CN105739003A - 偏振板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种偏振板,其依次包含第1保护膜、第1粘接剂层、偏振膜、第2粘接剂层和第2保护膜,第1粘接剂层的80℃的储能模量为0.1MPa以上且小于800MPa,第2粘接剂层的80℃的储能模量为800MPa以上且小于10000MPa。
Description
技术领域
本发明涉及经由粘接剂层在偏振膜的双面上贴合有保护膜的偏振板。
背景技术
偏振板广泛用于以液晶显示装置为代表的图像显示装置等,通常具有将保护膜层叠于偏振膜的双面的构成。例如日本特开2003-139952号公报和日本特开2011-017820号公报中所记载的那样,偏振膜与保护膜的贴合中通常使用粘接剂。作为保护膜贴合用的粘接剂,已知水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。
发明内容
对于偏振板而言,通常利用卷对卷(rolltoroll)方式制造为条状物(偏振板卷)后,例如切割成尺寸与所适用的图像显示装置的画面尺寸对应的偏振板单片,通过贴合于图像显示元件从而组装进图像显示装置。因此,对于偏振板要求在切割成单片时等的加工性(偏振膜与保护膜之间即使在切割时等的应力的作用下也不易发生剥离)。
另外,对于应用偏振板的图像显示装置,要求其在放置环境下的耐久性,对于偏振板,还要求进一步的耐久性。日本特开2003-139952号公报中记载了为了提高偏振板的耐热性,使用90℃的储能模量为0.5~5000MPa的粘接剂作为保护膜贴合用的粘接剂的内容。另外,日本特开2011-017820号公报中记载了为了提高放置于高温条件与低温条件交替那样的环境时的耐久性(以下,也称为“耐冷热冲击性”),使用固化物在80℃示出600MPa以上的储能模量的粘接剂的内容。然而,这些以往的偏振板,在兼具加工性和耐冷热冲击性的方面尚存在改善的余地。
因此,本发明目的在于提供切割时等的加工性良好,并且耐冷热冲击性优异的偏振板。
本发明提供下述偏振板。
[1]一种偏振板,其依次包含第1保护膜、第1粘接剂层、偏振膜、第2粘接剂层和第2保护膜,
所述第1粘接剂层的80℃的储能模量为0.1MPa以上且小于800MPa,所述第2粘接剂层的80℃的储能模量为800MPa以上且小于10000MPa。
[2]如[1]所述的偏振板,其中,所述第2粘接剂层的80℃的储能模量为1000MPa以上。
[3]如[1]或[2]所述的偏振板,其中,所述第1粘接剂层和所述第2粘接剂层中的至少一者为活性能量射线固化性粘接剂的固化物层。
[4]如[3]所述的偏振板,其中,所述活性能量射线固化性粘接剂包含自由基聚合性化合物。
[5]如[1]~[4]任一项中所述的偏振板,其中,所述第1保护膜和所述第2保护膜由选自由聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂组成的组中的树脂构成。
[6]如[5]所述的偏振板,其中,所述第1保护膜由(甲基)丙烯酸系树脂构成,所述第2保护膜由聚烯烃系树脂或纤维素酯系树脂构成。
[7]如[1]~[6]任一项中所述的偏振板,其中,所述第1保护膜和所述第2保护膜中的至少一者为相位差膜。
根据本发明,可以提供切割时等的加工性良好,并且耐冷热冲击性优异的偏振板。
附图说明
图1为示出本发明的偏振板的层构成的一例的示意性截面图。
具体实施方式
以下,对于本发明的偏振板进行详细地说明。
(1)偏振板的构成
如图1所示,本发明的偏振板依次包含第1保护膜10、第1粘接剂层15、偏振膜30、第2粘接剂层25和第2保护膜20而构成。即,第1保护膜10经由第1粘接剂层15层叠于偏振膜30的一个面,第2保护膜20经由第2粘接剂层25层叠于偏振膜30的另一个面。第1粘接剂层15的80℃的储能模量为0.1MPa以上且小于800MPa,第2粘接剂层25的80℃的储能模量为800MPa以上且小于10000MPa。具有该构成的本发明的偏振板示出良好的加工性(在实施切割、端面研磨那样的加工时偏振板端面的膜的不易剥离性)和良好的耐冷热冲击性”)。
不限于图1的示例,本发明的偏振板可以包含除上述层之外的其它层。若举出其它层的具体例,则例如为:层叠于第1保护膜10和/或第2保护膜20外表面的粘合剂层;层叠于该粘合剂层外表面的隔离膜(也称为“剥离膜”);层叠于第1保护膜10和/或第2保护膜20外表面的保护膜(也称为“表面保护膜”);经由粘接剂层、粘合剂层层叠于第1保护膜10和/或第2保护膜20外表面的光学功能性膜等。
本发明的偏振板可以为具有上述层构成的偏振板的条状物或其卷筒。该情况下,所谓加工性是指从条状物或卷筒裁切偏振板单片时的加工性,所谓耐冷热冲击性是指条状物或卷筒的耐冷热冲击性,或者从该条状物或卷筒切割得到的偏振板单片的耐冷热冲击性。耐冷热冲击性是指,如上所述,在高温条件和低温条件交替的环境下放置时的耐久性,更具体而言,是在该环境下的偏振膜对裂纹、破裂的耐性。
另外,本发明的偏振板可以为具有上述层构成的偏振板单片。该情况下,所谓加工性是指从偏振板单片裁切更小尺寸的单片时的加工性或进行偏振板单片的端面研磨时的加工性,所谓耐冷热冲击性是指偏振板单片或从该偏振板单片切割得到的更小尺寸的偏振板单片的耐冷热冲击性。
(2)偏振膜
偏振膜30为具有选择性透过来自自然光的某一方向的线偏振光的功能的膜。可以举出例如:使聚乙烯醇系树脂膜吸附取向有碘的碘系偏振膜;使聚乙烯醇系树脂膜吸附取向有二色性染料的染料系偏振膜;和涂布溶致液晶状态的二色性染料并进行取向固定化后的涂布型偏振膜等。这些偏振膜由于选择性透过来自自然光的某一方向的线偏振光且吸收另一方向的线偏振光,而被称作吸收型偏振膜。偏振膜30不限于吸收型偏振膜,可以为选择性透过来自自然光的某一方向的线偏振光且反射另一方向的线偏振光的反射型偏振膜、或者散射另一方向的线偏振光的散射型偏振膜,但从可视性优异的方面出发,优选吸收型偏振膜。其中,更优选偏振度和透射率优异的碘系偏振膜。
可以对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化后用作聚乙烯醇系树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外,可以举出乙酸乙烯酯与可以共聚的其它单体的共聚物等。可以与乙酸乙烯酯共聚的其它单体的例子包含不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类和具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100mol%的程度,优选为98mol%以上。聚乙烯醇系树脂可以经过改性,例如可以使用以醛类进行过改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000~10000的程度,优选为1500~5000的程度。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以依据JISK6726求出。
将这样的聚乙烯醇系树脂制膜后,可用作偏振膜30的坯膜。对于将聚乙烯醇系树脂制膜的方法,没有特别限定,可以采用公知的方法。聚乙烯醇系坯膜的厚度例如为150μm以下,优选为100μm以下(例如50μm以下)。
偏振膜30可以通过包括下述工序的方法进行制造:对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色,由此使其吸附二色性色素的工序;用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理(交联处理)的工序;和在利用硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在二色性色素的染色前、染色的同时或染色后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理前或硼酸处理中进行。另外,可以在上述多个阶段中进行单轴拉伸。
单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸,也可以使用热辊进行单轴拉伸。另外,单轴拉伸可以为在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以为在使用溶剂、水使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍的程度。
作为用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色的方法,可以采用例如将该膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法。作为二色性色素,可以使用碘、二色性有机染料。需要说明的是,聚乙烯醇系树脂膜优选预先在染色处理前实施浸渍于水中的处理。
作为利用碘的染色处理,通常采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有碘和碘化钾的水溶液中的方法。相对于每100重量份水,该水溶液中的碘的含量可以为0.01~1重量份的程度。相对于每100重量份水,碘化钾的含量可以为0.5~20重量份的程度。另外,该水溶液的温度可以为20~40℃的程度。另一方面,作为利用二色性有机染料的染色处理,通常可以采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性有机染料的水溶液中的方法。含有二色性有机染料的水溶液中可以含有硫酸钠等无机盐作为染色助剂。相对于每100重量份水,该水溶液中的二色性有机染料的含量可以为1×10-4~10重量份的程度。该水溶液的温度可以为20~80℃的程度。
作为在利用二色性色素的染色后的硼酸处理,通常采用将经染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含硼酸的水溶液中的方法。使用碘作为二色性色素的情况下,该含硼酸的水溶液优选含有碘化钾。相当于每100重量份水,含硼酸的水溶液中的硼酸的量可以为2~15重量份的程度。相对于每100重量份水,该水溶液中的碘化钾的量可以为0.1~20重量份的程度。该水溶液的温度可以为50℃以上,例如为50~85℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜通常经水洗处理。水洗处理可以通过例如将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于水中来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃的程度。水洗后实施干燥处理,得到偏振膜30。干燥处理可以使用热风干燥机、远红外线加热器来进行。使用粘接剂将保护膜贴合于该偏振膜30的双面,由此可以得到偏振板。
另外,作为偏振膜30的制造方法的其它例子,可以举出例如日本特开2000-338329号公报、日本特开2012-159778号公报中所述的方法。在该方法中,在基材膜的表面涂布含有聚乙烯醇系树脂的溶液来设置树脂层,然后对由基材膜和树脂层构成的层叠膜进行拉伸,接着实施染色处理、交联处理等,由树脂层形成偏振片层(偏振膜层)。对于由基材膜和偏振片层构成的该偏光性层叠膜,在偏振片层的面贴合保护膜后,剥离除去基材膜,进而在由于基材膜的剥离而暴露出的偏振片层的面贴合另一保护膜,由此能够制成偏振板。
偏振膜30的厚度可以设为40μm以下,优选为30μm以下(例如20μm以下)。需要说明的是,根据日本特开2000-338329号公报、日本特开2012-159778号公报中所述的方法,能够更容易地制造薄膜的偏振膜30,偏振膜30的厚度为例如20μm以下,进一步也可以设为10μm以下。偏振膜30的厚度通常为2μm以上。减小偏振膜30的厚度对于偏振板的薄型化以至对于图像显示装置的薄型化是有利的。
(3)保护膜
第1保护膜10和第2保护膜20分别可以为具有透光性(优选为光学透明)的热塑性树脂,例如:链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的纤维素酯系树脂;聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯之类的聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;或由它们的混合物、共聚物等构成的树脂膜。需要说明的是,所谓“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸,表述为“(甲基)丙烯酸酯”等时的“(甲基)”也为相同的意思。其中,第1保护膜10和第2保护膜20分别优选由选自由聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂组成的组中的树脂构成。
第1保护膜10和第2保护膜20分别可以为未经拉伸的膜或经单轴或双轴拉伸的膜中的任一种。双轴拉伸可以为同时向2个拉伸方向进行拉伸的同时双轴拉伸,也可以为向规定方向进行拉伸后,向其它方向进行拉伸的逐次双轴拉伸。第1保护膜10和/或第2保护膜20也可以为兼具相位差膜那样的光学功能的保护膜。相位差膜为以补偿由作为图像显示元件的液晶盒导致的相位差等为目的而被使用的光学功能性膜。例如可以通过拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)由所述热塑性树脂构成的膜、或者在该膜上形成液晶层等,从而制成赋予了任意相位差值的相位差膜。
作为链状聚烯烃系树脂,除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等链状烯烃的均聚物之外,可以举出由2种以上的链状烯烃构成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂为含有环状烯烃作为聚合单元的树脂的总称,所述环状烯烃以降冰片烯、四环十二碳烯(别名:二甲桥八氢萘)或它们的衍生物为代表例。若举出环状聚烯烃系树脂的具体例,则有环状烯烃的开环(共)聚合物及其氢化物;环状烯烃的加聚物;环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物;以及用不饱和羧酸或其衍生物对它们进行改性的改性(共)聚合物等。其中,作为环状烯烃,优选采用使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。
纤维素酯系树脂为纤维素中的羟基的至少一部分被乙酸酯化的树脂,也可以为一部分被乙酸酯化、一部分被其它酸酯化的混合酯。纤维素酯系树脂优选为乙酰基纤维素系树脂。作为乙酰基纤维素系树脂的具体例,可以举出三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
聚酯系树脂为具有酯键的、除了所述纤维素酯系树脂之外的树脂,通常由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚体构成。聚酯系树脂的具体例包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯。其中,从机械性能、耐溶剂性、耐刮擦性、成本等观点出发,优选使用聚对苯二甲酸乙二酯。所谓聚对苯二甲酸乙二酯是指重复单元的80摩尔%以上由对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂,可以包含来自其它共聚成分的结构单元。
作为其它共聚成分,可以举出二羧酸成分、二醇成分。作为二羧酸成分,可以举出间苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1,4-二羧基环己烷等。作为二醇成分,可以举出丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。二羧酸成分、二醇成分也可以根据需要分别组合2种以上使用。另外,也可以与所述二羧酸成分、二醇成分一起,合用对羟基苯甲酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸之类的羟基羧酸。作为其它共聚成分,还可以使用少量的具有酰胺键、氨酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分和/或二醇成分。
聚碳酸酯系树脂为由碳酸和二醇或双酚形成的聚酯。其中,从耐热性、耐候性和耐酸性的观点出发,优选使用分子链中具有二苯基烷烃的芳香族聚碳酸酯。作为聚碳酸酯,可以举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷之类的双酚衍生的聚碳酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂可以为以甲基丙烯酸酯为主要单体(含有50重量%以上)的聚合物,优选其中共聚有少量的其它共聚成分的共聚物。(甲基)丙烯酸系树脂更优选为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物,可以还共聚有第三单官能单体。
作为第三单官能单体,可以举出例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯之类除了甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸酯类;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯之类的丙烯酸酯类;2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟乙基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸丁酯等羟烷基丙烯酸酯类;甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸类;氯苯乙烯、溴苯乙烯之类的卤代苯乙烯类;乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯之类的取代苯乙烯类;丙烯腈、甲基丙烯腈之类的不饱和腈类;马来酸酐、柠康酸酐之类的不饱和酸酐类;苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺之类的不饱和酰亚胺类等。第三单官能单体可以仅单独使用1种,也可以合用2种以上。
(甲基)丙烯酸系树脂中可以还共聚有多官能单体。作为多官能单体,可以举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的将乙二醇或其低聚物的两末端羟基用(甲基)丙烯酸酯化得到的物质;将丙二醇或其低聚物的两末端羟基用(甲基)丙烯酸酯化得到的物质;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的将二元醇的羟基用(甲基)丙烯酸酯化得到的物质;将双酚A、双酚A的环氧烷加成物或它们的卤取代物的两末端羟基用(甲基)丙烯酸酯化得到的物质;将三羟甲基丙烷、季戊四醇之类的多元醇用(甲基)丙烯酸酯化得到的物质,以及使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基开环加成于它们的末端羟基而得到的物质;使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基开环加成于琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的卤取代物等二元酸和它们的环氧烷加成物等而得到的物质;(甲基)丙烯酸芳基酯;二乙烯基苯之类的芳香族二乙烯基化合物等。其中,优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系树脂可以为进一步进行共聚物具有的官能团间的反应从而被改性的(甲基)丙烯酸系树脂。作为该反应,可以举出例如丙烯酸甲酯的甲酯基与2-(羟甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱甲醇缩合反应、丙烯酸的羧基与2-(羟甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱水缩合反应等。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为80~160℃。玻璃化转变温度可以通过调整甲基丙烯酸酯系单体与丙烯酸酯系单体的聚合比、各自的酯基的碳链长度和它们具有的官能团的种类以及多官能单体相对于全部单体的聚合比来进行控制。
另外,作为用于提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度的手段,在高分子的主链中导入环结构也是有效的。环结构优选为环状酸酐结构、环状酰亚胺结构和内酯结构等杂环结构。具体来说,可以举出戊二酸酐结构、琥珀酸酐结构等环状酸酐结构,戊二酰亚胺结构、琥珀酰亚胺结构等环状酰亚胺结构,丁内酯和戊内酯等内酯环结构。越增大主链中的环结构的含量,越能够提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。环状酸酐结构和环状酰亚胺结构可以通过下述方法进行导入:通过共聚具有马来酸酐和马来酰亚胺等环状结构的单体进行导入的方法、利用聚合后脱水·脱甲醇缩合反应来导入环状酸酐结构的方法、使氨基化合物发生反应来导入环状酰亚胺结构的方法等。具有内酯环结构的树脂(聚合物)可以通过下述方法得到:制备在高分子链中具有羟基和酯基的聚合物后,利用加热,根据需要在有机磷化合物之类催化剂的存在下,使所得到的聚合物中的羟基和酯基发生环化缩合,从而形成内酯环结构。
(甲基)丙烯酸系树脂可以根据需要含有添加剂。作为添加剂,可以举出例如润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、抗冲改性剂、表面活性剂等。
从制成膜的制膜性、膜的耐冲击性等观点出发,(甲基)丙烯酸系树脂可以含有作为抗冲改性剂的丙烯酸系橡胶粒子。所谓丙烯酸系橡胶粒子是将以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为必要成分的粒子,可以举出实质上仅由该弹性聚合物构成的单层结构的粒子、以该弹性聚合物为一个层的多层结构的粒子。作为该弹性聚合物的例子,可以举出以丙烯酸烷基酯为主要成分、共聚有可与该丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基系单体和交联性单体的交联弹性共聚物。作为弹性聚合物的主要成分的丙烯酸烷基酯,可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等、烷基的碳数1~8的程度的丙烯酸烷基酯,优选使用具有碳数4以上的烷基的丙烯酸烷基酯。作为可与该丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基系单体,可以举出分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,更具体而言,可以举出甲基丙烯酸甲酯之类的甲基丙烯酸酯、苯乙烯之类的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈之类的乙烯基氰化合物等。作为交联性单体,可以举出分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性的化合物,更具体而言,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、烯丙基(甲基)丙烯酸酯之类的(甲基)丙烯酸的烯基酯、二乙烯苯等。
可以将由不含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂构成的膜与由含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂构成的膜的层叠物作为保护膜。另外,也可以在由与(甲基)丙烯酸系树脂不同的树脂构成的相位差表现层的单面或双面上形成(甲基)丙烯酸系树脂层,表现出相位差后,作为保护膜。
第1保护膜10和/或第2保护膜20可以含有紫外线吸收剂。将偏振板适用于液晶显示装置那样的图像显示装置时,将含有紫外线吸收剂的保护膜配置于图像显示元件(例如液晶盒)的观看侧,由此能够抑制由于紫外线而导致的图像显示元件的劣化。作为紫外线吸收剂,可以举出水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等。
第1保护膜10和第2保护膜20可以为由相同树脂构成的膜,也可以为由互不相同的树脂构成的膜。第1保护膜10与第2保护膜20的组合的一例为下述组合:经由80℃的储能模量更小的第1粘接剂层15而贴合的第1保护膜10由(甲基)丙烯酸系树脂构成,经由储能模量更大的第2粘接剂层25而贴合的第2保护膜20由聚烯烃系树脂或纤维素酯系树脂构成。如此,比较第1保护膜10和第2保护膜20时,经由储能模量更低的第1粘接剂层15将机械物性(破断应力)更低的保护膜层叠于偏振膜30,由此能够进一步提高加工性。另外,第1保护膜10和第2保护膜20在厚度、有无添加剂或其种类、相位差特性等方面可以相同也可以不同。
对于第1保护膜10和/或第2保护膜20而言,在其外表面(与偏振膜30相反侧的表面)可以具有硬涂层、防眩层、防反射层、光漫射层、抗静电层、防污层、导电层之类的表面处理层(涂布层)。
第1保护膜10和第2保护膜20的厚度通常为5~200μm,优选为10~120μm,更优选为10~85μm。减小第1保护膜10和第2保护膜20的厚度在偏振板的薄型化以及图像显示装置的薄型化上是有利的。保护膜越薄,耐冷热冲击性越容易下降,但根据本发明,即使第1保护膜10和第2保护膜20的厚度薄,也能够有效地改善偏振板的耐冷热冲击性。
(4)粘接剂层
第1粘接剂层15的80℃的储能模量为0.1MPa以上且小于800MPa,第2粘接剂层25的80℃的储能模量为800MPa以上且小于10000MPa。通过使第1粘接剂层15和第2粘接剂层25的储能模量满足这样的关系,能够高度兼顾偏振板的加工性和耐冷热冲击性。粘接剂层的储能模量利用后述的实施例项中所述的方法进行测定。
主要从加工性的观点出发,第1粘接剂层15的80℃的储能模量优选为600MPa以下,更优选为400MPa以下,进一步优选为200MPa以下,特别优选为200MPa以下。另一方面,第1粘接剂层15的储能模量过低时,即使第2粘接剂层25的储能模量在规定范围的情况下,有时偏振板的耐冷热冲击性差,偏振膜30产生裂纹、破裂等不良情况。因此,第1粘接剂层15的80℃的储能模量优选为0.5MPa以上、进一步优选为1MPa以上,特别优选为5MPa以上,尤其优选为10MPa以上。
主要从偏振板的耐久性、特别是从耐冷热冲击性的观点出发,第2粘接剂层25的80℃的储能模量优选为900MPa以上,进一步优选为1000MPa以上,更优选为1500MPa以上,特别优选为2000MPa以上。另一方面,第2粘接剂层25的储能模量过高时,即使第1粘接剂层15的储能模量在规定范围的情况下,有时加工性下降。因此,第2粘接剂层25的80℃的储能模量优选为8000MPa以下,更优选为6000MPa以下,进一步优选为5000MPa以下。
从兼顾加工性和耐冷热冲击性的观点出发,第2粘接剂层25的80℃的储能模量与第1粘接剂层15的80℃的储能模量之差优选为100MPa以上,进一步优选为500MPa以上,特别优选为900MPa以上,更优选为1000MPa以上,尤其优选为2000MPa以上(例如2500MPa以上)。
对于形成第1粘接剂层15和第2粘接剂层25的粘接剂,只要能够得到上述规定的储能模量,则没有特别限制,可以举出水系粘接剂、利用加热或紫外线、可见光、电子射线、X射线等活性能量射线的照射进行固化的固化性粘接剂等。固化性粘接剂含有固化性(聚合性)化合物作为主要成分。水系粘接剂的具体例为将作为主要成分的聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂溶解于水中得到的水系粘接剂或分散于水中得到的水系粘接剂,可以含有多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物、乙二醛、水溶性环氧树脂之类的固化性成分、交联剂。使用固化性粘接剂(水系粘接剂包括含有固化性成分、交联剂的情况)的情况下,由其形成的粘接剂层为固化性粘接剂的固化物层。
上述中,从可以省略加热除去溶剂的干燥工序的方面出发,优选固化性粘接剂,更优选活性能量射线固化性粘接剂。水系粘接剂、热固化性粘接剂需要加热工序,由于该加热,偏振板上有可能产生卷曲。作为使用活性能量射线固化性粘接剂的偏振板的形态,可以举出第1粘接剂层15和第2粘接剂层25中的至少一者为活性能量射线固化性粘接剂的固化物层的形态,优选第1粘接剂层15和第2粘接剂层25两者均为活性能量射线固化性粘接剂的固化物层。
第1粘接剂层15和第2粘接剂层25的80℃的储能模量的调整可以按照如下准则进行。即,由固化性粘接剂形成粘接剂层的情况下,粘接剂层的储能模量取决于固化性粘接剂中含有的作为主要成分的固化性化合物的结构、固化性化合物的组合。例如,在固化性化合物包含脂环式环氧化合物或芳香族环氧化合物的情况下,储能模量存在变高的趋势,在固化性化合物包含脂肪族环氧化合物的情况下,储能模量存在变低的趋势。通过固化性化合物的交联度也可以调整粘接剂层的储能模量,例如增加3官能以上的固化性化合物的使用量时,粘接剂层的储能模量存在变高的趋势。通过将除了主要成分之外的成分添加至固化性粘接剂中,也可以调整粘接剂层的储能模量,例如添加聚合物成分(热塑性树脂等)时,粘接剂层的储能模量存在变低的趋势。
固化性粘接剂根据其固化方式进行分类时,可以举出包含阳离子聚合性化合物作为上述固化性化合物的阳离子聚合型粘接剂、包含自由基聚合性化合物作为上述固化性化合物的自由基聚合型粘接剂、含有阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物二者的混合型固化性粘接剂等。阳离子聚合性化合物的具体例包括分子内具有1个以上环氧基的环氧化合物、分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物。另外,自由基聚合性化合物的具体例包括分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯基化合物。固化性粘接剂可以包含1种或2种以上阳离子聚合性化合物,和/或可以包含1种或2种以上自由基聚合性化合物。
(4-1)阳离子聚合型粘接剂
作为阳离子聚合型粘接剂的主要成分的阳离子聚合性化合物是指,通过紫外线、可见光、电子射线、X射线等活性能量射线的照射、加热,进行阳离子聚合反应并固化的化合物或低聚物,可以例示环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。其中,优选的阳离子聚合性化合物为环氧化合物。环氧化合物为分子内具有1个以上、优选为2个以上的环氧基的化合物。环氧化合物可以仅单独使用1种,也可以合用2种以上。作为环氧化合物,可以举出脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、氢化环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。其中,从耐候性、固化速度和粘接性的观点出发,环氧化合物优选包含脂环式环氧化合物、脂肪族环氧化合物,更优选包含脂环式环氧化合物。
脂环式环氧化合物为分子内具有1个以上的与脂环式环键合的环氧基的化合物。所谓“与脂环式环键合的环氧基”是指下述式(I)所示的结构中的桥接的氧原子-O-。下述式(I)中,m为2~5的整数。
【化学式1】
除去上述式(I)中的(CH2)m中的1个或多个氢原子的形式的基团与其它化学结构键合得到的化合物可以成为脂环式环氧化合物。(CH2)m中的1个或多个氢原子可以被甲基、乙基之类的直链状烷基适当取代。
其中,具有环氧环戊烷结构〔上述式(I)中m=3的结构〕、环氧环己烷结构〔上述式(I)中m=4的结构〕的脂环式环氧化合物在提高粘接剂层的储能模量的方面是有利的,另外在偏振膜与保护膜之间的粘接性的方面也是有利的。以下举出脂环式环氧化合物的具体例。此处,首先举出化合物名,之后示出与各自对应的化学式,化合物名和与之对应的化学式标记相同的符号。
A:3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯
B:3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯
C:乙二醇双(3,4-环氧环己基甲酸酯)
D:己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯
E:己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯
F:二乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)
G:乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)
H:2,3,14,15-二环氧-7,11,18,21-四氧杂三螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷
I:3-(3,4-环氧环己基)-8,9-环氧-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷
J:4-乙烯基环己烯二氧化物
K:柠檬烯二氧化物
L:双(2,3-环氧环戊基)醚
M:双环戊二烯二氧化物。
【化学式2】
【化学式3】
芳香族环氧化合物为分子内具有芳香族环和环氧基的化合物。其具体例包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等双酚型环氧化合物或其低聚物;苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛环氧树脂等酚醛清漆型的环氧树脂;2,2’,4,4’-四羟基二苯基甲烷的缩水甘油醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚等多官能型的环氧化合物;环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂。
氢化环氧化合物为具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚,可以为通过使芳香族多元醇在催化剂的存在下、加压下选择性地对芳环进行氢化反应,再对得到的氢化芳核多羟基化合物进行缩水甘油醚化得到的物质。芳香族多元醇的具体例包括例如双酚A、双酚F、双酚S等双酚型化合物;苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂;四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物。使表氯醇与对芳香族多元醇的芳环进行氢化反应得到的脂环式多元醇进行反应,由此可以制成缩水甘油醚。作为氢化环氧化合物中优选的氢化环氧化合物,可以举出经氢化的双酚A的二缩水甘油醚。
脂肪族环氧化合物为分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环(3元的环状醚)的化合物。有例如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等单官能的环氧化合物;1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等2官能的环氧化合物;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等3官能以上的环氧化合物;4-乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物等具有直接与脂环式环键合的1个环氧基和与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的环氧化合物等。其中,从偏振膜与保护膜之间的粘接性的观点出发,优选分子内具有2个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的2官能的环氧化合物(也称为脂肪族二环氧化合物)。该优选的脂肪族二环氧化合物例如可以以下述式(II)表示。
【化学式4】
上述式(II)中的Y为碳数2~9的亚烷基、夹杂有醚键的总碳数4~9的亚烷基、或者具有脂环结构的碳数6~18的二价烃基。
对于以上述式(II)表示的脂肪族二环氧化合物,具体来说,为链烷烃二醇的二缩水甘油醚、重复数至4左右的低聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚或脂环式二醇的二缩水甘油醚。
以下举出可以形成以上述式(II)表示的脂肪族二环氧化合物的二醇(glycol)的具体例。作为链烷烃二醇,有乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。作为低聚亚烷基二醇,有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等。作为脂环式二醇,有1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇等环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇等。
作为阳离子聚合性化合物之一的氧杂环丁烷化合物为分子内含有1个以上的氧杂环丁烷环(氧杂环丁基)的化合物,其具体例包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(也称为氧杂环丁烷醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、1,4-双〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕苯(也称为亚二甲苯基双氧杂环丁烷)、3-乙基-3〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己氧基)甲基-3-乙基氧杂环丁烷。氧杂环丁烷化合物可以用作阳离子聚合性化合物的主要成分,也可以与环氧化合物合用。通过合用氧杂环丁烷化合物,有时能够改善固化速度、粘接性。
作为可以作为阳离子聚合性化合物的乙烯基化合物,可以举出脂肪族或脂环式的乙烯基醚化合物,其具体例包括例如正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、油烯基乙烯基醚等碳数5~20的烷基或烯基醇的乙烯基醚;2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚;环己基乙烯基醚、2-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等具有脂肪族环或芳香族环的一元醇的乙烯基醚;甘油单乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚等多元醇的单~聚乙烯基醚;二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁基单乙烯基醚等聚亚烷基二醇单~二乙烯基醚;缩水甘油基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚甲基丙烯酸酯等其它的乙烯基醚。乙烯基化合物可以用作阳离子聚合性化合物的主要成分,也可以与环氧化合物或环氧化合物和氧杂环丁烷化合物合用。通过合用乙烯基化合物,有时能够改善固化速度、粘接剂的低粘度化。
阳离子聚合型粘接剂可以还包含环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物之类的除了上述之外的其它阳离子聚合性化合物。
从偏振膜与保护膜之间的粘接性的观点出发,将阳离子聚合型粘接剂(包括混合型的固化性粘接剂的情况)所含的固化性化合物的总量设为100重量%时,阳离子聚合性化合物的含量(为阳离子聚合型粘接剂所含的所有阳离子聚合性化合物的含量,包含2种以上的阳离子聚合性化合物的情况下,为它们的合计含量)优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为70重量%以上。另外,如上所述,阳离子聚合型粘接剂可以进一步包含聚合物成分(热塑性树脂等)。由此,可以降低粘接剂层的储能模量或者改善偏振膜与保护膜之间的粘接性。
阳离子聚合型粘接剂可以为活性能量射线固化性,也可以为热固化性,从可以省略加热的工序、且可防止由于该加热导致的偏振板的卷曲的方面出发,优选为活性能量射线固化性。在对含有阳离子聚合性化合物的阳离子聚合型粘接剂赋予活性能量射线固化性的情况下,优选在该粘接剂中配合光阳离子聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂为利用可见光、紫外线、X射线、或电子射线等活性能量射线的照射,产生阳离子物种或路易斯酸,并使阳离子固化性化合物的聚合反应开始的物质。光阳离子聚合引发剂是用光来发挥催化性作用,因此即使混入光阳离子固化性化合物中,保存稳定性、操作性也优异。作为利用活性能量射线的照射产生阳离子物种或路易斯酸的化合物,可以举出例如芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐、芳香族重氮鎓盐、铁-芳烃络合物等。
芳香族碘鎓盐为具有二芳基碘鎓阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可以举出二苯基碘鎓阳离子。芳香族锍盐为具有三芳基锍阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可以举出三苯基锍阳离子、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚阳离子等。芳香族重氮鎓盐为具有重氮鎓阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可以举出苯重氮鎓阳离子。另外,铁-芳烃络合物典型地为环戊二烯基铁(II)芳烃阳离子络盐。
上述所示的阳离子与阴离子(阴离子)成对,构成光阳离子聚合引发剂。举出构成光阳离子聚合引发剂的阴离子的例子,则有特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6 -、六氟锑酸根阴离子SbF6 -、五氟羟基锑酸根阴离子SbF5(OH)-、六氟砷酸根阴离子AsF6 -、四氟硼酸根阴离子BF4 -、四(五氟苯基)硼酸根阴离子B(C6F5)4 -等。其中,从阳离子聚合性化合物的固化性和得到的粘接剂层的安全性的观点出发,优选特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6 -。
光阳离子聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以合用2种以上。其中,芳香族锍盐在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性,由此能够提供具有固化性优异、良好的机械强度、粘接强度的固化物,因此优选使用。
相对于阳离子聚合性化合物100重量份,光阳离子聚合引发剂的配合量通常为0.5~10重量份,优选为6重量份以下。通过配合0.5重量份以上光阳离子聚合引发剂,能够使阳离子聚合性化合物充分固化,能够给得到的偏振板带来高机械强度和粘接强度。另一方面,该量过多时,固化物中的离子性物质增加,因此有可能固化物的吸湿性变高,偏振板的耐久性下降。
如上所述,通过使阳离子聚合型粘接剂中含有阳离子聚合性化合物以及自由基聚合性化合物,也可以制成混合型的固化性粘接剂。通过合用自由基聚合性化合物,可以期待提高粘接剂层的硬度、机械强度的效果,此外变得更容易进行固化性粘接剂的粘度、固化速度等的调整。
(4-2)自由基聚合型粘接剂
作为自由基聚合型粘接剂的主要成分的自由基聚合性化合物是指利用紫外线、可见光、电子射线、X射线等活性能量射线的照射、加热,进行自由基聚合反应并固化的化合物或低聚物,具体地可以举出具有烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物,除了分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物之外,可以举出苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮之类的乙烯基化合物等。其中,优选的自由基聚合性化合物为(甲基)丙烯酸系化合物。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可以举出分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、以及使2种以上的含官能团的化合物发生反应得到的在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系低聚物等含(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸系低聚物优选为分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸系化合物可以仅单独使用1种,也可以合用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子,有(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中,只要该烷基为碳数3以上,则直链、支链均可。若举出(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。另外,(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳烷酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯之类的萜烯醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠基酯之类的具有四氢糠基结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯之类的在烷基部位具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯之类的在烷基部位具有醚键的(甲基)丙烯酸酯也可以用作单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
此外,也可以使用在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢邻苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸、4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]偏苯三酸、N-(甲基)丙烯酰氧基-N’,N’-二羧甲基对苯二胺。
(甲基)丙烯酰胺单体优选为在N-位具有取代基的(甲基)丙烯酰胺,其N-位的取代基的典型例为烷基,但该烷基也可以与(甲基)丙烯酰胺的氮原子一起形成环,该环除了碳原子和(甲基)丙烯酰胺的氮原子之外,还可以具有氧原子作为成环元素。此外,构成该环的碳原子上可以键合有烷基、氧代基(=O)等取代基。
N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例包括N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺之类的N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺之类的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。另外,N-取代基可以为具有羟基的烷基,作为其的例子,有N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。此外,作为上述的形成5元环或6元环的N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例,有N-丙烯酰吡咯烷、3-丙烯酰-2-噁唑烷酮、4-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、卤素取代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、二氧六环二醇或二氧六环二烷基醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯等。
若举出2官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的例子,则有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、有机硅二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷、加氢二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二氧六环-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔别名:二氧六环二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羟基新戊醛与三羟甲基丙烷的缩醛化合物〔化学名:2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1,3-二氧六环〕的二(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,典型例有甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,除此之外,可以举出3官能以上的卤素取代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,(甲基)丙烯酸系低聚物有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸系低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸系低聚物、环氧(甲基)丙烯酸系低聚物等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸系低聚物为分子内具有氨酯键(-NHCOO-)和至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。具体来说,可以有分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸系单体与多异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应产物、使多元醇与多异氰酸酯反应得到的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物、分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的(甲基)丙烯酸系单体的氨基甲酸酯化反应产物等。
上述氨基甲酸酯化反应中所用的含羟基的(甲基)丙烯酸系单体可以为例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,其具体例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。除了含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体之外的具体例包括N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。
作为提供供于与含羟基的(甲基)丙烯酸系单体的氨基甲酸酯化反应的多异氰酸酯,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对这些二异氰酸酯中的芳香族的异氰酸酯类进行加氢而得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等)、三苯甲烷三异氰酸酯、二苄基苯三异氰酸酯等的二或三异氰酸酯以及使上述二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯等。
另外,作为用于利用与多异氰酸酯的反应制成含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物的多元醇,除了芳香族、脂肪族或脂环式的多元醇之外,可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为脂肪族和脂环式的多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
聚酯多元醇为利用上述多元醇与多元羧酸或其酐的脱水缩合反应得到的物质。对于多元羧酸或其酐的例子,对可为酐的物质上附注“(酐)”来表示时,有琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(酐)等。
除了聚亚烷基二醇之外,聚醚多元醇可以为利用上述多元醇或二羟基苯类与环氧烷的反应得到的聚氧亚烷基改性多元醇等。
聚酯(甲基)丙烯酸系低聚物为分子内具有酯键与至少2个(甲基)丙烯酰基(典型地为(甲基)丙烯酰氧基)的化合物。具体来说,可以利用使用了(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酐以及多元醇的脱水缩合反应得到。对于脱水缩合反应中所用的多元羧酸或其酐的例子,对可为酐的物质附注“(酐)”来表示时,有琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外,作为脱水缩合反应中所用的多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
环氧(甲基)丙烯酸系低聚物可以利用例如聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应得到,分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基。作为加成反应中所用的聚缩水甘油醚,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
自由基聚合型粘接剂可以为活性能量射线固化性,也可以为热固化性,优选为活性能量射线固化性。在对含有自由基聚合性化合物的自由基聚合型粘接剂赋予活性能量射线固化性的情况下,优选在该粘接剂中配合光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂为利用可见光、紫外线、X射线或电子射线等活性能量射线的照射,引发自由基固化性化合物的聚合反应的物质。光自由基聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以合用2种以上。
光自由基聚合引发剂的具体例包括苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;除此之外,包含呫吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌。
相对于自由基聚合性化合物100重量份,光自由基聚合引发剂的配合量通常为0.5~20重量份,优选为1~6重量份。通过配合0.5重量份以上的光自由基聚合引发剂,能够使自由基聚合性化合物充分固化,能够给得到的偏振板带来高机械强度和粘接强度。另一方面,该量过多时,偏振板的耐久性有可能下降。
(4-3)添加剂
形成第1粘接剂层15和/或第2粘接剂层25的粘接剂可以根据需要含有其它添加剂。添加剂的具体例包括离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、聚合促进剂(多元醇等)、敏化剂、敏化助剂、光稳定剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、色素、抗静电剂、紫外线吸收剂、热聚合引发剂。需要说明的是,制备热固化性粘接剂的情况下,使用热聚合引发剂代替光聚合引发剂。也可以合用光聚合引发剂和热聚合引发剂。作为离子捕获剂,可以举出粉末状的铋系、锑系、镁系、铝系、钙系、钛系和它们的混合系等无机化合物,作为抗氧化剂,可以举出受阻酚系抗氧化剂等。
(4-4)粘接剂的玻璃化转变温度
第1粘接剂层15的玻璃化转变温度优选为-15℃以上且小于60℃,更优选为-10℃以上且小于55℃,进一步优选为-5℃以上且小于50℃,特别优选为0℃以上且小于45℃。另外,第2粘接剂层25的玻璃化转变温度优选为60℃以上,更优选为70~200℃,进一步优选为80~180℃,特别优选为90~160℃。使第1粘接剂层15和第2粘接剂层25的玻璃化转变温度在该范围内在改善偏振板的加工性和耐冷热冲击性、并且改善高温环境下的耐卷曲性的方面是有利的。耐卷曲性是指偏振板的不易产生卷曲性(翘曲)。
从兼具良好的加工性、耐冷热冲击性和耐卷曲性的观点出发,第2粘接剂层25的玻璃化转变温度与第1粘接剂层15的玻璃化转变温度之差优选为10~100℃,更优选为20~90℃(例如50~80℃)。
粘接剂层的Tg可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定,根据如下方法进行测定。例如若为活性能量射线固化性粘接剂,准备2张热塑性树脂膜,不进行电晕处理,在一个热塑性树脂膜表面上涂敷制备的粘接剂使其固化后的膜厚为2μm,不进行电晕处理,在该涂敷面上重叠另一张热塑性树脂膜。从该贴合品的一个热塑性树脂膜侧照射活性能量射线,使粘接剂固化。接着,剥离夹着该固化物的热塑性树脂膜,采集5mg该固化物,加入铝压盖型容器中,压紧进行密封,制作测定用试样。接着,在差示扫描量热计(DSC)〔例如在由SIINanoTechnolog株式会社销售的“EXSTAR-6000DSC6220”中设置装有上述测定用试样的容器,在进行氮气吹扫的同时,从20℃降温至-60℃,达到-60℃后保持1分钟,之后以10℃/分钟的升温速度从-60℃升温至150℃,达到150℃立刻降温至20℃。并且,由从-60℃升温至150℃时的DSC曲线,求出JISK7121-1987“塑料的转变温度测定方法”中规定的中间点玻璃化转变温度,将其作为利用测定对象的粘接剂形成的粘接剂层的玻璃化转变温度。
(4-5)粘接剂的涂敷和偏振膜与保护膜的粘接
经由第1粘接剂层15将第1保护膜10层叠粘接于偏振膜30的一个面,经由第2粘接剂层25将第2保护膜20层叠粘接于偏振膜30的另一个面,由此得到本发明的偏振板。第1保护膜10和第2保护膜20(以下,仅统称它们为“保护膜”)可以分步层叠粘接于各个单面,也可以一步层叠粘接双面的保护膜。
偏振膜30与保护膜的粘接具体来说可以通过下述过程进行:在偏振膜30的贴合面和/或保护膜的贴合面上涂敷粘接剂,经由粘接剂的涂敷层叠合两者的膜,例如使用贴合辊等从上方和下方进行挤压贴合后,使粘接剂层干燥(例如水系粘接剂的情况)、或照射活性能量射线使其固化(活性能量射线固化性粘接剂的情况)、或加热使其固化(热固化性粘接剂的情况)。即使使用活性能量射线固化性粘接剂的情况下,可以在活性能量射线的照射的同时或在活性能量射线的照射后进行加热处理。形成粘接剂的涂敷层之前,可以对偏振膜30和保护膜的贴合面中的一个或两个实施皂化处理、电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、底涂剂处理、底胶处理等易粘接处理。
粘接剂的涂敷层的形成可以利用例如刮刀、线棒、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等各种涂敷方式。另外,也可以采用以两者的贴合面成为内侧的方式,连续地供给偏振膜30和保护膜,在此期间流延粘接剂的方式。
从涂敷性的观点出发,形成第1粘接剂层15和第2粘接剂层25的粘接剂优选低粘度。具体来说,25℃时的粘度优选为1000mPa·s以下,更优选为500mPa·s以下,进一步优选为100mPa·s以下。粘接剂可以为无溶剂型,但也可以为了调整为与采用的涂敷方式相适应的粘度而含有有机溶剂。
另外,在形成粘接剂的涂敷层的工序或在重叠偏振膜30与保护膜进行贴合的工序中,可以对保护膜和粘接剂的至少一个进行加热。由此,改善偏振膜30与保护膜的密合性,特别是改善保护膜与粘接剂层的密合性。作为加热的具体方式,有保护膜的加热;粘接剂的加热;经由未固化或未干燥的粘接剂层层叠有偏振膜30与保护膜的层叠体的加热等。作为加热保护膜、层叠体的方法,可以举出例如:使条状的保护膜、层叠体依次通过红外线加热器等发出辐射热的装置的方法;对条状的保护膜、层叠体吹送使用鼓风机等进行加热的气体的方法等。另外,作为加热粘接剂的方法,可以举出例如预先在储存罐内对粘接剂进行加热、保温,将经加热的粘接剂供给给涂敷装置的方法。加热保护膜、粘接剂或层叠体的温度优选为30~80℃,更优选为40~60℃。加热温度超过80℃时,保护膜、粘接剂或层叠体有可能因热而发生劣化。另外,加热温度小于30℃时,保护膜与偏振膜30的密合性的提高效果存在不充分的趋势。
在将粘接剂的涂敷层形成于保护膜的情况下,保护膜的依据干燥重量法的含水率优选为0.2~5重量%。通过使含水率在上述范围,由此特别是在粘接剂为阳离子聚合型粘接剂的情况下存在改善粘接剂的反应性、改善保护膜与偏振膜30的粘接性的趋势。
活性能量射线的光源只要为产生例如紫外线、电子射线、X射线等的光源即可。活性能量射线优选为紫外线。作为紫外线光源,优选在波长400nm以下具有发光分布的光源,可以举出例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
对粘接剂层的活性能量射线照射强度取决于每个粘接剂组合物,但优选对于光聚合引发剂的活性化有效的波长区域的光照射强度为0.1~1000mW/cm2。光照射强度过小时,反应时间过长,另一方面该光照射强度过大时,由于从灯辐射出的热和在粘接剂聚合时的发热,有可能产生粘接剂层的黄变、偏振膜30的劣化或保护膜的表皮不良。另外,对粘接剂的光照射时间也取决于每个粘接剂组合物,优选设成以光照射强度与光照射时间之积表示的累积光量为10~5000mJ/cm2。累积光量过小时,源自光聚合引发剂的活性物种的产生不充分,得到的粘接剂层的固化有可能不充分,另一方面该累积光量过大时,光照射时间非常长,在改善生产率方面容易造成不利。
对于经由粘接剂的涂敷层将保护膜层叠于偏振膜30的时机和使涂敷层固化或干燥的时机,没有特别限制。例如可以层叠一个保护膜后,继而使涂敷层固化或干燥,之后,层叠另一个保护膜,使涂敷层固化或干燥。或者,也可以逐步或同时层叠两个保护膜后,使双面的涂敷层同时固化或干燥。另外,活性能量射线的照射可以从任一保护膜侧进行。例如,在一个保护膜含有紫外线吸收剂、另一个保护膜不含有紫外线吸收剂的情况下,优选从不含有紫外线吸收剂的保护膜侧照射活性能量射线。通过如此照射,能够有效利用照射的活性能量射线,提高固化速度。
固化后或干燥后的第1和第2粘接剂层15、25的厚度通常为20μm以下,优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下,特别优选为3μm以下。第1和第2粘接剂层15、25的厚度过大时,存在粘接剂的反应率下降,且偏振板的耐湿热性恶化的趋势。第1和第2粘接剂层15、25的厚度通常为0.01μm以上,优选为0.1μm以上。第1粘接剂层15和第2粘接剂层25的厚度可以相同,也可以不同。
(5)偏振板的其他构成要素
(5-1)光学功能性膜
偏振板可以具备用于赋予所期望的光学功能的、除了偏振膜30之外的其它光学功能性膜,其适宜的一例为相位差膜。如上所述,第1保护膜10和/或第2保护膜20可以兼作相位差膜,也可以与保护膜区别地层叠相位差膜。后者的情况下,相位差膜可以经由粘合剂层、粘接剂层,层叠于第1保护膜10和/或第2保护膜20的外表面。
相位差膜的具体例包括由具有透光性的热塑性树脂的拉伸膜构成的双折射性膜、取向固定有盘状液晶或向列液晶的膜、形成有上述的液晶层的基材膜。基材膜通常为热塑性树脂膜,作为热塑性树脂,优选使用三乙酰纤维素等纤维素酯系树脂。
作为形成双折射性膜的热塑性树脂,可以使用就保护膜进行过描述的热塑性树脂。例如举出使用纤维素酯系树脂的情况作为例子时,利用下述方法可以得到双折射性膜:使纤维素酯系树脂中含有具有相位差调整功能的化合物后由该纤维素酯系树脂形成膜的方法;在纤维素酯系树脂膜的表面上涂布具有相位差调整功能的化合物的方法;对纤维素酯系树脂进行单轴或双轴地拉伸的方法。作为形成双折射性膜的热塑性树脂,还可以使用聚乙烯醇系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰胺系树脂之类的其它热塑性树脂。
相位差膜以控制宽频带化等光学特性为目的,可以组合2张以上进行使用。另外,不限于具有光学各向异性的膜,也可以使用实质上光学各向同性的零延迟膜作为相位差膜。所谓零延迟膜是指面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth均为-15~15nm的膜。此处所说的面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth为在波长590nm的值。
面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth分别以下述式定义:
Re=(nx-ny)×d
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×d。
式中,nx为膜面内的慢轴方向(x轴方向)的折射率,ny为膜面内的快轴方向(在面内正交于x轴的y轴方向)的折射率,nz为膜厚度方向(垂直于膜面的z轴方向)的折射率,d为膜的厚度。
零延迟膜可以使用就保护膜或双折射性膜进行过描述的热塑性树脂,可以使用例如由纤维素酯系树脂、链状聚烯烃系树脂和环状聚烯烃系树脂之类的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯之类的聚酯系树脂构成的树脂膜。其中,从容易控制相位差值且也容易获得的方面出发,优选使用纤维素酯系树脂、聚烯烃系树脂。
可以含有在偏振板的其它光学功能性膜(光学部件)的例子有集光板、增亮膜、反射层(反射膜)、半透射反射层(半透射反射膜)、光漫射层(光漫射膜)等。这些通常在偏振板为配置于液晶盒的背面侧(背光侧)的偏振板的情况下设置。
集光板以控制光路等为目的而被使用,可以为棱镜阵列片、透镜阵列片、点阵附设片等。
增亮膜以提高适用偏振板的液晶显示装置中的亮度的目的而被使用。具体来说,可以举出以层叠多张折射率的各向异性相互不同的薄膜膜使反射率产生各向异性的方式设计的反射型偏振光分离片、将胆甾型液晶聚合物的取向膜或其取向液晶层支撑于基材膜上的圆偏振光分离片等。
反射层、半透射反射层、光漫射层分别设置用于使偏振板为反射型、半透射型、漫射型的光学部件。反射型的偏振板用于使来自观看侧的入射光反射来进行显示的类型的液晶显示装置,可以省略背光等光源,因此易使液晶显示装置薄型化。半透射型的偏振板用于在亮处为反射型、在暗处以来自背光的光进行显示的类型的液晶显示装置。另外,漫射型的偏振板用于赋予光漫射性并抑制干涉条纹等显示不良的液晶显示装置。反射层、半透射反射层和光漫射层可以利用公知的方法形成。
(5-2)粘合剂层
本发明的偏振板可以包含用于将其贴合于液晶盒等图像显示元件或其它光学部件的粘合剂层。粘合剂层可以层叠于保护膜的外表面。粘合剂层可以层叠于第1保护膜的外表面,也可以层叠于第2保护膜的外表面。
作为用于粘合剂层的粘合剂,可以使用以(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚醚系树脂等为基础聚合物的粘合剂。其中,从透明性、粘合力、可靠性、耐候性、耐热性、再加工性等观点出发,优选使用(甲基)丙烯酸系粘合剂。在(甲基)丙烯酸系粘合剂中,将具有甲基、乙基、丁基等碳数20以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯等含官能团的(甲基)丙烯酸单体以玻璃化转变温度优选为25℃以下、更优选为0℃以下的方式配合得到的、重均分子量为10万以上的(甲基)丙烯酸树脂作为基础聚合物是有用的。
在偏振板上形成粘合剂层例如可以利用下述方式进行:将粘合剂组合物溶解或分散于甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中,制备10~40重量%的溶液,将其直接涂敷于偏振板的对象面来形成粘合剂层的方式;预先在实施了脱模处理的隔离膜上以片状形成粘合剂层,将其移载至偏振板的对象面的方式等。粘合剂层的厚度根据其粘接力等来确定,1~50μm的程度的范围为适当的,优选为2~40μm。
偏振板可以包含上述隔离膜。隔离膜可以为由聚乙烯等聚乙烯系树脂、聚丙烯等聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯系树脂等构成的膜。其中,优选聚对苯二甲酸乙二酯的拉伸膜。
粘合剂层中可以根据需要配合玻璃纤维、玻璃珠、树脂珠、由金属粉或其它无机粉末构成的填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。
作为抗静电剂,可以举出例如离子性化合物、导电性微粒、导电性高分子等,优选使用离子性化合物。构成离子性化合物的阳离子成分可以为无机阴离子,也可以为有机阴离子,从与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性的观点出发,优选为有机阳离子。作为有机阳离子,可以举出吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、磷鎓阳离子等。另一方面,作为构成离子性化合物的阴离子成分,可以为无机阴离子,也可以为有机阴离子,从提供抗静电性能优异的离子性化合物的方面出发,优选包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分,可以举出六氟磷酸根阴离子[(PF6 -)]、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]阴离子等。
(5-3)防护膜
本发明的偏振板可以包含用于临时保护其表面(保护膜表面)的防护膜。在将偏振板贴合于例如图像显示元件、其它光学部件后,将防护膜连同其具有的粘合剂层剥离除去。
防护膜由基材膜和层叠于该基材膜上的粘合剂层构成。对于粘合剂层,引用上述记载。构成基材膜的树脂可以为例如:聚乙烯之类的聚乙烯系树脂;聚丙烯之类的聚丙烯系树脂;聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯之类聚酯系树脂;聚碳酸酯系树脂等热塑性树脂。优选为聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯系树脂。
本发明的偏振板可以经由粘合剂层贴合于液晶盒等图像显示元件。作为液晶盒,可以举出IPS型、VA型等。
实施例
以下,示出实施例和比较例,对本发明进行进一步具体地说明,但本发明不限于这些例子。在以下的例子中,使用下述物质作为构成粘接剂的自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂和添加剂。
(自由基聚合性化合物)
〔1〕固化性化合物1:丙烯酸二环戊酯(从日立化成株式会社获得的商品名为“FA-513AS”)
〔2〕固化性化合物2:丙烯酸4-羟基丁酯(从大阪有机工业株式会社获得的商品名为“4HBA”)
〔3〕固化性化合物3:N,N-二甲基丙烯酰胺(从KJ化学株式会社获得的商品名为“DMAA”)
〔4〕固化性化合物4:N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(从KJ化学株式会社获得的商品名为“HEAA”)
〔5〕固化性化合物5:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(从新中村化学工业株式会社获得的商品名“A-TMPT”)、
〔6〕固化性化合物6:聚乙二醇#600二丙烯酸酯(从新中村化学工业株式会社获得的商品名为“A-600”)
〔7〕固化性化合物7:二季戊四醇六丙烯酸酯(从新中村化学工业株式会社获得的商品名“A-DPH”)
〔8〕固化性化合物8:紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(由日本合成化学工业株式会社获得的商品名“UV-3700B”)
〔9〕固化性化合物9:紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂(从日本合成化学工业株式会社获得的商品名为“UV-3000B”)。
〔10〕固化性化合物10:1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(由日本化成株式会社获得的商品名“CHDMMA”)。
另外,上述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(商品名“UV-3700B”)是以氨基甲酸酯为主要构成的紫外线固化型树脂,粘度为30000~60000mPa·s/60℃,分子量(Mw)为38000,低聚物官能团数为2。
另外,上述紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(商品名“UV-3000B”)是以氨基甲酸酯为主要构成的紫外线固化型树脂,粘度为45000~65000mPa·s/60℃,分子量(Mw)为18000,低聚物官能团数为2。
(光自由基聚合引发剂)
〔11〕引发剂1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(从BASF公司获得的商品名为“IRGACURE907”)。
(添加剂)
〔12〕添加剂1:有机硅系流平剂(从TorayDowcorning株式会社获得的商品名为“SH710”)。
<制造例1~5:紫外线固化性粘接剂的制备>
将上述自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、添加剂以表1所述的配合比例(表1的数值表示重量份)称量至20mL的螺纹管中,进行混合、脱泡,分别制备液态的紫外线固化性粘接剂A~E。
【表1】
<制造例6~9:紫外线固化性粘接剂的制备>
以表2所述的配合比例(表2的数值表示重量份)在20m1的螺纹管中量取上述的自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、添加剂,进行混合脱泡,分别制备了液态的紫外线固化型粘接剂F~I。
【表2】
<制造例10:(甲基)丙烯酸系树脂膜的制作>
准备(甲基)丙烯酸系树脂,其为使甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以96:4的重量比共聚得到的共聚物。另外,准备丙烯酸系橡胶粒子,其为三层结构的弹性体粒子,该弹性体粒子的最内层由使用少量的甲基丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸甲酯聚合得到的硬质的聚合物构成;中间层由以丙烯酸丁酯为主要成分、进一步使用苯乙烯和少量的甲基丙烯酸烯丙酯进行聚合得到的软质的弹性体构成;外层由使用少量的丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯聚合得到的硬质的聚合物构成,到作为中间层的弹性体为止的平均粒径为240nm。
将上述(甲基)丙烯酸系树脂与上述丙烯酸系橡胶粒子以70∶30的重量比进行配合,制备添加有苯并三唑系紫外线吸收剂的粒子,用双螺杆挤出机对其进行熔融混炼,同时相对于该粒子100重量份,添加作为润滑剂的硬脂酸0.05重量份并进行混合,得到(甲基)丙烯酸系树脂组合物的粒子。将该粒子投入的单螺杆挤出机中,通过设定温度275℃的T型模头挤出,以温度设定为45℃的具有镜面的2根抛光辊夹入所挤出的膜状熔融树脂的双面来进行冷却,制作厚度80μm的(甲基)丙烯酸系树脂膜。所得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜在波长380nm的透射率为25%以下。
<实施例1~3、比较例1~3>
(1)偏振板的制作
对在制造例10中制作的(甲基)丙烯酸系树脂膜(第1保护膜)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机在该电晕放电处理面上涂敷表3中所述的粘接剂作为第1粘接剂(形成第1粘接剂层的粘接剂),使其固化后的厚度约为2.5μm。接着,在该涂敷面上贴合厚度25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏振膜。接着,对由环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)构成的厚度50μm的相位差膜〔日本Zeon株式会社制的商品名为“ZEONOR”、在波长590nm的面内相位差值Re:52nm〕(第2保护膜)的单面实施电晕放电处理,同样地使用棒涂机在该电晕放电处理面上涂敷表3中所述的粘接剂作为第2粘接剂(形成第2粘接剂层的粘接剂),使其固化后的厚度约为2.5μm。在该涂敷面上,以偏振膜侧重叠上述制作的带有(甲基)丙烯酸系树脂膜的偏振膜,使用贴合辊进行挤压、贴合,从而得到层叠体。对于该层叠体,使用带有带式传送机的紫外线照射装置〔灯使用FusionUVSystems公司制的“D灯”〕从该环状聚烯烃系树脂膜侧以累积光量达到1500mJ/cm2(UVB)的方式照射紫外线,使双面的粘接剂层固化,从而制作偏振板。
(2)粘接剂层的80℃的储能模量的测定(粘接剂A的情况)
使用涂敷机〔棒涂机,第一理化株式会社制〕,对在厚度25μm的偏振膜的单面上层叠有厚度25μm的三乙酰纤维素膜的偏振板的偏振膜面涂敷制造例1中制备的紫外线固化性粘接剂(粘接剂A),使其固化后的厚度约为2.5μm,之后在该涂敷面上层叠厚度50μm的环状聚烯烃系树脂膜。接着,利用FusionUVSystems公司制的“D灯”,以累积光量为1500mJ/cm2(UVB)的方式,从环状聚烯烃系树脂膜侧照射紫外线,使粘接剂层固化。接着,剥离环状聚烯烃系树脂膜,制作偏振板上层叠有固化后的粘接剂层的层叠体,将其作为测定用样品。
粘接剂层的储能模量使用由AntonPaar株式会社销售的旋转式粘弹性测定装置“PhysicaMCR301”,利用扭转剪切法进行测定。具体来说,以成为载物台/偏振板/粘接剂层/测量系统的方式将上述测定用样品设置于装置,施加1N载荷后,在频率1Hz、应变1%的条件下,以10℃/分钟的升温速度从温度10℃升温至85℃,读取80℃的储能模量的值。将结果列于表3。
(3)粘接剂层的80℃的储能模量的测定(粘接剂B~E的情况)
使用涂敷机〔棒涂机,第一理化株式会社制〕,在厚度50μm的环状聚烯烃系树脂膜的单面上,涂布制造例2~5中制备的紫外线固化性粘接剂(粘接剂B~E)的任一种,在该涂敷面上进一步层叠厚度50μm的环状聚烯烃系树脂膜。接着,利用FusionUVSystems公司制的“D灯”,以累积光量为1500mJ/cm2(UVB)的方式照射紫外线,使粘接剂层固化。将其切割成5mm×30mm的尺寸,剥离环状聚烯烃系树脂膜,得到粘接剂的固化膜。将该固化膜的长边作为拉伸方向的方式,使用IT测量控制株式会社制的动态粘弹性测定装置“DVA-220”,以夹具的间隔2cm进行夹持,将拉伸和收缩的频率设定为10Hz,将升温速度设定为10℃/分钟,求出温度80℃的储能模量。将结果列于表3。
(4)偏振板的加工性的评价
使用dumbbell公司制的800mm×800mm的刀具,从偏振板的第1保护膜侧冲裁,目视观察偏振板端部的翘起和剥离的状态,以下述基准对加工性进行评价。将评价结果列于表3。
A:偏振板的端部没有翘起、剥离
B:偏振板的端部有翘起、剥离
(5)粘合剂层的形成
在作为丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的共聚物的(甲基)丙烯酸系树脂中添加异氰酸酯系交联剂、硅烷偶联剂和抗静电剂,将所得到的(甲基)丙烯酸系粘合剂的有机溶剂溶液采用模涂机涂敷于实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二酯构成的厚度38μm的隔离膜〔从Lintec株式会社获得的商品名为“SP-PLR382052”〕的脱模处理面上,使其干燥后的厚度为20μm,制成带有隔离膜的片状粘合剂。接着,利用覆膜机,在上述(1)中制作的偏振板的环状聚烯烃系树脂膜面上,贴合在上述中得到的片状粘合剂的与隔离膜相反侧的面(粘合剂面)后,在温度23℃相对湿度65%的条件下熟化7天,得到具有粘合剂层的偏振板。
(6)偏振板的耐冷热冲击性的评价
从上述(5)中制作的具有粘合剂层的偏振板裁切200mm×150mm尺寸的单片,用该粘合剂层侧贴合于无碱玻璃〔Coming公司制的商品名为“EAGLEXG”〕,制成冷热冲击试验(热冲击试验)用的测定样品。对于各个偏振板单片,各自准备四个该测定样品。将在-40℃保持30分钟、接着升温至70℃并保持30分钟的操作作为1个循环,将该循环重复共100个循环,由此进行对于冷热冲击试验。对于四个测定样品,进行上述冷热冲击试验,根据试验后的偏振膜上观察到裂纹或断裂的样品相对于总样品数(4)的比例,对耐冷热冲击性进行评价。将评价结果列于表3。
【表3】
<实施例4~6>
(1)偏振板的制作(实施例4)
对在制造例10中制作的(甲基)丙烯酸系树脂膜(第1保护膜)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机在该电晕放电处理面上涂布表4所述的粘接剂作为第1粘接剂(形成第1粘接剂层的粘接剂),使得其固化后的厚度为约2.5μm。接着,在该涂布面上贴合25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏振膜。接下来,对由乙酰基纤维素系树脂构成的厚度40μm的相位差膜(KonicaMinolta株式会社制的商品名“KC4CR”)(第2保护膜)的单面实施电晕放电处理,在该电晕放电处理面上,同样地使用棒涂机涂布表4所述的粘接剂作为第2粘接剂(形成第2粘接剂层的粘接剂),使得其固化后的厚度为约2.5μm。在该涂布面上,以偏振膜侧重叠在上述中制作的带有(甲基)丙烯酸系树脂膜的偏振膜,使用贴合辊进行挤压、贴合,得到了层叠体。对于该层叠体,使用带有带传送机的紫外线照射装置(灯使用FusionUVSystem公司制的“D灯”),从其的乙酰基纤维素系树脂膜侧以累计光量为1500mJ/cm2(UVB)的方式照射紫外线,使两面的粘接剂层固化,制作了偏振板。
(2)偏振板的制作(实施例5~6)
对在制造例10中制作的(甲基)丙烯酸系树脂膜(第1保护膜)的单面实施电晕放电处理,使用棒涂机在该电晕放电处理面上涂布表4所述的粘接剂作为第1粘接剂(形成第1粘接剂层的粘接剂),使得其固化后的厚度为约2.5μm。接着,在该涂布面上贴合25μm的聚乙烯醇(PVA)-碘系偏振膜。接下来,对由环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)构成的厚度50μm的相位差膜(日本瑞翁株式会社制的商品名“ZEONOR”、在波长590nm的面内相位差值Re:52nm)(第2保护膜)的单面实施电晕放电处理,在该电晕放电处理而上,同样地使用棒涂机涂布表4所述的粘接剂作为第2粘接剂(形成第2粘接剂层的粘接剂),使得其固化后的厚度为约2.5μm。在该涂布面上,以偏振膜侧重叠在上述中制作的带有(甲基)丙烯酸系树脂膜的偏振膜,使用贴合辊进行挤压、贴合,得到了层叠体。对于该层叠体,使用带有带传送机的紫外线照射装置(灯使用FusionUVSystem公司制的“D灯”),从其的环状聚烯烃系树脂膜侧以累计光量为1500mJ/cm2(UVB)的方式照射紫外线,使两面的粘接剂层固化,制作了偏振板。
(3)粘接剂层的80℃的储能模量的测定(粘接剂F~I的情况)
使用涂敷机〔棒涂机,第一理化株式会社制〕,在厚度50μm的环状聚烯烃系树脂膜的单面上,涂布制造例6~9中制备的紫外线固化性粘接剂(粘接剂F~I)中的任一种,在该涂敷面上进一步层叠厚度50μm的环状聚烯烃系树脂膜。接着,利用FusionUVSystems公司制的“D灯”,以累积光量为1500mJ/cm2(UVB)的方式照射紫外线,使粘接剂层固化。将其切割成5mm×30mm的尺寸,剥离环状聚烯烃系树脂膜,得到粘接剂的固化膜。将该固化膜的长边作为拉伸方向的方式,使用IT测量控制株式会社制的动态粘弹性测定装置“DVA-220”,以夹具的间隔2cm进行夹持,将拉伸和收缩的频率设定为10Hz,将升温速度设定为10℃/分钟,求出温度80℃的储能模量。将结果列于表4。
(4)偏振板的加工性的评价
与<实施例1~3、比较例1~3>的(4)同样地进行,对于在实施例4~6中得到的偏振板评价了加工性。评价结果示于表4中。
(5)粘接剂层的形成
与<实施例1~3、比较例1~3>的(5)同样地进行,使用在实施例4~6中得到的偏振板,得到了具有粘接剂层的偏振板。需要说明的是,片状粘接剂贴合于偏振板的环状聚烯烃系树脂膜面或乙酰基纤维素系树脂膜面。
(6)偏振板的耐冷热冲击性的评价
与<实施例1~3、比较例1~3>的(6)同样地进行,对于在实施例4~6中得到的偏振板评价了耐冷热冲击性。评价结果示于表4中。
【表4】
Claims (7)
1.一种偏振板,其依次包含第1保护膜、第1粘接剂层、偏振膜、第2粘接剂层和第2保护膜,
所述第1粘接剂层的80℃的储能模量为0.1MPa以上且小于800MPa,所述第2粘接剂层的80℃的储能模量为800MPa以上且小于10000MPa。
2.如权利要求1所述的偏振板,其中,所述第2粘接剂层的80℃的储能模量为1000MPa以上。
3.如权利要求1所述的偏振板,其中,所述第1粘接剂层和所述第2粘接剂层中的至少一者为活性能量射线固化性粘接剂的固化物层。
4.如权利要求3所述的偏振板,其中,所述活性能量射线固化性粘接剂包含自由基聚合性化合物。
5.如权利要求1所述的偏振板,其中,所述第1保护膜和所述第2保护膜由选自由聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂组成的组中的树脂构成。
6.如权利要求5所述的偏振板,其中,所述第1保护膜由(甲基)丙烯酸系树脂构成,所述第2保护膜由聚烯烃系树脂或纤维素酯系树脂构成。
7.如权利要求1所述的偏振板,其中,所述第1保护膜和所述第2保护膜中的至少一者为相位差膜。
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