酯化反應中的含有羥基之(甲基)丙烯酸單體,係可為例如含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體,其具體例係包含:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體以外的具體例,包含:N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺單體。
可供與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體之胺基甲酸酯化反應的聚異氰酸酯,可舉出:六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、使此等二異氰酸酯中芳香族之異氰酸酯類氫化而得的二異 氰酸酯(例如,氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯甲基苯三異氰酸酯等二-或三-異氰酸酯及使上述之二異氰酸酯多聚化而得的聚異氰酸酯等。
而且,藉由與聚異氰酸酯之反應而成為末端含有異氰酸基的胺基甲酸酯化合物所使用之多元醇,除了芳香族、脂肪族或脂環式的多元醇以外,可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。脂肪族及脂環式的多元醇,可舉出:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
聚酯多元醇,係藉由上述的多元醇與多元羧酸或其酸酐之脫水縮合反應而得者。多元羧酸或其酸酐之例,若於可為酸酐者附以「(酐)」來表示,則有:琥珀酸(酐)、己二酸、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇,除了聚烷二醇以外,可為藉由上述的多元醇或二羥基苯類與環氧烷之反應而得的聚氧伸烷基改性多元醇等。
所謂聚酯(甲基)丙烯酸寡聚物,係指於分子內具有酯鍵與至少2個(甲基)丙烯醯基(典型為(甲基)丙烯醯氧基)的化合物。具體上,係可藉由使用(甲基)丙烯酸、 多元羧酸或其酸酐及多元醇進行脫水縮合反應而得。可使用於脫水縮合反應的多元羧酸或其酸酐之例,若於可為酸酐者附以「(酐)」來表示,則有:琥珀酸(酐)、己二酸、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氫苯二甲酸(酐)、苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。而且,可使用於脫水縮合反應中的多元醇,可舉出:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
環氧(甲基)丙烯酸寡聚物,係例如可藉由聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之加成反應而得,於分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基。可使用於加成反應中的聚縮水甘油醚,可舉出:乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。
自由基聚合型接著劑,可以是活性能量射線硬化性,也可以是熱硬化性,但以活性能量射線硬化性為佳。對含有自由基聚合性化合物的自由基聚合型接著劑賦予活性能量射線硬化性時,係以在該接著劑中調配光自由基聚合起始劑為佳。光自由基聚合起始劑,係藉由如可見光線、紫外線、X射線或電子射線的活性能量射線之照射而起始自由基硬化性化合物之聚合反應者。光自由基聚 合起始劑,可僅單獨使用1種,亦可併用2種以上。
光自由基聚合起始劑的具體例,包含:苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系起始劑;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系起始劑;苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚系起始劑;4-異丙基氧硫雜蒽酮等氧硫雜蒽酮系起始劑;其他之,氧雜蒽酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌。
相對於自由基聚合性化合物100重量份,光自由基聚合起始劑的調配量通常是0.5至20重量份,並以1至6重量份為佳。藉由調配光自由基聚合起始劑0.5重量份以上,可使自由基聚合性化合物充分的硬化,而可賦予所得的偏光板高的機械強度與接著強度。另一方面,若其調配量過多,則可能使偏光板的耐久性降低。
(4-3)添加劑
形成第1接著劑層15及/或第2接著劑層25的接著劑,可視所需而含有其他的添加劑。添加劑的具體例包括:離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、聚合促進劑(多元醇等)、增敏劑、增敏助劑、光安定劑、賦黏劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、塑化劑、消泡劑、調平劑、矽烷偶合劑、色素、抗靜電劑、紫外線吸收劑、熱聚合起始劑。 又,在調製熱硬化性接著劑時,可使用熱聚合起始劑來取代光聚合起始劑。也可將光聚合起始劑與熱聚合起始劑併用。離子捕捉劑可舉出:粉末狀的鉍系、銻系、鎂系、鋁系、鈣系、鈦系及此等的混合系等無機化合物;抗氧化劑,可舉出受阻酚系抗氧化劑等。
(4-4)接著劑的玻璃轉移溫度
第1接著劑層15的玻璃轉移溫度,係以-15℃以上、未達60℃為佳,以-10℃以上、未達55℃更佳,以-5℃以上、未達50℃又更佳,以0℃以上、未達45℃尤佳。而且,第2接著劑層25的玻璃轉移溫度,係以60℃以上為佳,並以70℃至200℃更佳,以80℃至180℃又更佳,以90℃至160℃尤佳。第1接著劑層15及第2接著劑層25的玻璃轉移溫度為此範圍內時,有利於改善偏光板的加工性及耐冷熱衝撃性,同時改善高溫環境下的耐翹曲性。耐翹曲性,係指不易造成偏光板的翹曲(翹起)。
從兼具良好的加工性、耐冷熱衝撃性及耐翹曲性之觀點來看,第2接著劑層25的玻璃轉移溫度與第1接著劑層15的玻璃轉移溫度之差,係以10至100℃為佳,並以20至90℃更佳(例如50至80℃)。
接著劑層的Tg,係藉由示差掃描熱量計(DSC)測定,例如可由下述的方法測定。例如,只要是活性能量射線硬化性接著劑,準備2片熱塑性樹脂膜,不進行電暈處理,以使硬化後的膜厚成為2μm之方式將調製的 接著劑塗佈在一熱塑性樹脂膜表面,,不進行電暈處理,在其塗佈面上重疊另一片熱塑性樹脂膜。由此貼合品的一熱塑性樹脂膜側照射活性能量射線,使接著劑硬化。其次,將挾著此硬化物的熱塑性樹脂膜剝離,採取該硬化物5mg,放入鋁壓蓋式容器中,壓住而密閉,製作測定用試料。接著,將已放入上述測定用試料的容器安裝在示差掃描熱量計(DSC)[例如SII.Nano Technology(股份有限公司)所販賣的「EXSTAR-6000 DSC6220」中,一邊以氮氣掃氣,一邊自20℃降溫至-60℃,到達-60℃後保持一分鐘,之後以10℃/分鐘的昇溫速度由-60℃昇溫至150℃,到達150℃時立即進行降溫至20℃為止。而且,由-60℃昇溫至150℃時的DSC曲線,求取JIS K 7121-1987「塑膠之轉移溫度測定方法」所規定的中間點轉移溫度,將此設為以測定對象的接著劑形成之接著劑層的玻璃轉移溫度。
(4-5)接著劑的塗佈、及偏光膜與保護膜之接著
在偏光膜30的一面經由第1接著劑層15而積層接著第1保護膜10,在偏光膜30的另一面經由第2接著劑層25積層接著第2保護膜20,藉此得到本發明的偏光板。第1保護膜10及第2保護膜20(以下,亦將此等簡單統稱為「保護膜」),係可階段性地每單面進行積層接著,也可以一階段進行雙面的保護膜之積層接著。
偏光膜30與保護膜之接著,具體上,可藉由下述方式進行:在偏光膜30的貼合面及/或保護膜的貼 合面塗佈接著劑,經由接著劑的塗佈層重疊兩個膜,而例如使用貼合輥等由上下按壓貼合後,使接著劑層乾燥(例如為水性接著劑時)、照射活性能量射線而使接著劑層硬化(為活性能量射線硬化性接著劑時)、或加熱使接著劑層硬化(為熱硬化性接著劑時)。即使在使用活性能量射線硬化性接著劑時,也可在照射活性能量射線的同時進行加熱處理,或在照射活性能量射線後進行加熱處理。在形成接著劑的塗佈層之前,也可對偏光膜30及保護膜之貼合面的一者或兩者施予如皂化處理、電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、底漆處理、錨塗處理的易接著處理。
接著劑的塗佈層之形成,可利用例如:刮刀、線棒、模塗機、點式塗佈機、凹板塗佈機等各種塗佈方式。而且,也可採用一邊以使偏光膜30及保護膜兩者之貼合面成為內側之方式連續地供給,一邊於其間流佈接著劑的方式。
從塗佈性之觀點來看,形成第1接著劑層15及第2接著劑層的接著劑,係以其黏度低為佳。具體上,係以25℃中的黏度為1000mPa‧s以下為佳,以500mPa‧s以下更佳,以100mPa‧s以下又更佳。接著劑可為無溶劑型,惟亦可為了調整至適於所採用的塗佈方式之黏度而含有有機溶劑。
而且,於形成接著劑的塗佈層之步驟、或將偏光膜30與保護膜重疊貼合的步驟中,也可加熱保護膜及接著劑的至少一者加熱。藉此,提升偏光膜30與保護膜 之間的密著性,尤其是提升保護膜與接著劑層之間的密著性。加熱的具體態樣係有:保護膜的加熱、接著劑的加熱、偏光膜30與保護膜經由未硬化或未乾燥的接著劑層而積層的積層體之加熱等。將保護膜或積層體加熱的方法,可列舉例如:使長形的保護膜、積層體依次通過紅外線加熱器等發出輻射熱之裝置的方法,使用送風機等將經加熱的氣體吹拂至長形的保護膜、積層體的方法等。而且,將接著劑加熱的方法,可列舉例如:預先在貯存槽內將接著劑加熱、保溫,並將經加熱的接著劑供應至塗佈裝置的方法。加熱保護膜、接著劑或積層體的溫度,係以30至80℃為佳,並以40至60℃更佳。若加熱溫度超過80℃,則會有保護膜、接著劑或積層體因熱而劣化之疑慮。而且,加熱溫度若未達30℃,則會有保護膜與偏光膜30之密著性的提升效果不充分之傾向。
在保護膜上形成接著劑的塗佈層時,保護膜的依據乾燥重量法之水分率係以0.2至5重量%為佳。藉由水分率為上述範圍,尤其當接著劑為陽離子聚合型接著劑時,接著劑的反應性會提昇,保護膜與偏光膜30的接著性有提升之傾向。
活性能量射線的光源,只要是產生例如紫外線、電子射線、X射線等者即可。活性能量射線,係以紫外線為佳。紫外線光源,係以於波長400nm以下具有發光分布的光源為佳,可列舉例如:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、螢光燈、黑光燈、微波 激發水銀燈、金屬鹵素燈等。
對接著劑層的活性能量射線照射強度,雖然取決於每一接著劑組成物,惟以使對光聚合起始劑的活性化有效的波長區域之光照射強度成為0.1至1000mW/cm2之方式為佳。光照射強度太小時,反應時間變得太長,另一方面,該光照射強度太大時,則有可能會因燈所輻射的熱及接著劑聚合時之放熱而產生接著劑層的黃變、偏光膜30的劣化或保護膜的表面不良。而且,對接著劑的光照射時間亦受制於每一接著劑組成物,但以使光照射強度與光照射時間之積表示的累積光量成為10至5000mJ/cm2之方式設定為佳。累積光量太小時,則可能會有來自光聚合起始劑的活性物種之產生不充分,所得的接著劑層之硬化不充分之情形;另一方面,該累積光量太大時,則光照射時間變得非常長而易變得不利於提高生產性。
將保護膜經由接著劑的塗佈層而積層在偏光膜30上的時機與使塗佈層硬化或乾燥的時機,並無特別的限定。例如,可於積層一保護膜後,接著使塗佈層硬化或乾燥,然後,積層另一保護膜,使塗佈層硬化或乾燥。或者,也可逐次地或同時地積層兩方的保護膜之後,使雙面的塗佈層同時硬化或乾燥。而且,活性能量射線的照射可由任一保護膜側進行。例如,當一保護膜含有紫外線吸收劑,另一保護膜不含紫外線吸收劑時,係以由不含紫外線吸收劑的保護膜側照射活性能量射線為佳。藉由如此的照射,可有效地利用所照射的活性能量射線,提高硬化速 度。
硬化後或乾燥後的第1及第2接著劑層15,25之厚度,通常是20μm以下,並以10μm以下為佳,而以5μm以下更佳,以3μm以下尤佳。第1及第2接著劑層15,25之厚度太大時,會有接著劑層的反應率降低,偏光板的耐濕熱性劣化之傾向。第1及第2接著劑層15,25之厚度通常是0.01μm以上,並以0.1μm以上為佳。第1接著劑層15與第2接著劑層25之厚度,可以是相同,也可不同。
(5)偏光板的其他構成要件 (5-1)光學功能性膜
偏光板係可具備用以賦予所期望的光學功能的偏光膜30以外的其他光學功能性膜,其合適之一例是相位差膜。如上述,第1保護膜10及/或第2保護膜20亦可兼為相位差膜,但也可另外積層與保護膜不同的相位差膜。為後者時,相位差膜係可經由黏著劑層、接著劑層而積層在第1保護膜10及/或第2保護膜20的外面。
相位差膜的具體例包括:由具有透光性的熱塑性樹脂之延伸膜構成的雙折射性膜、定向固定有盤型液晶(discotic liquid crystals)或向列型液晶之膜、在基材膜上形成有上述液晶層者。基材膜通常是熱塑性樹脂膜,熱塑性樹脂係以使用三乙醯基纖維素等纖維素酯系樹脂為佳。
形成雙折射性膜的熱塑性樹脂,可使用於保護膜所記載者。例如,若要舉使用纖維素酯系樹脂的情形為例,則可藉由下述方法來得到雙折射性膜:自纖維素酯系樹脂中含有具有相位差調整功能之化合物者來形成膜的方法、在纖維素酯系樹脂膜的表面塗佈具有相位差調整功能之化合物的方法、使纖維素酯系樹脂朝一軸或二軸進行延伸的方法。形成雙折射性膜的熱塑性樹脂,也可使用如聚乙烯醇系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚醯胺系樹脂的其他熱塑性樹脂。
以廣帶域化等、光學特性的調控為目的,相位差膜也可將2片以上組合使用。而且,不限於具有光學異向性之膜,也可使用實質上於光學上為同向的零延遲膜(zero retardation film)作為相位差膜。零延遲膜,係指面內相位差值Re及厚度方向相位差值Rth均為-15至15nm之膜。此處所謂之面內相位差值Re及厚度方向相位差值Rth,係於波長590nm中之值。
面內相位差值Re及厚度方向相位差值Rth,係分別定義如下述式:Re=(nx-ny)×d
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d。
式中,nx是膜面內的慢軸方向(x軸方向)之折射率,ny是膜面內的快軸方向(在面內與x軸垂直相交的y軸方向)之折射率,nz是膜厚度方向(垂直於膜面的z軸方向)之折射率,d是膜之厚度。
零延遲膜上,可使用保護膜或雙折射性膜記載之熱塑性樹脂,例如可使用包含纖維素酯系樹脂、如鏈狀聚烯烴系樹脂及環狀聚烯烴系樹脂的聚烯烴系樹脂、如聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯系樹脂之樹脂膜。其中,因為容易調控相位差值、亦容易取得,故以使用纖維素酯系樹脂、聚烯烴系樹脂為佳。
在偏光板可包含的其他光學功能性膜(光學構件)之例,係聚光板、增亮膜、反射層(反射膜)、半穿透反射層(半穿透反射膜)、光擴散層(光擴散膜)等。此等一般係設置於偏光板為配置在液晶單元的背面側(背光側)之偏光板之情形。
聚光板,係以調控光路等為目的而使用者,可以是稜鏡陣列薄片(prismatic array sheet)、透鏡陣列薄片(lens array sheet)、附點薄片(dot attached sheet)等。
增亮膜,使用目的為提升適用偏光板的液晶顯示裝置之亮度。具體上,可舉出:積層複數片折射率之異向性互為不同的薄片膜,而於反射率產生異向性之方式設計的反射型偏光分離薄片;將膽固醇狀液晶聚合物的定向膜、該定向膜之定向液晶層在基材膜上支撐的圓偏光分離薄片等。
反射層、半穿透反射層、光擴散層係為使偏光板成為反射型、半穿透型、擴散型的光學構件而分別設置。反射型的偏光板,可使用於使來自視認側的入射光反射而顯示之型式的液晶顯示裝置,可省略背光等光源, 故易使液晶顯示裝置薄型化。半穿透型的偏光板,可使用於在亮處為反射型、在暗處顯示來自背光的光之型式的液晶顯示裝置。而且,擴散型的偏光板可使用於賦予光擴散性而抑制雲紋等顯示不良的液晶顯示裝置。反射層、半穿透反射層及光擴散層,可藉由公知的方法形成。
(5-2)黏著劑層
本發明的偏光板,可含有用以將偏光板貼合在液晶單元等圖像顯示元件或其他光學構件上之黏著劑層。黏著劑層,可積層在保護膜的外面。黏著劑層可積層在第1保護膜的外面,也可積層在第2保護膜的外面。
可使用於黏著劑層的黏著劑,可使用以(甲基)丙烯酸系樹脂和聚矽氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚系樹脂等作為基質聚合物。其中,從透明性、黏著力、可靠性、耐候性、耐熱性、重工性等之觀點來看,係以使用(甲基)丙烯酸系黏著劑為佳。(甲基)丙烯酸系黏著劑中,以玻璃轉移溫度在25℃以下為佳,並以成為0℃以下更佳之方式,調配有具有甲基、乙基、丁基等碳數為20以下的烷基之(甲基)丙烯酸烷酯與含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥基乙酯等官能基的(甲基)丙烯酸系單體的重量平均分子量為10萬以上之(甲基)丙烯酸系樹脂,係有用於作為基礎聚合物。
在偏光板形成黏著劑層,可藉由例如:使黏著劑組成物溶解或分散在甲苯、乙酸乙酯等有機溶劑而 調製10至40重量%的溶液,將此溶液直接塗佈在偏光板的對象面上而形成黏著劑層的方式;在經施予離型處理的分離膜上將黏著劑層形成為薄片狀,並將其移至偏光板的對象面之方式等來進行。黏著劑層的厚度,係依其接著力等來決定,但以1至50μm左右的範圍為適當,並以2至40μm為佳。
偏光板,可含有上述的分離膜。分離膜,可以是包含聚乙烯等聚乙烯系樹脂、聚丙烯等聚丙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂等形成之膜。其中,並以聚對苯二甲酸乙二酯之延伸膜為佳。
於黏著劑層,也可視所需而調配:包含玻璃纖維、玻璃粒、樹脂粒、金屬粉和其他無機粉末之填充劑,顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。
抗靜電劑,可舉出例如離子性化合物、導電性微粒子、導電性高分子等,並以使用離子性化合物為佳。構成離子性化合物的陽離子成分,可以是無機的陽離子也可以是有機的陽離子,但從與(甲基)丙烯酸系樹脂的相溶性之觀點來看,係以有機陽離子為佳。有機陽離子,可舉出:吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子等。另一方面,構成離子性化合物的陰離子成分,可以是無機陰離子,亦可為有機陰離子,惟就能賦予離子性化合物優異的抗靜電性能而言,係以含氟原子的陰離子成分為佳。含氟原子的陰離子成分,可舉出:六 氟磷酸酯陰離子[(PF6 -)]、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3SO2)2N-]、雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO2)2N-]等。
(5-3)保護膜
本發明的偏光板,可含有用以暫時保護其表面(保護膜表面)之保護膜。保護膜,係例如在圖像顯示元件、其他光學構件上貼合偏光板之後,將所具有之黏著劑層一一剝離去除。
保護膜,係由基材膜與積層在其上之黏著劑層所構成。黏著劑層,係引用上述之記載。構成基材膜之樹脂,例如可為:如聚乙烯的聚乙烯系樹脂,如聚丙烯的聚丙烯系樹脂,如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的聚酯系樹脂,聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂。並以聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂為佳。
本發明的偏光板,可經由黏著劑層而貼合在液晶單元等圖像顯示元件。液晶單元,可舉出IPS型、VA型等。
[實施例]
以下,表示實施例及比較例以更具體的說明本發明,但本發明並不侷限於此等例。在以下的例中,構成接著劑的自由基聚合性化合物、光自由基聚合起始劑及添加劑係使用下述者。
(自由基聚合性化合物)
[1]硬化性化合物1:丙烯酸二環戊烯酯(自日立化成(股份有限公司)取得的商品名「FA-513AS」)、[2]硬化性化合物2:丙烯酸4-羥基丁酯(自大阪有機工業(股份有限公司)取得的商品名「4HBA」)、[3]硬化性化合物3:N,N-二甲基丙烯醯胺(自KJ化學品(股份有限公司)取得的商品名「DMAA」)、[4]硬化性化合物4:N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺(自KJ化學品(股份有限公司)取得的商品名「HEAA」)、[5]硬化性化合物5:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(自新中村化學工業(股份有限公司)取得的商品名「A-TMPT」)、[6]硬化性化合物6:聚乙二醇# 600二丙烯酸酯(自新中村化學工業(股份有限公司)取得的商品名「A-600」)、[7]硬化性化合物7:二新戊四醇六丙烯酸酯(自新中村化學工業(股份有限公司)取得的商品名「A-DPH」)、[8]硬化性化合物8:紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(自日本合成化學工業(股份有限公司)取得的商品名「UV-3700B」)、[9]硬化性化合物9:紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(自日本合成化學工業(股份有限公司)取得的商品名「UV-3000B」)、[10]硬化性化合物10:1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯(自日本化成(股份有限公司)取得的商品名「CHDMMA」)。
又,上述的紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(商品名「UV-3700B」),係以胺基甲酸酯丙烯酸酯為主而構成 的紫外線硬化型樹脂,黏度是30000至60000mPa‧s/60℃,分子量(Mw)是38000,寡聚物官能基數是2。
而且,上述的紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(商品名「UV-3000B」),係以胺基甲酸酯丙烯酸酯為主而構成的紫外線硬化型樹脂,黏度是45000至65000mPa‧s/60℃,分子量(Mw)是18000,寡聚物官能基數是2。
(光自由基聚合起始劑)
[11]起始劑1:2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(自BASF公司取得的商品名「Irgacure 907」)。
(添加劑)
[12]添加劑1:聚矽氧系調平劑(自Toray‧Dowcorning(股份有限公司)取得的商品名「SH710」)。
<製造例1至5:紫外線硬化性接著劑的調製>
將上述的自由基聚合性化合物、光自由基聚合起始劑、添加劑以表1記載之調配比例(表1的數值是表示重量份)量取至20mL的旋口試樣管,進行混合/脫泡後,分別調製液狀的紫外線硬化性接著劑A至E。
<製造例6至9:紫外線硬化性接著劑的調製>
將上述的自由基聚合性化合物、光自由基聚合起始劑、添加劑以表2記載之調配比例(表2的數值是表示重量份),量取至20mL的旋口試樣管,進行混合/脫泡,分別調製液狀的紫外線硬化性接著劑F至I。
<製造例10:(甲基)丙烯酸系樹脂膜的製作>
準備甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯以96:4的重量比共聚合的共聚物之(甲基)丙烯酸系樹脂。而且,準備丙烯酸系橡膠粒子,其為三層構造的彈性體粒子,其中:最內層包含硬質聚合物,其係由於甲基丙烯酸甲酯使用少量的甲基丙烯酸烯丙酯所聚合而成的硬質聚合物;中間層包含軟質彈性體,其係以丙烯酸丁酯為主成分,並進一步使用苯乙烯及少量的甲基丙烯酸烯丙酯所聚合而成;最外層包含硬質聚合物,該硬質聚合物係於甲基丙烯酸甲酯使用少量的丙烯酸乙酯所聚合而成。
調製以70:30的重量比調配上述的(甲基)丙烯酸系樹脂與上述的丙烯酸系橡膠粒子,且經添加苯並三唑系紫外線吸收劑的顆粒,將之以二軸擠出機進行熔融混練,同時加入相對於該顆粒100重量份為0.05重量份的作為潤滑劑之硬脂酸,並進行混合,得到(甲基)丙烯酸系樹脂組成物之顆粒。將此顆粒投入65mm 的一軸擠出機,經由設定溫度275℃的T型壓模擠出,以溫度設定在45℃、具有鏡面之2支拋光輥夾住所擠出的膜狀熔融樹脂之雙面,並進行冷卻,製作厚度80μm的(甲基)丙烯酸系樹脂膜。所得的(甲基)丙烯酸系樹脂膜在波長380nm中的穿透率是25%以下。
<實施例1至3、比較例1至3> (1)偏光板的製作
對製造例10所製作的(甲基)丙烯酸系樹脂膜(第1保護膜)之單面施予電暈放電處理,於其電暈放電處理面使用棒塗機,以使硬化後之厚度成為約2.5μm之方式塗佈作為第1接著劑(形成第1接著劑層的接著劑)之表3所述之接著劑,。接著在其塗佈面貼合厚度25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏光膜。接著,在包含環狀聚烯烴系樹脂(降茨烯系樹脂)的厚度50μm之相位差膜[日本ZEON(股份有限公司)製之商品名「ZEONOR」,波長590nm中的面內相位差值Re:52nm](第2保護膜)之單面施予電暈放電處理,於其電暈放電處理面使用棒塗機,以使硬化後之厚度成為約2.5μm之方式塗佈作為第2接著劑之同樣記載於表3之接著劑。在該塗佈面,將上述所製作的附(甲基)丙烯酸系樹脂膜之偏光膜以偏光膜側重疊,使用貼合輥進行按壓、貼合,得到積層體。對此積層體,從該環狀聚烯烴系樹脂膜側使用附帶式輸送機的紫外線照射裝置[燈是使用Fusion UV systems公司製之「D燈(D Bulb)」]以累積光量成為1500mJ/cm2(UVB)之方式照射紫外線,使雙面的接著劑層硬化,製作偏光板。
(2)接著劑層於80℃之貯存彈性率的測定(接著劑A時)
在厚度25μm的偏光膜之單面積層有厚度25μm的三乙醯基纖維素膜之偏光板的偏光膜面,使用塗佈機[棒塗機,第一理化(股份有限公司)製],以使硬化後的厚度成為 約2.5μm之方式塗佈製造例1所調製的紫外線硬化性接著劑(接著劑A),後,在其塗佈面積層厚度50μm的環狀聚烯烴系樹脂膜。接著,藉由Fusion UV Systems公司製之「D燈」,自環狀聚烯烴系樹脂膜側以使累積光量成為1500mJ/cm2(UVB)之方式照射紫外線,使接著劑層硬化。接著,將環狀聚烯烴系樹脂膜剝離,製作在偏光板上積層硬化後的接著劑層之積層體,將此作為測定用試樣。
接著劑層的貯存彈性率,係使用Anton Paar(股份有限公司)所販售的旋轉式黏彈性測定裝置「Physica MCR 301」,以扭轉剪切法測定。具體上,係以成為樣品台/偏光板/接著劑層/測量系統之方式將上述測定用試樣設置於裝置,施予1N之載重之後,用頻率1Hz、偏差1%,以10℃/分鐘的昇溫速度將溫度由10℃昇溫至85℃,讀取於80℃的貯存彈性率之值。將結果表示於表3中。
(3)接著劑層於80℃之貯存彈性率的測定(接著劑B至E時)
使用塗佈機[棒塗機,第一理化(股份有限公司)製],在厚度50μm的環狀聚烯烴系樹脂膜的單面塗佈製造例2至5所調製的紫外線硬化性接著劑(接著劑B至E)的任一者,並在其塗佈面進一步積層厚度50μm的環狀聚烯烴系樹脂膜。接著,藉由Fusion UV Systems公司製之「D燈」以使累積光量成為1500mJ/cm2(UVB)之方式照射紫外線,使接著劑層硬化。將之裁切成5mm×30mm的大小,將環狀聚 烯烴系樹脂膜剝離,得到接著劑的硬化膜。以使硬化膜的長邊為拉伸方向之方式,使用IT計測制御(股份有限公司)製的動態黏彈性測定裝置「DVA-220」,以夾持器之間隔2cm抓持此膜,並將拉伸與收縮的頻率設為10Hz、昇溫速度設為10℃/分鐘,求得於溫度80℃的貯存彈性率。將結果表示於表3中。
(4)偏光板的加工性評估
使用Dumbbell公司製的800mm×800mm之刀刃,自偏光板的第1保護膜側沖孔,以目視觀察偏光板端部的浮起及剝離的狀態,以下述的基準評估加工性。將評估結果表示於表3中。
A:偏光板的端部無浮起、剝離,B:偏光板端部有浮起、剝離。
(5)黏著劑層的形成
將在丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸與丙烯酸羥基乙酯的共聚物之(甲基)丙烯酸系樹脂中添加異氰酸酯系交聯劑、矽烷偶合劑及抗靜電劑而成的(甲基)丙烯酸系黏著劑之有機溶劑溶液,用模塗機以乾燥後之厚度為20μm之方式塗佈在經施予離型處理的包含聚對苯二甲酸乙二酯之厚度38μm的分離膜[自Lintec(股份有限公司)取得的商品名「SP-PLR 382052」]之離型處理面,製作附分離膜之薄 片狀黏著劑。接著,將與上述所得的薄片狀黏著劑之分離膜為相反側之面(黏著劑面)藉由複層機貼合在上述(1)中製作的偏光板之環狀聚烯烴系樹脂膜面之後,以溫度23℃、相對濕度65的條件熟成7天,得到具有黏著劑層之偏光板。
(6)偏光板的耐冷熱衝撃性評估
自上述(5)所製作的具有黏著劑層之偏光板,裁切出200mm×150mm尺寸的片狀體,在其黏著劑層側貼合無鹼玻璃[Corning公司製的商品名「EAGLE XG」],作為冷熱衝撃試驗(Heat Shock試驗)用的測定試樣。對於各偏光板片狀體係分別準備4個該測定試樣。冷熱衝撃試驗,係以在-40℃中保持30分鐘,接著昇溫至70℃而保持30分鐘的操作為一個循環,將此循環重複進行合計100循環。對4個測定試樣進行上述冷熱衝撃試驗,由從試驗後的偏光膜觀察到裂隙或破裂者相對於全部試樣數(4)之比例來評估耐冷熱衝撃性。將評估結果表示於表3中。
<實施例4至6> (1)偏光板的製作(實施例4)
對於製造例10所製作的(甲基)丙烯酸系樹脂膜(第1保護膜)的單面施予電暈放電處理,於其電暈放電處理面,使用棒塗機,以使硬化後的厚度成為約2.5μm之方式塗佈 作為第1接著劑(形成第1接著劑層的接著劑)之表4所述之接著劑。接著,在其塗佈面貼合厚度25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏光膜。接著,在包含乙醯基纖維素系樹脂的厚度40μm之相位差膜(Konica Minolta(股份有限公司)製的商品名「KC4CR」)(第2保護膜)的單面施予電暈放電處理,在其電暈放電處理面使用棒塗機,以使硬化後之厚度成為約2.5μm之方式塗佈作為第2接著劑(形成第2接著劑層之接著劑)之同樣記載於表4之接著劑。於其塗佈面,將上述製作的附(甲基)丙烯酸系樹脂膜之偏光膜以偏光膜側重疊,並使用貼合輥按壓、貼合,得到積層體。對此積層體,從其乙醯基纖維素系樹脂膜側使用附帶式輸送機的紫外線照射裝置[燈是使用Fusion UV Systems公司製之「D燈」]照射紫外線,以使累積光量成為1500mJ/cm2(UVB)之方式,使雙面的接著劑層硬化,製作偏光板。
(2)偏光板的製作(實施例5至6)
對製造例10所製作的(甲基)丙烯酸系樹脂膜(第1保護膜)的單面施予電暈放電處理,對其電暈放電處理面使用棒塗機,以使硬化後之厚度成為約2.5μm之方式塗佈作為第1接著劑(形成第1接著劑層的接著劑)之表4所述之接著劑。接著,於其塗佈面貼合厚度25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏光膜。接著,在包含環狀聚烯烴系樹脂(降茨烯系樹脂)的厚度50μm之相位差膜[日本ZEON(股份有限公司)製之商品名「ZEONOR」,波長590nm中的面內相位差值 Re:52nm](第2保護膜)之單面施予電暈放電處理,於其電暈放電處理面使用棒塗機,以使硬化後之厚度成為約2.5μm之方式塗佈作為第2接著劑(形成第2接著劑層的接著劑)之同樣記載於表4之接著劑。於其塗佈面,將上述製作的附(甲基)丙烯酸系樹脂膜之偏光膜以偏光膜側重疊,使用貼合輥按壓、貼合,得到積層體。對此積層體,從其環狀聚烯烴系樹脂膜側使用附帶式輸送機的紫外線照射裝置[燈是使用Fusion UV Systems公司製之「D燈」],以使累積光量成為1500mJ/cm2(UVB)之方式照射紫外線,使雙面的接著劑層硬化,製作偏光板。
(3)接著劑層於80℃之貯存彈性率的測定(接著劑F至I時)
在厚度50μm的環狀聚烯烴系樹脂膜的單面使用塗佈機[棒塗機,第一理化(股份有限公司)製],塗佈製造例6至9所調製的紫外線硬化性接著劑(接著劑F至I)的任一者,以在其塗佈面上進一步積層厚度50μm的環狀聚烯烴系樹脂膜。接著,藉由Fusion UV Systems公司製之「D燈」以使累積光量成為1500mJ/cm2(UVB)之方式照射紫外線,使接著劑層硬化。將之裁切成5mm×30mm的尺寸,將環狀聚烯烴系樹脂膜剝離,得到接著劑的硬化膜。以使其長邊成為拉伸方向之方式,使用IT計測制御(股份有限公司)製的動態黏彈性測定裝置「DVA-220」,以夾持器之間隔2cm抓持該硬化膜,並將拉伸與收縮的頻率設為10Hz、昇溫速度設為10℃/分鐘,求得溫度80℃中的貯存彈性 率。將結果表示於表4中。
(4)偏光板的加工性評估
以與<實施例1至3、比較例1至3>之(4)相同方式,評估在實施例4至6中得到的偏光板之加工性。將評估結果表示於表4中。
(5)黏著劑層的形成
以與<實施例1至3、比較例1至3>之(5)相同方式,使用實施例4至6所得到的偏光板,得到具有黏著劑層之偏光板。又,薄片狀黏著劑係貼合在偏光板的環狀聚烯烴系樹脂膜面或乙醯基纖維素系樹脂膜面。
(6)偏光板的耐冷熱衝撃性之評估
以與<實施例1至3、比較例1至3>之(4)相同方式,評估實施例4至6所得到的偏光板之耐冷熱衝撃性。將評估結果表示於表4中。
10‧‧‧第1保護膜
15‧‧‧第1接著劑層
20‧‧‧第2保護膜
25‧‧‧第2接著劑層
30‧‧‧偏光膜

Claims (7)

  1. 一種偏光板,其係依序含有第1保護膜、第1接著劑層、偏光膜、第2接著劑層及第2保護膜;前述第1接著劑層於80℃之貯存彈性率為0.1MPa以上、未達800MPa,前述第2接著劑層於80℃之貯存彈性率為800MPa以上、未達10000MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偏光板,其中,前述第2接著劑層於80℃之貯存彈性率為1000MPa以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之偏光板,其中,前述第1接著劑層及前述第2接著劑層的至少任一者係活性能量射線硬化性接著劑的硬化物層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之偏光板,其中,前述能量射線硬化性接著劑係含有自由基聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之偏光板,其中,前述第1保護膜及前述第2保護膜係由選自聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及纖維素酯系樹脂所成群組中的樹脂所構成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之偏光板,其中,前述第1保護膜是由(甲基)丙烯酸樹脂所構成,前述第2保護膜是由聚烯烴系樹脂或纖維素酯系樹脂所構成。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之偏光板,其中,前述第1保護膜及前述第2保護膜的至少任一者為相位差膜。
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